（高分子化学与物理专业论文）含羟基树脂的制备、功能基化及性能研究.pdf

摘要 摘要 在本论文中，我们以甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇为单体，二乙烯苯为交联 剂，制备了不同结构的大孑l 交联含羟基树脂，比较了树脂的结构参数、树脂的 溶胀性能。以苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、对硝基酚作吸附质进行静态吸附， 考察三种含羟基树脂、及非极性树脂a d s 一5 的吸附性能，结果是比表面积大的 a d s 一5 的吸附量最大，含羟基树脂中s v d 树脂的吸附量次之，树脂界面与吸附 质之间的疏水相互作用起主导作用。 以醋酸乙烯酯为单体，二乙烯苯为交联剂，合成了不同交联度的含羟基树 脂，考察了交联剂用量对树脂结构的影响，交联剂用量越多树脂结构越紧密， 其溶胀性越差：用不同交联度的树脂对苯酚、n ，n 一二甲基苯胺进行静态吸附， 比较了树脂平衡吸附量的差别，随交联度的增大，树脂的平衡吸附量先升高又 下降。在不同温度下，用树脂对苯酚吸附，考察树脂的热力学性能，树脂对苯 酚的吸附随温度的升高，吸附量下降，说明升高温度对吸附进行不利。 将聚乙烯醇基质树脂进行羧基化，得到三种不同的羧基化树脂一羧甲基树 脂、羧丙酸酯树脂及对羧基苯甲酸酯树脂。考察了羧基化树脂的物理参数；通 过测定树脂的吸附速率考察吸附动力学，吸附速率符合二级速率方程；并用l 一 赖氨酸作吸附质来比较树脂的吸附性能，吸附等温曲线符合f r e i m d l i c h 方程。 不同温度下测定了羧基树脂的吸附热力学，温度升高树脂的吸附量下降。 关键词：含羟基大孔交联树脂，吸附性能，功能基化，羧基树脂 a b s t m c t a b s t a c t i n t h i sp a p e r r e s i l l sc o n t a i n i n gh y d m x y lg m u p s 、v i t hd i 行e r e n ts t n l c t l l r eu s i n g h y d r o x y e t h y l e n em a t h a c r y l a t e ，a l l y la l c o h o la sm o n o m e r d v b a sc r o s s l i n k i n g t h e s t m c t u r ep a r 锄e t e ra n ds w e l i i n gp r o p e r t yo ft h er e s i n sw e r ec o m p a r e d b y i n v e s t i g a t i n gt h ea d s o r p t i o np r o p e n i e so ft h et 1 1 r e ep o l a rr e s i n sa n dan o n p o l a rr e s i n a d s 一5t op h e n o l ，q u i n o l ，c a t e c h o l ，a n d4 一n i t r o p h e n o la st 1 1 es t a t i ca d s o r b a t e ，w l l i c h i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nu p t a t ea d s 一5w a st l l eb e s ta 1 1 ds v dw a st h es e c o n d t h i sc a j ls a ym a tt h eh y d m p h o b i ce f f b c to f t h er e s i n sm a yp l a ya k e yr o l e 1 1 1a d d i t i o n ，吐l er e s i n sc o n t a i n i n gh y d m x y l 酽o u p s 、i t hd i 虢r e n tc m s s l i n k i n g d e g r e ew e r ef a b r i c a t c du s i n gv a c a sm o n o m e ra 1 1 dd v ba sc r o s s l i 幽n 吕a 1 1 dt h e e 矗、e c to ft i l e 锄o u n to fc r o s s l i i l 虹n go nt h er e s i n s s t n j c t i l r ew a si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt l l a tm o r ei st l l ea m o i l l l to fc r o s s l i n k i n g ，m o r ed e n s ei s m es t r u c t u r e ，a n dm o r el e s si st 1 1 es w e l l i n gp r o p e r 哆u s i n gt 1 1 es t a t i ca d s o i p t i o no ft 1 1 e r e s i n s 晰t 1 1d i 旋r e n tc r o s s l i n h n gd f e et op h e n o la i l dn ，n - d i m e t h y l a i l i l i n e ，t 1 1 e e q u i l i b r i u ma d s o r b a t eu p t a k ew a sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee q u i l i b r i u m a d s o r b a t eu p t a l ( ef a l i s 、v i t ht 1 1 ei n c r e a s eo fc r o s s l i r l l ( i n gd e g r c e t h ea d s o r p t i o no ft h e r e s i n st ot h ep h e n o l i nt h ed i n c r e n tt e m p e r a t l l r ei n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o n 锄o u n t f a l l s 、v i t l lt h ea d s o r p t i o nt e m p e 咖r er i s e s ，w h i c hs h o w st h a tt h er i s i n gt e m p e r a t u r ei s d i s a d v a i l 诅g e o u sf o ra d s o r p t i o n ， b yc a r b o x y l i cp v a ，d i 髓r e n tc a r b o x y l i cr e s i n sw 9 r eo b t a i n e d t h ea d s o r p t i o n d y n a m i c so ft 1 1 ef 血c t i o n a lr e s i ns h o w e dt h a tt 1 1 ea d s o r p t i o nr a t ea c c o r d a n c ew i t l lt h e s e c o n dv e l o c i t ye q u a t i o n u s i n gl l y s i i l ea sa d s o r b a t et oc o m p a r em ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so ft h er e s i n s a n dt l l ea d s o r p t i o ni s o t h e 册a 1c u r v e sa g r e ew i t hf r e u n d l i c h e a u a t i o n k e yw o r d s ：r e s i nw i t hh y d r o x y l ；a d s o r p t i o n ；f h n c t i o n a l i z a t i o n ；c a r b o x y l r e s i n s i 】 南开大学学位论文版权使用授权书 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和龟子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及 提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构 送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 ?学位论文作者签名：蛳p学位论文作者签名：辩b 懒& ?“一w e 年 月一日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。， ： 学位论支作者签名：葺渤辐p 必箨r 月7 j 日 1 1 第一章前言 第一章前言 第一节概述 大孔吸附树脂分离技术是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的继离子交换树脂后的 分离新技术之一。大孔吸附树脂是一类不含离子交换基团，具有大孔结构的高 分子吸附剂。理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，对有机物有浓缩、分 离的作用，且不受无机盐类及强离子、低分子化合物的干扰。其吸附性能与活 性炭相似，与范德华力或氢键有关。同时，网状结构和高比表面积，使得其具 有筛选性能。根据树脂的表面性质，大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和 极性三类。主要有苯乙烯二乙烯苯、丙烯酸酯两类树脂。随着对大孔吸附树脂 研究的进一步加深，它的应用也越来越广泛，对于它的分离机理研究方面也逐 步深入。目前，大孔吸附树脂主要应用于环保、医药工业、化学工业、分析化 学、临床鉴定等多个领域，2 j 。 但是传统的吸附树脂对有的极性吸附质的分离效果并不是很理想，因此人 们开始对吸附树脂进行改性，引入磺酸基、氯甲基、酰胺基、羟基等极性基团， 藉以改善树脂的表面极性，能够达到有效的分离效果。羟基作为极性基团，既 可以作为电子给体，也可以作为电子受体与一些含极性结构的物质作用，吸附 效果较好，越来越受到人们的广泛关注；而且羟基能够被活化制各亲和吸附剂， 因此含羟基树脂是应用比较广泛的一类吸附树脂。 下面我们根据羟基位置的不同对一些含羟基树脂及其应用进行简单介绍。 1 1 1 羟基( 一o h ) 在苯环上 ( 1 ) 酚醛型树脂 用酚类( 苯酚、甲酚、间苯二酚类) 与醛类( 甲醛、糠醛等) 为原料，在催化剂 作用下，通过缩聚反应生成的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛型树脂是最早商业 化的缩聚型合成离子交换树脂，加聚型苯乙烯系离子交换树脂出现后，其重要 性大为降低；但酚醛型树脂原料便宜，合成方法简单，而且含有的羟基数量较 高，不同于苯乙烯一二乙烯苯体系非极性吸附树脂和含酯基的中极性吸附树脂， 第一章前言 由于它含有酚羟基，属极性较强的吸附树脂，并且对含有氢键受体的有机物吸 附能力强，国内新开发将其作为吸附树脂使用p j 。 李爱民【4 】曾报道了制备出对某些有机物具有较高选择性的含酚羟基吸附树 脂，但是反应步骤多、树脂含酚羟基的数量较少是其主要缺点，主要原理属自 由基无规共聚。而王重【5 l 采用的吸附树脂是利用酚和醛通过缩聚自制的酚醛型树 脂，方法简单、含酚羟基的数量较多、对有氢键受体的有机物吸附能力强。 生物碱是自然界中广泛存在的一大类碱性化合物，是许多中草药的有效成 分。采用树脂法提取中草药中的生物碱类有效成分，则可创造巨大的经济价值 和社会价值。受c h a n d a 等【6 9 】对聚乙烯吡啶( p v p ) 、聚苯并咪唑( p b l ) 弱碱性吸附 树脂较好地吸附羧酸和简单的酚类化合物的启发，含羟基的酚醛树脂因为含有 酚羟基弱酸性官能团，能更有效地吸附有机碱类化合物。王重i lo j 在水体系中用 酚醛型吸附树脂对3 种简单的有机碱( 苯胺、n 一甲基苯胺和n ，n 二甲基苯胺) 进行 吸附，结果发现主要是由于酚醛树脂上的酚羟基与有机碱的胺基形成氢键，通 过这种氢键作用来进行吸附。这对含有生物碱有效成分的中草药大规模提取分 离提供了必要的理论支持。 咖啡因亦称咖啡碱( 1 ，3 ，7 三甲基黄嘌呤) 是茶叶、咖啡、可可以及其他植物 中的生物碱，茶叶中含量较高。从茶叶中提取药用咖啡因的方法包括升华法、 溶剂法、吸附法和超i 自界二氧化碳萃取法。王重【5 】利用酚醛树脂对咖啡因、茶碱 进行吸附分离。由于咖啡因分子是很好的氢键受体，而酚羟基又是很好的氢键 给体，它们之间可以形成氢键。 茶碱是甲基黄嘌呤的代表药，除具有支气管舒张作用外还有增强膈肌收缩 力、刺激呼吸中枢、提高心脏收缩力及降低肺血管阻力等作用，己越来越多地 用于阻塞性肺疾病( c o p d ) 的治疗j 。茶碱分子与咖啡因结构相似，是氢键受体， 能和酚羟基形成氢键。因此，用酚醛型吸附树脂对茶碱吸附性能进行研究，为 茶碱的回收利用提供了一种可行途径。 v b 2 在人体内对氧的传递、储存和活化、电子传递和酶催化等生命和化学 过程中起着十分重要的作用。医学上，v b l 2 为抗贫血药，用于巨幼红细胞性贫 血及神经炎的辅助治疗。由于v b l 2 结构比较复杂，化学合成十分困难，目前 药用v b l 2 仍是从发酵液中提取的。从发酵液中分离v b l 2 一直沿用溶剂法，此法耗 费大量溶剂，且难以除去其中的多种蛋白质l lj 。后来树脂吸附法应用于从发酵液 中吸附分离v b l 2 产品质量得到一定的改掣“，但效果并不理想。为了寻求较好 第一章前言 的效果，考虑到v b l 2 分子中含有大量的酰胺官能团，其中的羰基能和酚羟基形 成氢键作用，所以可采用含酚羟基较多的酚醛型吸附树脂对v b l 2 进行吸附研究。 通过研究发现这两者之间有较强的吸附力存在，也就是v b 2 分子中的羰基与树 脂中的羟基形成的氢键作用力的存在，酚醛型吸附树脂吸附v b l 2 属单分子层吸 附，等温吸附v b l 2 的平衡吸附数据符合l a j l g m u i r 方程，用8 0 甲醇溶液作洗脱剂 洗脱树脂上吸附的v b l 2 ，效果很好。 酚醛型树脂的另一重要用途是制备螯合树脂，螯合树脂能与金属离子形成 稳定的配合物，在无机、冶金、分析药物、催化、海洋化学、放射化学、环境 保护各领域都有非常重要的应用【j3 。j 。刘春萍等以酚醛树脂为大分子骨架与多 胺反应制备了一系列螯合树脂并对其结构及对多种金属离子的吸附性能进行了 探讨“。以酚醛树脂为骨架的螯合树脂，由于其主链上含有大量的羟基基团， 增加了螯合树脂的亲水性，可以用于从废水中富集和回收金属离子。纪春暖 等就以含硫、氧配位原子的酚醛型螯合树脂对水中的c u 2 + 、p b 2 + 、n i “、z n 2 十、 a 矿、h 酽+ 等金属离子的进行吸附。该树脂对h 矿+ 、c u 2 + 的吸附量受p h 值的影响 不大，这与树脂中配位原子硫原子在酸性条件下不易失去配位能力有关。树脂 对a 矿的吸附量随酸度的改变变化较大，符合含硫醚结构的螯合树脂对a r 的吸 附特点。 ( 2 ) 羟基( 一o h ) 在聚苯乙烯苯环上 聚对羟基苯乙烯苯环上对位的酚羟基是一个很好的氢键给体，在很多质子 性溶剂和非质子性溶剂中，它能够与含有氢键受体基团的有机物形成氢键。利 用这种性质可以制备对某些有机物具有较高选择性的吸附树脂。咖啡因等嘌呤 类生物碱是一类重要的药物，咖啡和茶叶中含量比较大，在咖啡和茶多酚的加 工过程中，如何将这些物质选择性除去并加以回收是一个很有价值的课题。嘌 呤类物质都是很好的氢键受体分子，许名成【l9 j 用含氢键的聚对羟基苯乙烯树脂 进行吸附，从而将其进行分离，效果很好。 此外，具有不同结构的有机物与这类多孔共聚物微球的酚羟基形成氢键的 能力是有差异的，因此，用这种微球作为液相色谱的固定相，可以将这些有机 物分离。 这种树脂在水溶液中也是一种良好的吸附分离树脂。该树脂可以应用在有 机物污染水中的阳离子表面活性剂的处理方面。k o i c h is u m i y o s h i 【2 川应用对乙烯 基苯酚与二乙烯基苯直接共聚合成p h s ，以此树脂来进行阳离子表面活性剂的 第一章前言 吸附，在实验条件下，p h s 树脂的饱和吸附量比那些阳离子交换树脂及没有离 子交换基团的大孔树脂大很多，而且在盐酸、氢氧化钠等无机盐溶液中吸附量 没有减小，反而增大。与传统的阳离子交换树脂相比，用甲醇可以很容易把吸 附的物质洗脱，并且能够有效再生。 1 1 2 羟基在苯环支链上 苄醇树脂 聚乙烯基苄醇树脂即羟甲基聚苯乙烯是一种常用的功能高分子载体，这种树 脂可由m e r r i f i e l d 树脂直接转化得到。其制法通过m e 盯i f i e l d 树脂在二甲基乙酰 胺中加入稍过量的乙酸钾搅拌形成乙酰氧甲基树脂，再用含n a o h 的乙醇水溶 液水解得到羟甲基树脂。它可以替代常用的氯甲基化聚苯乙烯作为引入其他功 能基团的功能基化树脂。主要优点是反应性较氯甲基化聚苯乙烯强，再引入其 它功能基团时，反应条件要求不太苛刻，如将其用于固相肽合成时，其与氨基 酸的成酯反应较易进行。 1 1 3 丙烯酸酯型含羟基树脂 f 1 ) 聚甲基丙烯酸羟乙酯( p h e m a ) 聚甲基丙烯酸羟乙酯具有良好的血液相容性，是一种常用的生化材料，被 广泛应用于固定化酶、固定化细胞、药物缓释等领域：p h e m a 还广泛应用于血 液灌流吸附剂的包膜材料，以提高吸附剂的血液相容性。以p h e m a 为母体的 共聚物，由于侧基含有一0 h ，因此它不但具有亲水性，还可进行化学改性而制 备多种离子交换树脂、亲和色谱介质、生物活性物质的载体等。从上世纪7 0 年 代起，越来越多的研究者以甲基丙烯酸羟乙酯为单体合成离子交换树脂或色谱 柱的载体，其中最主要是s p h e r o n 系列，由甲基丙烯酸羟乙酯与双甲基丙烯酸乙 二醇酯经悬浮共聚而制备的珠状物，分凝胶型及大孔型两类【2 ”。 高胆红素血症是指人体血液中胆红素水平过高。正常情况下，在肝脏中胆 红血素在酶作用下与葡萄糖醛酸结合后经代谢排出体外。当肝组织受损或病变 时，胆红素的代谢发生障碍，体内胆红素不能及时排出体外而在血液中积蓄。 胆红素浓度过高时，机体产生严重的毒性作用，临床上患脑核黄疸的新生儿就 是由于胆红素在脑细胞中蓄积而引起的。血液灌流是种适应性广、成本低的 血液净化方法。它是将人体血液引出体外，通过吸附剂的作用将血液中致病因 第一章前言 素清除，再将血液输送回患者体内，从而达到治疗目的。采用血液灌流方法可 以有效降低人体血液中的胆红素浓度。在血液灌流材料中，吸附树脂由于具有 多样化的结构和易于功能基化，具有广阔的应用前景。卢玲等口2 j 将聚甲基丙烯 酸羟乙酯树脂用于胆红素的吸附。 魏斌2 3 1 等用丙烯酸甲酯与二乙烯基苯共聚得到血液相容性很好的大孔聚丙 烯酸甲酯，经胺解引入氨基、羟基，对胆红素进行吸附。对胆红素的吸附作用 主要是树脂上的羟基与胆红素中的亚胺基或羧基之间的氢键作用。反应过程如 下： ( c h 2 9 h 刁亓n h 2 c h 2 c h 2 0 h c h 2 一早h 专i c 0 0 c h 3 c o n h c h 2 c h 2 0 h 2 ch 2 c | 6 t h 2 一年h 号i c o n h c h 2 c h 2 o c h 2 一c c h 2 c l ( 2 ) 聚丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 是一种较为常用的高分子单体，由于它带有 活泼的环氧基团，易于进行化学修饰，引起了功能高分子工作者的兴趣。经引 入适当的配体后，可得到具有良好血液相容性的血液灌流用的吸附材料，用于 治疗高血脂血症、系统性红斑狼疮、高胆红素血症等【2 ”。从八十年代开始，不 少学者研究了g m a 与双甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物【”】。 杭德华【2 6 】以甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为单体，二乙烯苯( d v b ) 为交联剂 合成了一系列g d 二元大孔共聚物，并得到一系列带有活性基团的载体，经偶联 各种抗体可以制备出多种血液灌流吸附剂。 郭贤权【2 ”用甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为单体，三烯丙基氰尿酸酯( t a c ) 为交联剂，悬浮聚合得到大孔共聚物。并以共聚物为骨架，用甘露醇修饰得到 含羟基的新型吸附剂，研究了其对磷的吸附，对治疗高磷血症提供了新的途径。 此外，他还将制得的大孔共聚物进行羟基化，制备出既具有静电和扩散作用又 具有疏水和氢键作用的聚阴离子亲和吸附剂，考察其对f h 患者血中低密度脂蛋 白的吸附“。 1 1 4 含羟基的天然高分子 第一章前言 ( 1 ) 球形纤维素树脂 纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，且具有价廉、可降解、对 环境不产生污染等特点，世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发【2 9 】。纤维 素本身就具有一定的吸附作用，国内外的科研工作者已在这方面做了些的研 究：将天然含有纤维素物质直接利用为吸附剂，如大豆壳吸附过氧化物28 1 ，木 屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣来除臭3 0 1 ，稻草杆为原料吸附油脂等。但直接利 用天然纤维素为吸附剂，吸附容量小，选择性低，因为纤维素是由0 1 ，4 一糖苷键 组成的直链多糖，这种高分子结构上有大量的羟基存在，使其在分子链间和分 子链内部广泛形成了氢键，这种羟基覆盖的结构影响了其反应性。为了使纤维 素达到人们所预期的吸附功能，对纤维素结构进行改性，通过改性后的纤维素 适用范围更大，功能更强。人们对纤维素的化学改性已经进行了大量的研究， 便于研制出性能和用途各异的纤维素吸附剂。 自从s o b e r 与p e t e r s o n 在1 9 5 4 年首先使用纤维素离子交换剂分离蛋白以来，纤 维素作为一种重要的生物大分子吸附分离介质得到广泛使用。但由于制备手段 和纤维素本身性质的局限，最初商品纤维素吸附剂和离子交换剂大都为粉末或 细颗粒，孔结构不好，不利于工业上的柱上操作，所以在使用上受到很大限制。 运用“再生法”制备的球形纤维素吸附剂与离子交换剂在很大程度上可以克服 这些弱点，所以在七十年代以后，人们在这方面做了许多工作，发表了很多制 备球形纤维素专利，这些专利运用不同的起始原料、溶剂体系、分散介质和再 生手段，制得不同粒度的纤维素球。 朱伯儒【3 l 】将f u j i t a 等的方法与s t 锄b e 昭的方法相结合制备了大孔球形纤维 素，将两种方法结合制备有两大好处：前者可以调节孔结构，后者可以控制粒 度。之后他又将制得的球形纤维素用环氧氯丙烷进行活化，并研究了其对蛋白 质的吸附。 d ( 1 ) 一o h + c i c h 2 矗b h 2 塑蛆一o c h 2 c h o h c h 2 c l ! 堕! ! 生( 旁一o c h 2 c h c h ， o ( 2 ) ( 扩o c h 2 掣一户h 2 + 一n a + 一o c h 2 q “c h 2 - o 一 0 。 0 h 张玉霞1 32 j 等用废弃的农副产品芝麻杆制得纤维素，然后对其进行改性，采 用醚化后季铵化的方法制备了改性芝麻杆纤维素，并研究了其对苯胺的吸附性 能，对纤维素的改性反应式如下： 测d c h 2 c 卜呵h 2 哟c e i z 一对h z h n + ( c h 2 c h 3 ) 3 c i c e 一o c h 2 c h ( o h ) 一c h 2 n + ( c h 2 c h 3 ) 3 c i - ( 2 ) 交联甲壳素分离材料 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、j 、l 丁质、壳蛋白、明角质，是生物界广泛存在的 一种天然高分子化合物，属多糖衍生物。主要从许多低等节肢动物如虾、蟹和 昆虫等外壳及少数菌类和藻类细胞壁中得到。壳聚糖( c 1 1 i t o s o n ) 是由甲壳素经脱 乙酰化处理后得到的天然高分子化合物，化学名称为：( 1 ，4 ) 2 一氨基一2 一脱氧b d 葡聚糖，是自然界大量存在的一种可再生资源。甲壳素和壳聚糖是一类结构独 特、天然可降解的聚合物。目前在美国、日本等发达国家，甲壳素、壳聚糖及 其衍生物在医药、食品、农业、化工、环保、造纸、水处理等领域已获得广泛 应用。在壳聚糖众多的优异特性中吸附性是令人瞩目的特性1 33 1 。 甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构，但分子链上均有活性基团，如氨基和羟 基，因此可修饰活化、偶联生成各种衍生物。化学修饰包括甲壳素壳聚糖的羧 甲基化、羟乙基化、烷基化、酰基化、羟基化、硫酸酯化、缩合反应等。通过 化学修饰作用，在甲壳素，壳聚糖分子结构中引入了各种功能团，改善了甲壳素 壳聚糖的物化性质从而使其各自具有不同的功能及效用，进一步拓宽其使用范 围。如m u z z a r e l l i 【3 4 1 研究了甲壳素壳聚糖的羧甲基化；王爱勤等研究了甲壳素 壳聚糖的烷基化：a l l i r a n o s 【3 6 j 研究了甲壳素壳聚糖的硫酸酯化。 吴刚【3 7 】等以壳聚糖为原料合成了不同取代度的羟甲基壳聚糖( c m c t s ) ，以 及不同羟甲基取代的c m c t s ，对c m c t s 在各种条件下对胆红素的吸附行为作 了研究。研究结果表明：c m c t s 对胆红素具有良好的吸附性能，是一个具有应 用前景的生物相容性良好的吸附剂。这可能是由于c m c t s 含有羟基、氨基等极 性基团，可以和胆红素上的羧基形成氢键，所以c m c t s 对胆红素具有较好的吸 附能力。 此外，壳聚糖还可以利用所含的氨基，及与氨基相邻的羟基与金属离子螯合 能形成稳定的螯合物，以此来进行重金属废水处理、净化自来水等。 除以上介绍的含羟基天然高分子外，还有葡聚糖、琼脂糖凝胶等在生化分离 第一章前言 中获得广泛应用。 1 1 5 结论 综上所述，含羟基的吸附树脂，是一类重要的吸附分离材料。它不仅具有传 统吸附分离树脂的特点，而且羟基所特有的亲水性，使得羟基树脂具有很好的 生物相容性，在血液灌流、生化分离等方面正在被越来越广泛的应用；羟基本 身的极性能够与更好的分离一些极性物质，并且能够与一些氢键受体通过氢键 作用达到较好的分离效果，使之在中草药提纯也得到广泛应用。 第一章前言 第二节聚乙烯醇基质树脂的功能基化及应用 聚乙烯醇( p v a ) 是近5 0 年发展起来的一种亲水性强，毒性低，生物相容性 好的合成高分子材料，是一种极具发展潜力的生物载体材料。其分子链上存在 大量可进行酯化、醚化和缩醛( 酮) 化反应的亲水性羟基，因而在聚乙烯醇基质 上，通过酯化、醚化和缩醛( 酮) 化反应，可以十分便利地键联各种官能团，从 而得到性能与功能不同地各种材料，可以广泛应用于发酵、医药、食品、化学、 环境保护、油田化学品及冶金等工业领域，并且相关新的产品和应用领域还在 不断发展中。 聚乙烯醇的合成有两种方法：一种是聚乙烯醇经后交联而成的具有多孔 网状结构，主要产品是s o d a 与r o h m & h a s s 公司共同推出的t o y o p e a r i ；另一 种方法是由醋酸乙烯酯( v a c ) 共聚后醇解而得。由于乙烯醇不稳定，不可能游 离存在，不能直接由乙烯醇单体聚合制得，因此常用后一种方法来制备。 除线形聚乙烯醇外，交联聚乙烯醇也常用作功能材料的基质。交联聚乙烯 醇可采用两类方法合成，其一是将线形聚乙烯醇用戊二醛等交联剂交联，其二 是将交联聚醋酸乙烯酯醇解。交联聚醋酸乙烯酯可利用醋酸乙烯酯与双烯或三 烯类单体进行自由基共聚合成。最常用到的双烯类交联剂有双甲基丙烯酸乙二 醇酯、二( 乙烯基苯基) 甲烷、双甲基丙烯酸己二胺等，三烯类交联剂有三聚异氰 尿酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸甘油酯和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯等。 1 2 1 以异尿氰酸三烯丙基酯( t a i c ) 为交联剂的树脂及应用 上世纪6 0 年代初，r o t h 等人对醋酸乙烯( v a c ) 与异氰尿酸三烯丙基酯( t a i c ) 的共聚进行研究。由于醋酸乙烯酯与异氰尿酸三烯丙基酯的竞聚率比较接近( 分 别为r l _ o 7 0 、r 2 = 0 9 5 ) ，因而聚合比较均匀，得到的聚合物具有良好的化学稳定 性和机械性能。制得的共聚物经水解得到的交联聚乙烯醇树脂可经过进一步功 能基化合成出各种类型的吸附分离材料i j “。 郭贤权【3 9 】用醋酸乙烯酯与三烯丙基异氰尿酸酯共聚得到共聚物小球，然后 在含碱的甲醇中皂化得到醇解物，再用环氧氯丙烷在碱性条件下活化，而后偶 联上l 一苯丙氨酸制得吸附剂。反应过程如下： 第一章l 讨青 ，r 一耳h c h 3 趔3 鱼h r 争h c h 3 v a “n 虻一6 c c h 3 而乩。 警蒜呲肾编。j 苷”加亲钏州帮 近年米，b 一环糊精成为超分子化学的研究热点，以b 一环糊 a 为基础的于陀 吸附剂和手性催化剂的研究报道h 益增多。但足传统的以稚胶为绒体l 时，b 一环 糊精的吲载量小，且耐酸、碱性能较筹。陈立0 1 等尝试亲水性高分j ，利料为跛 体，通过州隔臂固载b 环糊精发展新型对映异构体分子识别材_ ： ：l 。 一，坚珊，燕心旷c 肾貔h 。 o h 器一。一c h ：一6 0 c h ：一p c d = 交肤聚乙烯酣投体 b c d = b 环糊耥 结果表明，该喳i 定相对对映异构体具有定的分了u 别性能，尤其当下性 i 一心碳原予联有两个强极性基i ；i _ i 和一个疏水基冈时，固定棚的分予识别性能最 佳。 1 2 2 以戊二醛为交联剂的树脂及应用 张克胜m 4 2 1 等人以戊醛为交联剂，_ 刳反相聚合的方法制器了珠状交联聚乙 烯醇载体，并石j 究了它刈f j j 旦红素的吸附性能，结果表明载休刈f j j 旦红索具柯较好 的i 败附动力学性能，这是于所制锯的载体在水i - 有良好n j 溶胀性能，1 引m 红 索产生强烈的氢键作用j 使艄红索很好的与之接触n ；绒体内外有胆2 i 索浓度 差的情况下，使胆红素很快的扩敞到载体内部，。丈现刈胆红素的吸附。当以7 r 磺酸修饰交联聚乙烯醇凝胶合成了吸附性载体，实验结粜表【! j n 亥类吸附剂对m 清叫1 ，廿油三脂具有良好的吸附效梁。 另外，张克胜1 4 列还以聚乙烯醇为基质，将树脂先进行环锻化，然后刚披胍 基对胆红素进行吸附，这种树脂i i i - j 二聚乙烯醇木身良好的亲水性，使溶解1 二缓 冲液中的h h 红索能很好地与吸附剂表l m 接触：另一方i | = i i 表川酬绒丁：淞有j i 乜荷的盐酸胍撼，可以与胆红素分f 形成强的静l i _ l 作川，这利峭硼q 静i u 作j 1 1 人 ( 第一章前言 大促进了胆红素在吸附剂表面的接触。 1 2 3 以二乙烯苯( d v b ) 为交联剂的树脂及应用 七十年代后，越来越多的研究者以醋酸乙烯酯为单体合成离子交换树脂或 色谱柱的载体，尤其是醋酸乙烯酯与异氰尿酸三烯丙基酯的聚合物，还有醋酸 乙烯酯一苯乙烯一二乙烯苯合成的三元共聚物。z r o b e n 曾报道了醋酸乙烯酯与 二乙烯苯的共聚率，分别为0 2 7 8 和0 5 0 2 ，二者很接近，可以制备出组成和结构 均匀的共聚物。 吴向东】等以二乙烯基苯为交联剂，经悬浮聚合得到珠状共聚物，然后进 行皂化反应得到聚乙烯醇。以醇解物为载体通过溴化氰( c n b r ) 或环氧氯丙烷 活化，然后偶联i g g 配体，制备出具有很强识别能力或特异吸附的免疫吸附剂， 考察了该吸附剂的吸附性能及稳定性。结果证明：这两种吸附剂对人血清中的 h b s a g 具有良好的吸附性能，且稳定性良好，可望用于血液灌流辅助治疗乙肝病 患者。 n h r o h + b r c n垦! 竖! ，r o c 一苫二n h r 式中r 代表s v d ；rn h 2 代表抗元或抗体 艮洲托卜吼一弋芦2 一_ 0 驯2 一守h 2 血液净化疗法对于治疗尿毒症和肝昏迷具有独特功效，但是由于所用的吸附 剂为活性炭属于光谱吸收剂，无选择性。郭贤权f 4 5 】等用醋酸乙烯酯( v a c ) 和二乙 烯苯( d v b ) 在混合致孔剂( 甲苯和汽油) 存在下合成了大孔吸附树脂，皂化醇解后 的醇解物对血清中的芳香氨基酸( a a a ) 具有良好的吸附性能，而对支链氨基酸 ( b c a a ) 则吸附量很小，表明吸附剂具有很好的吸附选择性，并且这种吸附剂的 血液相容性也很好。 相关的聚乙烯醇聚合物及改性后在吸附方面的应用列于表l 中。 第一章前言 表1 1 交联聚乙烯醇树脂在吸附方面的应用 目前，人类在对各种已有材料筛选的基础上，对聚乙烯醇基质进步改性 和合成，从不同角度出发，设计了平滑表面、疏水性表面、亲水性表面、带负 电荷的表面、具有微相分离结构的表面、固定肝素等生物活性物质的表面等， 而且处理过后的材料提高了材料的抗凝血性能。以聚乙烯醇为基质的高分子材 料的合成方法和合成途径已经日益扩大和完善。 聚乙烯醇是一种用途广泛的合成高分子材料。国内外有关聚乙烯醇在工业、 农业、医药卫生等领域的应用层出不穷。随着研究的不断深入，有更多、更好 的新型聚乙烯醇树脂将会不断涌现，特别是一些专一性的树脂。在基础理论研 究领域如化学试剂、生物技术、催化等也会不断扩大。因此，我们应加紧对聚 乙烯醇应用研究的开发，使之更好的为我国的国民经济建设服务。 第一章前言 第三节本研究的目的及拟开展的工作 通过以上对含羟基吸附树脂的简要概括和总结，我们认为含有羟基的分离 介质是一类重要的分离材料随着对天然产品的需求不断增加，相应对分离介 质的性能要求也越来越高，研究和制备性能优越、选择性好的高效分离介质是分 离工程的重要课题之一。结合本课题组的特点，本文主要以合成含羟基的极性 分离介质及研究其性能为目的。 拟进行的研究内容是： 1 以醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及烯丙醇为单体，二乙烯苯为交联剂 进行聚合，可得到不同结构的含羟基吸附树脂，然后测定这些不同结构树脂的物 理性能，并以苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、对硝基酚这几种水溶性较好的极性 化合物为研究对象，比较不同结构含羟基树脂的吸附性能。 2 以二乙烯苯为交联剂合成交联度不同的聚乙烯醇基质树脂，考察不同交 联度树脂的结构性能之间的关系，并以苯酚为吸附质对树脂的吸附热力学进行 探讨。 3 聚乙烯醇基质树脂的功能基化 。 将合成的聚乙烯醇基质树脂通过不同的反应引入不同羧酸功能基，利用功 能基化树脂对水溶性的氨基酸进行吸附，比较功能基化树脂的吸附性能。 第一章前言 参考文献 何炳林，黄文强，离子交换与吸附，上海科技教育出版社，1 9 9 5 ，上海 2 汪洪武，刘艳清，大孔吸附树脂的应用研究进展，中药材，2 0 0 5 ，2 8 ( 4 ) ：3 5 3 3 5 6 3 】张羽，汪树军，一种合成水溶性酚醛树脂的简单方法，中国胶粘剂，l3 ( 2 ) ：9 1 1 4 李爱民，张全兴，一种亲水的酚羟基修饰聚苯乙烯树腊对酚类物质的吸附热力学，离子交 换与吸附，2 0 们，1 7 ( 6 ) ：5 1 5 5 2 5 5 】王重，史作清，王瑞芳，酚醛型吸附树脂对咖啡因和茶碱吸附性能的研究，高等化学学报， 2 0 0 3 ，2 4 ( 1 0 ) ，1 8 9 6 】9 0 1 6 】c h a n d am ，o d r j s c o k f ，r e m p e lg l ，r e a c t p o l y m ，19 8 3 ，l ( 4 ) ：2 引2 9 3 【7 c h a n d am ，0 d r i s c o l lk f ，r e m p e lgl ，i b - d ，1 9 8 5 ，4 ( 1 ) ：3 9 4 8 8 】c h a n d am ，r e m p e lg l ，s e p s c i t e c h n o 】，2 0 0 0 ，3 5 ( 6 ) ：8 8 3 9 0 2 9 c h a s a n o vm g ，k u n i nr ，m c g a r v e yf x ，i n d e n gc h e m ，19 5 6 ，4 8 ( 2 ) ：3 0 5 3 0 9 【1 0 王重，史作清，施荣富，酚醛型吸附树脂在水体系中对苯胺衍生物的吸附性能，应用化 学，2 0 0 3 ，2 0 ( 1 2 ) ：1 1 2 9 1 1 3 4 1 l 】李玉柱，李又宁，中华结核和呼吸杂志，1 9 9 7 ，2 0 ( 5 ) ：2 9 4 2 9 8 【1 2 杨建红，张均寿，史雪艳，中国药科大学学报，2 0 0 2 ，3 3 ( 1 ) ：1 7 1 9 13 m a j ja f l b i a o ，h eb i n g l i n ，i o ne x c h a n g ea n da d s o r p t i o n ，19 9 3 ，9 ( 3 ) ，2 5 0 2 5 6 1 4 平霄云，末恩云，离子交换与吸附，1 9 9 2 ，8 ( 6 ) ：5 3 2 5 3 7 【1 5 陈义镛，功能高分子，上海：上海科技出版社，1 9 9 8 ，2 8 4 1 6 刘春萍，刘淑芬，胺固化环氧酚醛树脂对h f + 的吸附性能，化学研究与应用， 2 0 0 3 ，1 5 ( 2 ) ：2 5 7 2 5 9 1 7 】马千里，陆妙龙，氨基瞵酸树腊的制各及其螯合性缸j ，离子交换与吸附，2 0 0 0 ，1 6 ( 3 ) ： 2 3 9 2 4 6 1 8 纪春暖，曲荣君，含硫氧酚醛型吸附树脂的合成及其吸附性能，江西师范大学学报( 自然 科学版) ，2 0 0 4 ，2 8 ( 5 ) ：3 9 7 4 0 0 1 9 】许名成，刘菊湘，聚对羟基苯乙烯吸附树脂的合成及对咖啡因吸附机理的研究，离子交 换与吸附，2 0 0 0 ，1 6 ( 1 ) ：1 6 2 】 【2 0 】n a r i y o s h ik a w a b a t a ，k o i c h is u m j y o s h i ，s e l e c t i v e a d s o r p t i o no f c a t i o n i cs u r f a c t a n c eo n c r o s s - l i n k e dp o l y ( p h y d m x y s t y r e n e ) ，i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 0 ，2 9 ：18 8 9 1 8 9 3 2 1 杭德华，孙君坦，二乙烯苯交联大孔聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成及其结构性能研究，离 子交换与吸附，1 9 9 9 ，1 5 ( 4 ) ：3 0 3 3 0 9 2 2 卢玲，袁直，聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂对胆红素的吸附研究，离子交换与吸附， 2 0 0 2 ，1 8 ( 2 ) ：1 0 5 1 1 0 【2 3 】魏斌，袁直，何炳林等，离子交换与吸附，1 9 9 7 ，1 3 ( 4 ) ：3 7 3 3 7 7 【2 4 】os a w a j p n k o k a jt o l ( 】( y ok o h o ，j p6 32 6 74 3 6 ，】9 8 8 【2 5 】l u k a sj b l e h am a n g e w m a l ( r o m o i c h e m ，1 9 引，9 2 ：1 2 9 第一章前言 2 6 杭德华，孙君坦，二乙烯苯交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成及其结构性能研究，离 子交换与吸附，1 9 9 9 ，1 5 ( 4 ) ：2 9 7 3 0 2 【2 7 】郭贤权，孙越，大孔交联甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的合成及其吸附性能研究，离子 交换与吸附，1 9 9 8 ，1 4 ( 2 ) ：1 1 7 1 2 1 2 8 郭贤权，孙越，大孔交联甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的合成及对血清中l d l 的吸附性 能研究，中国生物医学工程学报，2 0 0 1 ，2 0 ( 1 ) ：17 2 2 2 9 g n a n a s a m b a n d a mr ，p m c t o ra ， s o yh u i la sa na d s o r b e n ts o u r c ei np r o c e s s i n gs o yo i l ， j a o c s j o u r n a lo f t h ea m e r i c a no i lc h e m i s t s s o c i e t y ，l9 9 7 ，7 4 ( 6 ) ：6 8 5 - 6 9 2 【3 0 s e “n eh ，g a st r e a t m e n tm e d i u mu s i n g “b e ra s s e m b l e db o d ya n dg a st r e a t m e n ta p p a r a t u s u s j n gt h em e d j u m ，j p n k o k a jt o