（高分子化学与物理专业论文）阳离子聚合物絮凝剂的合成与性能研究.pdf

2 0 0 8 中山人学硕上毕业论文 阳离子聚合物絮凝剂的合成与性能研究 刘洋 导师：张黎明教授 摘要 近年来，有关阳离子聚合物絮凝剂的合成与性能研究，方兴未艾。如何优化 聚合工艺、降低成本并提高聚合产物性能，是一项值得关注的研究课题。本论文 工作探索了分散聚合法制备丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物 和溶液聚合法制备支链淀粉接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共 聚物，并对其结构与絮凝、脱色性能之间的相互关系进行了研究。主要研究内容 和结论如下： ( 1 ) 采用分散聚合法，在醇水体系中制备了丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵( d m c ) 共聚物，采用红外光谱法和核磁共振氢谱法表征了产物结构。 通过考察合成反应条件，发现随溶剂体系中醇用量比例的增大，产物粒径变小， 特性粘度增大；随引发剂浓度的增加，粒径变小，特性粘度增大；随分散剂浓度 提高，粒径下降，特性粘度先下降，然后保持不变；随d m c 用量的增大，粒径 变小，特性粘度增大。通过絮凝实验，发现絮凝效果同投加量、特性粘度和阳离 子度成j 下比。通过脱色实验，发现随投料量的增大，脱色率先增大后降低；特性 粘度对脱色效果的影响不明显；脱色效果随产物阳离子度增加而增强、随温度升 高而减弱。 ( 2 ) 采用溶液聚合法，以硝酸铈铵为引发剂，制备了支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。通过红外光谱、核磁共 振氢谱、差热分析表征了产物结构。通过考察合成反应条件，发现产物接枝率和 接枝效率随引发剂浓度、a m 用量增加而增大；当阳离子单体浓度增加时，所获 2 0 0 8 中山人学硕士毕业论文 得产物的接枝率随之增加、接枝效率先增加后降低。通过絮凝实验，发现絮凝效 果随投加量、特性粘度增大而增强；随样品阳离子度增大，絮凝效果则先增强后 减弱。此外，对有关絮凝动力学办进行了探讨。 关键词：丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、支链淀粉、分散聚合、 溶液聚合、絮凝、脱色 2 0 0 8 中山大学硕 毕业论文 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f c a t i o n i c p o l y m e r i cf l o c c u l a n t s l i uy a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gl i m i n g a b s t r a c t mr e c e n ty e a r s ，t h e r ei sag r e a ti n t e r e s tt os t u d yt h es y n t h e s i sa j l dp r o p e r t i e so f c a t i o n i cp o l y l n e r i cn o c c u l a n t s h o wt oo p t i m i z ep o l y r n e r i z a t i o np r o c e s s e s ，r e d u c e c o s t sa n di m p r o v et h ep e r f o m a n c eo fp r o d u c t s ，i sam 旬o rt o p i co fc o n c e m i nt h i s w o r k ，t h ep r 印a r a t i o no fa c 巧l a m i d e ( a m ) 2 一m e t h y l a c 巧l o y l x y e t l l y lt r i m e m y l 锄m o n i u mc h l o r i d e( d m c )c o p o l y m e r sb yd i s p e r s i o np o l y m 嘶z a t i o na i l dt h e p r 印a r a t i o no ft h eg r a rc o p o l 舯e ro f 锄y l o p e c t i nw i t ha m a 1 1 dd m cb ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nw e r ee x p l o r e dr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r t h er e l a t i o n 蛳p sb e 研e e nt h e s t m c t u r ea n dn o c c u l a t i o no rd i s c 0 1 0 r i n gw e r ea l s os t u d i e d t h ec o n t e n ta i l dt h e c o n c l u s i o ni nt h i ss t u d ya r ea sf 0 1 1 0 w s ： ( 1 ) t h ec a t i o n i cc o p o l y m e r so fa ma n dd m cw e r ep r 印a r e db yd i s p e r s i o n p o l y t n e n z a t i o ni na l c o h o l w a t e rm e d i aw i t hp 0 1 y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a st h e s t a b i l i z e ra i l d2 ，2 - a z o b i s ( 2 一m e t h y l p r o p i o n a m i d i n e ) d i h y d r o c h l o r i d e ( a m a ) a st h e i n i t i a t o r t h e i rs t m c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n 仔a r e da n d 1h n m ra n a l y s e s a n i n c r e a s eo ft h ea l c o h o l w a t e rr a t i or e s u l t e di nad e c r e a s ei nt h ep a n i c l ed i 锄e t e ra i l d a i li n c r e a s ei nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y a ni n c r e a s eo fm ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nr e s u l t e d i nad e c r e a s ei nt h ep a r t i c l ed i a m e t e ra n da ni n c r e a s ei nt h ei h t r i n s i cv i s c o s i t y ：w i t h t h ei n c r e a s eo ft h es t 2 l b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ep a n i c l ed i a m e t e ra n di n t r i n s i c v i s c o s i t yd e c r e a s e d a ni n c r e a s eo ft h ed m c a mr a t i or e s u l t e di nad e c r e a s ei nt h e 2 8 巾由大学嫒- l ：臻业论文 d i a m e t e ra n da ni n e r e a s ei nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y i tw a sf o u n dt h a tf l o c c u l a t i o n p e r 蠡) 锄a n c ec o u l db ee 轻h a 魏e e dw h e n逊e ( b s a g e ， e 雏i o l l i e d e g 糙eo ri n 砸n s i e v i s c o s i t yi 致e 托a s e d 。t h ed e e o l o 打z a i o np e r c e n l a g ew a s 两u 1 1 dt oh a v ea 蘸i n e r e a s ea l m ef i r s ts t a g ea n dt h e nh a v ead e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o s a g e i l la d d i t i o n ， t h ei n c r e a s eo ft h ec a t i o n i cd e 拶e ec o u l di m p r 0 v et h ed e c 0 1 0 6 z a t i o np e r c e n t a g e ，w h i l e t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ei su n f - a v o r a b l ef o r t h ed e c o l o r i z a t i o n ( 2 ) t h eg r a rc 叩o l y m e r so fa m y l o p e c t i nw i t ha ma n dd m c w e r ep r e p a r e db y s o l u t 主o np o l m e r i z a t i o ni nw a t e rw i t he e r ca m m o 蕊啪n r a t e ( c a n ) a s 搬ei n i t i a o r 髓l e 珏s 耘e 瓤r c sw e r ec h 甜a e l e r i z e db yi n 蠹a 愆d ，珏一n m r 鑫n 纛t h e r m o 黟a v i m 薛拶 a n a l y s e s 。b yi n v e s t 追a t i n gt h ee f 凳c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so n 也ef a 建i n g ，i lw a s f o u n dt h a tt h eg r a 纯n gp e r c e n t a g e ( g p ) a n dt h e 斟a r i n ge f j f i c i 朗c y ( g e ) i n c r e a s e d w i t l lt h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a t o rc o n c e n n a t i o no ra la m o u n t w h e nt h e 釉o u n to f d m ci n c r e a s e d ，t h eg pv a l u ei n c r e a s e d ，w h i l em eg pv a l u ei n c r e a s e da tt h ef i r s t s t a 鬈ea n dt h e nd e c r c a s e d b yt h ef l o c c u l a t i o nt e s t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef l o c c u l a t i o n p e r f o 】豫a n e ec o u l db ee 豳a n c e dw h e nt h e 翻s a g e甜c a t i o 稳i ed e g r e e i n c r e a s 甜 m o 瑚v as u i 汹l ei n c 愆a s eo f 妞c 缸i o n i cd e g f e ew o u l db ef a v o f 曲l ef o rm o i m p r o v e m e n to ft h en o c c u l a t i o np 锻f o r m a n e e i na d d i t i o n ，l l l en o c c u l a t i o nk i n e t i c s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt l l i sw o r k k e y w o r d s ：a c r y l a m i d e ，2 - m e t h y l a c r y l o y l x ”t h y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ， a m y l o p e c t i n ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ， s o l u t i o n p o l y i n e r i z a t i o n ， f l o c c u l a t i o n ， d e c o l o r i z a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所得到的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 乏伞，f乎 白吖 孙 签 f 者以 一铲 文 论 ： 位期 拳 b 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 导师躲j 尝名附 日期：z 卯扩年易月日 洋 百阳 名广h獬。割年 文 测沙 伍飙学日 知识产权保护声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导 完成的成果。该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发 表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师 的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部 或局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签 日期：舻 1f ) 1 1 概述 第1 章绪论 使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝 剂【1 】。目前，对于混凝剂沉淀过程的药剂的定义一般有两种。一是根据水体中 胶体颗粒脱稳凝聚过程的不同阶段的作用机理，将主要通过表面电荷的碰撞或双 层电压缩而使胶体颗粒与脱稳后的胶体颗粒之间产生架桥作用以及在沉淀过程 中产生卷扫作用的药剂称作絮凝剂。二是行业习惯统称，如在工业用水处理过程 中，常将所用的药剂统称为絮凝剂；而在废水处理过程中，则将起凝聚作用的药 剂统称为混凝剂( 或凝聚剂) ，絮凝剂或助凝剂特指主要起架桥作用的有机高分子 化合物。在同一水体中，用两种或两种以上的化合物质使其中胶体颗粒产生絮状 沉淀时，又把这两种或两种以上的物质称作复合凝絮剂。 1 2 絮凝剂的分类 絮凝剂的分类方法 2 】很多，按照药剂的化合物类型。絮凝剂可分为无机絮 凝剂，有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类，其中有机絮凝剂又可分为合成有机高 分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两种，按照他们的分子量大小，分为高分子、低 分子絮凝剂，按官能团的类型以及官能团在水中离解后所带的电性，可将他们进 一步分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型的絮凝剂。 1 2 1 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂，也称有机聚合物或聚电解质，相对分子质量由几千至上 万不等。它含有带电的官能团，溶于水中而具有电解质的行为。因此，按照它们 1 2 0 0 8 中山人学硕j ：毕业论文 的来源，有机高分子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝 剂两类；按照它们的相对分子质量大小，可将它们分成高聚合度和低聚合度有机 高分子絮凝剂。 1 2 1 1 合成有机高分子絮凝剂 自6 0 年代以来人工合成有机高分子絮凝剂己在给水和废水处理及污泥调理 中得到广泛应用。人工合成有机高分子絮凝剂都是水溶性聚合物，重复单元中常 包含带电基团，因而也被称为聚电解质。包含带正电基团的为阳离子型聚电解质， 包含带负电集团的为阴离子型聚电解质，既包含带正电基团又包含带负电基团的 为两性型聚电解质。有的人工合成有机高分子絮凝剂在制备中并没有人为地引进 带电基团，为对称起见，称为非离子型聚电解质。在水和废水处理中，使用较多 的是阳离子型、阴离子型和非离子型聚电解质，两性型聚电解质使用较少。 阴离子型聚电解质主要是重复单元中包含c o o m 基团( 其中m 为氢离子或 金属离子) 或s 0 3 h 基团的水溶性聚合物，主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺( 含 聚丙烯酸钠) 和聚磺基苯乙烯。阳离子型聚电解质主要是分子重复单元中含有带 正电荷的氨基( n h 4 + ) 、亚氨基( 一c h 2 一n h 2 十一c h 2 一) 或季铵基心) 的水溶性聚合 物。非离子型聚电解质的主要品种为未水解的高分子量聚丙烯酰胺( 础蝴) 和聚氧 化乙烯。聚丙烯酰胺是用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂 3 。 人工合成有机高分子絮凝剂的最大特点是可根据需要采用合成方法对碳链 长度进行调节，同时可在碳链上引入不同性质的官能团。这些有效官能团可以强 烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。有机合成高分子絮凝剂这种 结构上的变化，构成了能满足各种不同需要的产品，而且还可以针对不同处理对 象合成单体含量不同和分子量不同的各种产品，所以有机合成高分子絮凝剂目前 在市场上占有绝对的优势。但由于它的价格不断上涨，以及高分子絮凝剂残留单 体毒性等问题，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。 1 2 1 2 天然高分子有机絮凝剂 2 2 0 0 8 中山大学硕j ：毕业论文 天然高分子絮凝剂由于电荷密度较小，分子量较低，且容易发生生物降解而 失去其絮凝活性，所以直接应用少。七十年代以来，美、英、法、同本和印度等 国结合本国的天然高分子资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的研究。目前国 外大的商品高分子絮凝剂公司近1 3 0 家，约生产4 0 0 种不同牌号的商品絮凝剂， 其中2 0 为天然改性絮凝剂。我国近十多年来，也开展了这方面的研究工作，取 得了一些进展，己有少数商品化产品。经改性的天然有机高分子絮凝剂跟合成的 有机高分子絮凝剂相比，具有以下突出的特点 4 ：( 1 ) 天然改性高分子絮凝剂的原 料来源广，其生产过程相对简单，因而成本较低；( 2 ) 以丙烯酰胺为单体合成的 絮凝剂，存在着一定量的残余单体，不可避免地带来了毒性。而天然改性絮凝剂 的原料主要来自植物，大都无毒，改性后也易于生物降解；( 3 ) 天然高分子物质 的分子链节上离子型活性基团多，结构多样化，通过某些反应使得改性后的絮凝 剂某些性能优于合成高分子聚凝剂，还可制得多功能絮凝剂。在进行化学改性时， 应考虑聚合物结构和性质对絮凝性能的影响，诸如带电类别、结构、电荷密度和 分子量等。胶体和悬浮颗粒通常都是带负电荷的，在实际应用上，阳离子型有机 高分子絮凝剂是最有效、也重要的。长链且具有高电荷密度的聚合物比非离子型 聚合物更易于伸展，对电荷的中和作用有利，絮凝效果好。分子量越大，絮凝效 果越好。天然改性高分子絮凝剂按其原料来源，可分为淀粉类、纤维素类、植物 胶类和聚多糖类。在众多研究当中，淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目，因 为淀粉资源广，价格低廉，而且产物完全可以被生物降解，从而在自然界形成良 性循环。 ( 1 ) 淀粉改性絮凝剂 天然淀粉资源十分丰富，如土豆、玉米、木薯、藕、角、小麦等，均有高含 量的淀粉。来源不同，直链和支链的比例也不同，通常支链淀粉在淀粉中占的比 例较大，淀粉为基础的聚合物分子量可达1 0 1 0 6 。直链淀粉改性后絮凝剂的絮凝 性能据报道高于支链淀粉。淀粉分子具有很多羟基，通过这些羟基的胺化、酯化、 氧化、交联等反应可对淀粉进行改性。淀粉也能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等 人工合成高分子单体起接枝共聚反应，共聚物兼有天然高分子和人工合成高分子 两者的性质。 吴平平等 5 】利用c e 4 + 氧化还原体系引发的淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应所 3 2 0 0 8 中山人学硕士毕业论文 得共聚物对印染废水有良好的絮凝效果，较其它高分子絮凝剂( 如无机絮凝剂硫 酸铝、碱式氯化铝) 要好。巫拱生等 6 】以硫尿h 2 0 2 为催化剂，制得了玉米淀粉与 丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业含h 9 2 + 废水处理的絮凝剂。李旭祥等 7 用过硫酸铵作引发剂，使菱角淀粉与丙烯睛接枝共聚，制得的改性淀粉絮凝剂配 以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水，浊度去除率高达7 7 8 。木薯粉在催化剂存 在条件下与烯类单体反应后，再加醛类和醇类化合物反应，可制得新型的阳离子 c s 一1 型絮凝剂。这是一种网状的长链的高分子物质，分子链中活性点多，用于污 水处理厂二级污水处理，可缩短固液分离的絮凝沉降过程，对城市污水处理中的 污泥脱水具有良好的促进作用 8 。金易等 9 】以玉米淀粉为骨架，用环氧氯丙烷 交联制成高交联淀粉，进而和氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有单c h 2 c o o h 基团的产物一羧甲基交联淀粉( c c m s ) 。它具有优良的吸附重金属离子的能力，且 可再生重复使用，是一种值得推广使用的含重金属离子的废水处理剂。金易等 1 0 】 还将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后，再用c e 4 + 为引发剂，把丙烯腈交联在淀粉上， 再通过皂化将腈基转化为羧基，制得羧基淀粉接枝共聚物( i s c ) ，它对去除废水 中的重金属离子( 如c u 2 + 、p b 2 + ) 也特别有效。 ( 2 ) 其它天然改性高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂除淀粉外，还有纤维素、植物胶、聚多糖等，对它们通常 也是先改性而后利用的。 1 2 2 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理中应用最早、用量最大的品种，在1 0 0 多年的工业化发 展阶段，无机絮凝剂除了产量的高速增长外，技术上也有了明显的进步和提高。 我国在基础理论研究、新产品及其应用工艺的开发、工业产品标准的制定化、卫 生和毒理学研究等方面，形成了比较完善的无机絮凝剂的研究开发体系。无机混 凝剂主要品种按开发的时间顺序依次为：硫酸铝一硫酸亚铁、氯化铁聚合氯化铝 ( p a c ) 、聚合硫酸铁( p e s ) 等，在研究、开发和应用过程中，形成了铝系、铁系和 活化硅酸盐等几大类产品 2 】。 ( 1 ) 铝系絮凝剂 4 2 0 0 8 中山大学硕士毕业论文 微生物凝聚剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋 白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。一般利用生物技术，通过细菌、真菌等 微生物发酵、抽提、精炼而得到。虽然他们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒 物质，在废水脱色和食品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是具 有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次 污染，故受到国内外研究者的广泛注意，成为絮凝剂研究的重要方向之一。微生 物絮凝剂 1 1 主要包括如下几类： ( 1 ) 直接利用微生物的细胞的絮凝剂如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，他 们大量存在于土壤、活性污泥和沉淀物种。 ( 2 ) 利用微生物细胞壁的絮凝剂，如酵母细胞的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质 和n 一乙酰葡萄糖胺等成分，均可用作絮凝剂。 ( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外的代谢产 物主要是细胞的荚膜和粘液质，除分水外，其主要成分为多糖及少量多肤、蛋白 质、脂类及其化合物。其中多糖在某种程度上可用作絮凝剂。 1 3 絮凝机理及影响因素 1 3 1 絮凝机理 在液体中，用作聚集粘附并使之生成絮状物的药剂称为絮凝剂 1 2 。絮凝过 程包括凝结和凝聚两个阶段。所谓凝结是指絮凝剂吸附在微细的颗粒与胶体上， 或者与其反应，中和表面电荷，使之相互粘结。凝聚是粗大分散粒子粘附而生成 絮状物。目前得到普遍认可的混凝机理有压缩双电层、电中和、桥联作用和网捕 作用 1 3 ，1 4 。 高分子加入到悬浮液中，先吸附在胶体粒子的表面上，然后才进行絮凝。其 絮凝机理主要包括： ( 1 ) 吸附机理 1 5 】： 部分高分子吸附到粒子上是絮凝过程的第一步。几种可能的吸附机理分别 6 2 0 0 8 中山大学硕士毕业论文 对聚电解质的絮凝有很大影响。例如少量的c a 2 + 或其它二价阳离子对阴离子聚电 解质的絮凝有显著的促进作用，原因是：1 单个阳离子对固体表面高分子链上的 单个阴离子基因提供离子吸附点；2 阳离子的存在，使带负电荷的高分子絮凝剂 与负电荷粒子间的静电斥力通过减少表面位能或双电层厚度而得以减少。一般离 子水合半径越小，价数越高，则对高分子絮凝作用促进越强。 1 4 高分子絮凝剂的制备 1 4 1 水溶液聚合 工业生产最早采用的方法是水溶液聚合，单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚 合称作溶液聚合，溶剂为水时即为水溶液聚合。水溶液聚合法由于具有工艺简单、 成本较低、操作安全方便、不必回收溶剂、环境污染少且聚合物产率高、易获得 高特性粘数聚合物等优点已被人们广泛使用 1 9 。水溶液聚合法主要研究的问题 为引发体系、聚合温度、p h 值、单体浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对 反应速率和聚合物特性粘数的影响。 赵松梅、刘昆元 2 0 】以二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体与丙烯酰胺共 聚，采用氧化还原引发剂一偶氮盐引发体系，通过水溶液聚合法合成了高相对分 子质量的阳离子型聚丙烯酰胺( p d a ) 。游纪萍 2 1 等采用水溶液聚合法合成了阳 离子聚丙烯酰胺p d a 蝴，絮凝实验证明，p d a 蝴对木浆造纸白水有显著的 絮凝效果，而且p d a a m 的阳离子度和添加量对模拟白水的去浊率有较大的影 响。谢玉蓉 2 2 等采用过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈及其它助剂组成的 复合引发体系，在3 0 下，通过了水溶液聚合法合成了丙烯酰胺和n ，n 二甲基 二烯丙基氯化铵的共聚物，得到了溶解性能较好的阳离子共聚物p d a ，并研究 了其作为絮凝剂在污泥脱水中的应用，其污泥脱水效果比目前的市售的阳离子絮 凝剂更好。 阳离子单体和a m 属于极性单体，水属于极性溶剂，由于相似相溶原理，单 体易溶于反应体系，并且由于水与单体混合溶液的粘度一般小于有机溶剂的混合 溶液，故水溶液相对于其它有机溶剂，聚合反应速率和传热更容易控制。 9 2 0 0 8 巾出大学硕：t 毕业论文 1 4 2 反相乳液聚合 反相乳液聚合法是指水溶性丙烯酰胺借助表面活性剂( 多采用非离子型表面 活性剂) 的作用，使丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在弓| 发裁的作用 下进行乳液聚合。该反疲适合予制备高分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或于粉型 产最。 v a i n d e r h o f r 等 2 3 在1 9 6 2 年以有机溶剂为介质，首先合成了水溶性单体的反 相乳液聚合。g exw 【2 4 】在d m c 和a m 的反相乳液聚合研究中，利用煤油作为 溶剂，用s p a l l 8 0 和o p 1 0 作乳化剂，过硫酸钾作引发剂，乳化和溶胶结果均很 理想。巩冠群等【2 5 】采用反相乳液聚合技术，以丙烯酰胺( 期) 和丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵为单体，环己烷为油楣介质，a 璐n 。b p o 为雩| 发剂，x 1 0 为乳 化剂，在单体质量分数为3 5 ，引发荆质量分数为9 l 酽下，通过反相乳液聚合 法成功合成溅了性能理想的反乳共聚季铵盐类阳离子絮凝剂a q w ，并用 a q a m 对煤泥水和印染废水进行了处理应用，效果显著。王新龙等 2 6 ，2 7 】采用 油溶性引发剂通过反相乳液聚合法制备了性能较好p ( d m d a a c 蝴) 。高庆等【2 8 】 以白油为连续相，s p a n 、t w e e n 、o p 为乳化剂，进行了丙烯酰胺甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵的反相乳液共聚合反应，考察了乳化剂种类及用量、弓| 发剂种 类及用量、油水比、单体质量分数等因素对所得产物分子量的影响。吴建军等【2 绷 以丙烯酰胺和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为原料，用反相乳液聚合法合成 了a a 哇仍m d a a a c 阳离子共聚物，得到的最佳条件是：a m 与d m d a a c 质量比 2 ：l ，单体总质量分数3 0 ，反应温度4 5 ，p h 值7 ，反应时间5 6h 。v h 3 0 】 等采用反相乳液聚合法合成了丙烯酰胺与d m c 、丙烯酰胺与d a c 的共聚物， 并对其结构进行了分析。 乳液聚合有许多优点：安全，乳液粘度低，有利于搅拌传热、管道输送和连 续生产，聚合速度快，同时产物特性粘数高，可在较低的温度下进行聚合。但乳 液聚合也存在许多缺点，如乳液经多种工序才能得到固体产品，成本较高；产品 中留有乳化剂等杂质，不易完全除净，有损电性能等，从而限制了其应用。 l o 2 0 0 8 中山人学硕士毕业论文 1 4 3 反相微乳液聚合 反相微乳液法是近年来发展的一种制备纳米材料的新方法，由于其热力学稳 定性高、粒径细小、均匀等特点，被广泛用来进行催化剂、磁性材料等的制备， 特别是近年来兴起的无机纳米材料、水溶性高分子的制备和提高石油采收率等方 面的应用 3 l 】。自从2 0 世纪8 0 年代c a n d a u 等 3 2 】首次采用反相微乳液聚合法得 到体系稳定、相对分子质量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳胶以来，国内外学者对反 相微乳液聚合的反应机理、反应动力学及微乳液结构进行了不少研究工作，对这 项技术的基础研究更是近年来人们关注的热点。 p e n gxh 等【3 3 】以丙烯酸胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、n ，n 一亚甲基双丙 烯酰胺和p e o 为单体，通过反相微乳液聚合法合成了其四元共聚物。蒋永华等 3 4 】采用反相微乳液聚合法合成了丙烯酰胺丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵n ，n 一亚 甲基双丙烯酰胺的三元共聚物微粒，并将其应用于污水的絮凝脱水中，较少的用 量就可以达到良好的絮凝效果。徐生，郭玲香 3 5 】在以二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) 和丙烯酰胺( a m ) 为单体，s p a n 8 0 和t w e 印6 0 为复合乳化剂，液体 石蜡为连续相，采用反相微乳液聚合方法，在氧化还原引发体系下，制备了 m d m d a a c 阳离子型共聚物p ( a m d m d a a c ) 。结果表明，在4 0 下，运用 h l b 值法得出复合乳化剂在8 2 7 9 3 4 时，能形成清亮透明稳定可聚合的微乳液 体系。 反相微乳液聚合与反相乳液聚合有许多相同之处，关键在于分散相粒子尺寸 大小的控制，决定粒径大小的主要因素有搅拌及分散稳定剂种类、用量等。用此 法能制得特性粘数高，溶解时间短的聚丙烯酰胺珠状物。但是反相微乳液聚合体 系中乳化剂用量较高、所得乳胶固含量较低及对原料纯度要求较高、操作复杂， 溶剂回收需破乳、乳液不稳定等缺点【3 6 】，限制了这两种方法的应用。 1 4 4 分散聚合 分散聚合( d i s p e r s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ) 通常是指单体溶于分散介质中，而生成的 2 0 0 8 中山大学硕l 毕业论文 聚合物不垒仝南锝呈囊i 葡皤喃鞘输琴融；大多采l 型以臻憋驿型羹挺三；型则 鹫氍捌謦捌磁唑致型骜制晕伊早匿叽到黟拶邕羹鼬舞枷锑毹黼博萍泳砑强 孽蘧对于j 虱喻靳玟皇薹孽妣裂燮壁蘸筻。萋瑾! 氯毗熨翔基聚雾锅煽铺一硪葛 两煽僦蛋蓥鹤? 三一虱蓁羹蕊叠岔旒俐粉j 终蓁娄窆墓岔掣斟昴糍醺签最銎爵 烈制媳靼鞫弧剿i 焉搿瞧翼喾晟卿型。经多种工序才能得到固体产品，成本较 高，产品中易残留乳化剂等杂质等，从而限制了其应用；而对于丙烯酰胺与丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的研究，国内虽然采用水溶液聚合法得到了高特性 粘数的产物，但产物的溶解性较差，而且生产成本较高。因此，速溶、环保、固 含量高、性价比高的产品将是阳离子高分子絮凝剂的主要发展方向，而由分散聚 合法制得的产物则可能满足以上要求。另一方面，淀粉具有可再生周期短、来源 丰富、无毒、完全可生物降解等优点，经改性得到的天然有机高分子絮凝剂，将 具有一般合成类高分子絮凝剂难以具备的许多优良性能。因此，本论文致力于分 散聚合法制备阳离子絮凝剂和改性天然高分子絮凝剂的研究，主要研究内容如 下： (1 ) 采用分散聚合法，在醇水体系中制备丙烯酰胺( 蝴) 和甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵( d m c ) 共聚物 p ( a m d m c ) ，探讨各种影响因素对产物特性粘 度及其粒径的影响，研究其用作絮凝剂的研究。 (2 ) 采用溶液聚合法，硝酸铈铵为引发剂，制备支链淀粉( a p ) 接枝丙烯酰胺 ( j 蝴) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 共聚物 a p g p ( a m d m c ) ，探讨 各种影响因素对接枝率、接枝效率和特性粘度的影响，研究反应条件对最终产物 的热稳定性能的影响，并对产物进行应用性能测试，研究其用作絮凝剂的性能及 有关絮凝动力学。 1 x 2 0 0 8 中山大学硕i ：毕业论文 参考文献 【1 】马青，贾瑟，孙丽眠絮凝化学和絮凝剂( 第一版) 北京：中国环境科学出版 社，1 9 8 8 ：1 2 】马青，贾瑟，孙丽眠絮凝化学和絮凝剂( 第一版) 北京：中国环境科学出版 社，1 9 8 8 ：2 1 8 【3 严瑞宣水溶性高分子北京：化学工业出版社，2 0 0 1 4 】马育山絮凝化学和絮凝剂北京：中国环境科学出版社，1 9 8 8 ：1 3 4 5 吴平平，袁汉珍c e 4 + 引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应中国科学技术大学 学报，1 9 8 l ，1 l ( 4 ) ：7 0 一7 2 6 巫拱生，鲁德忠，贾翠红c e ( i i i ) 引发丙烯酸乙醋与玉米淀粉的接枝共聚反应 规律及产物酶解性能的研究：乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应吉林大学自 然科学学报，1 9 8 8 ，( 3 ) ：1 2 3 - 1 2 4 7 】李旭祥，周新艳改性淀粉絮凝剂处理印染废水化工环保，1 9 9 4 ，1 4 ( 5 ) ： 3 1 3 3 1 5 8 夏晓明，侯文华天然高分子改性阳离子絮凝剂s f c 的制备及其絮凝性能的 研究环境化学，1 9 9 0 ，9 ( 5 ) ：1 5 【9 金易，夏天喜羧基高交联淀粉阳离子交换剂的合成及应用环境工程， 1 9 9 1 ， 9 ( 4 ) ： 5 7 - 5 9 1 0 金易，夏晓明，侯文华新型絮凝剂s f c 在污泥脱水中应用的研究环境科 学，1 9 9 l ，1 2 ( 1 ) ：2 4 2 7 ，8 9 1 1 】陆柱，蔡兰坤，陈中兴水处理药剂( 第1 版) 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ： 8 7 【1 2 苏威无机絮凝剂发展及建议工业水处理，1 9 9 3 ，1 3 ( 1 ) ：3 7 13 m u y b isa ，e v i s o nlm o p t i m i z i n gp h y s i c a lp 撇m e t e r sa f f e c t i n gc o a g u l a t i o no f t u r d i dw a t e rw i t hm o r i n g ao l e i f e r as e e d s w r a t e rr e s e a r c h ，19 9 5 ，2 9 ( 12 ) ：2 6 8 9 2 6 9 5 1 4 常青凝聚科学的发展与目标中国给水排水，1 9 9 3 ，9 ( 2 ) ：2 4 3 6 1 5 尹向春高分子絮凝剂广州化工，1 9 9 6 ，2 4 ( 4 ) ：l 一5 16 g r e f o rje ，n o k e scj ，f e n t o ne o p t i m i s i n gn a t u r a lo r g a l l i cm a t t e rr e m o v a l 2 0 鼹巾由火学硕士毕业论= 叟 f r o ml o wt u r b i d i t yw a t e rb yc o n t r o l l e dp ha d j 雩主i 薹薹霉主囊羹雾螽| 馨i 耋蒙囊曩l 琴奏l 霉! 胃姜， 塞爹薹童荔耋蠡粪藿i 墓霎：| 霎霎匿；霎i i ；熹| | 霉争薹薹一萎委睡鹱。 ! 雩l 雾i 徘蠢鏊霸j 喜冀钏霉三蓁y 季鍪；馐蠹冀薹；羹蓑囊；剥攀l | | i 羹 溺霎l 蚕甚主i 至霎摹l 琴奏鼽姜鍪耋i 墓i 琶耋= l 里羹纛应结束后得到乳白色乳液，用乙醇沉淀，然后以4 0 0 0 印m 速度离心，重 复数次以除去未反应的单体、分散剂p v p 和均聚物，然后常温真空干燥7 2h 。 2 1 3 结构表征 f t - m 测试：k b r 压片后，采用n i c o l e t6 7 0f t - r ( t h e 肌on i c 0 1 e t ，u s a ) 红外 光谱仪测定；1 洲r 测试：以d 2 0 为溶剂( t m s 内标) ，样品浓度为5m 咖l ， 采用m e r cu r y p l u s3 0 0 ( v a u r i a l l ，u s a ) 核磁共振波谱仪测定。 2 1 4平均粒径及粒径分布的测定 粒子粒径用m a s t e r s i z e r2 0 0 0 ( m a l v e i 斟，u k ) 激光力度分析仪测定，介质 为体积分数为9 5 的工业酒精 1 】。平均粒径用累积体积分布d 5 0 来表示 2 。而 d l o 和d9 0 可以用来表示几何标准偏差( g s d = ( d 1 0 d 9 0 ) 17 2 ) ，同时也可表示粒径 分布。 2 1 5 特性粘度的测定 特性粘度的测定，是在lm o l l 的n a n 0 3 溶液中，温度为3 0 土o 0 5 下，采 用内径o 5 7m m 的乌氏黏度计( 广州东征仪器公司) 测定 3 。 2 0 x 第2 章丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 共聚物的合成和性能 本章采用分散聚合法，在醇水体系中，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂、 以2 ，2 一偶氮( 2 一眯基丙烷) 盐酸盐( a m a ) 为引发剂，制各了丙烯酰胺( a m ) 和甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 共聚物 p ( a m d m c ) 】。通过红外光谱法和 核磁共振法表征了产物的结构，用激光粒度分析仪测定了产物粒径，并测定了产 物的特性粘度h 和阳离子度。探讨了醇水比、引发剂浓度、分散剂浓度、单体 浓度和共聚单体组成比例对产物特性粘度及其粒径的影响；在此基础上，研究了 产物的投加量、特性粘度和阳离子度对絮凝和脱色效果的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 原料和试剂 丙烯酰胺( 舢) ：分析纯，使用前用丙酮重结晶，广东光华化学厂；甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) ：质量分数为7 8 ，日本三洋化工公司；2 ，2 一 偶氮( 2 一眯基丙烷) 盐酸盐( a i b a ) ：分析纯，s e e b i ob i o t e c l l n o l o g yi n c ；聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) ：k 3 0 ，分析纯，广东光华化学厂；高岭土：化学纯，上海纳辉干 燥试剂厂；铬黑t ( e b t ) ：分析纯，上海试剂三厂；硝酸银：分析纯，广东光华 化学厂：铬酸钾：分析纯，广东光华化学厂；硝酸钠：分析纯，广东光华化学厂； 叔丁醇( t b a ) ：分析纯，广东光华化学厂；无水乙醇：分析纯，广东光华化学厂； 丙酮：分析纯，广东光华化学厂：工业酒精：体积分数为9 5 ，广州东征仪器公 司。 2 0 0 8 中山大学硕上毕业论文 ( 1 ) 试样的配制 准确称取一定量的待俺骥圃二蠢襄蓄逄羹幕薹薹译i 嚣螽髫霁塑。矍鋈羹萋鬓l 蒌霎霸涮弱蒿；雾睡矍璧篓翳醺羹雾i 蒸誉i 爨蓑越鞠帑餮萎誊；曼萋萤；l 器羹! i 薹d n 石羹嫠彳；霹雾窭酝蠹；蓬妻葱謦雾摹瓣嘞画嚣话摧蒜； ! 篷| 臻辑董伍 麦：m 媸翮拜孵酾掰蛾飘两断三萋囊；霪薹甜。 壅。磊劈鬻罄翼疆墼萋薹菊羹翥薹蠢垂羹蘑嚣藩i e n c e ，p a n a ：p o l y m e rc h e m i s t 2 0 0 l ，3 9 ：3 4 3 4 3 4 4 2 【4 4 】邓敏，扈蓉，何培新水溶性单体分散聚合的研究进展胶体与聚合物， 2 0 0 5 ，2 3 ( 4 ) ：3 7 3 9 【4 5 】y eq ，h ewd ，g exw ，e ta 1 f o 姗a t i o no fm o n o d i s p e r s ep o l y a c r y l 锄i d e p a r t i c 1 e s b y r a d i a t i o n i n d u c e d d i s p e r s i o np o l y m e z a t i o n ：s y n e t h