（物理化学专业论文）钛酸铅（110）和（001）表面结构和稳定性的理论研究.pdf

中文摘要 中文摘要 采用密度泛函平面波赝势的方法对立方相钛酸铅表面周期体系进行了理论研 究。计算中选取两个非极化的( 0 0 1 ) 表面和五个极化的( 1 1 0 ) 表面作为研究对象，借 助量子力学软件c a s t e p 实现对钛酸铅体相和各种表面的原子、电子结构和热力 学稳定性的系统研究，从而揭示这一材料的结构、性质及二者间的关系。 计算结果表明，立方相钛酸铅晶体中的t i o 和p b o 离子对都存在部分共价 性质，主要表现为t i 3 d 、p b 6 。和p b 6 p 分别与0 2 p 成键。( 0 0 1 ) 非极化表面的计算结果 表明，其原子和电子结构与体相相比变化不大，伴随较小的弛豫效应和电荷重新 分布。相反，( 1 1 0 ) 极化面的两种化学计量终结表面的原子和电子结构均发生了非 常明显的变化：p b t i o 终结表面出现了不规则的表面态填充现象，并且具有金属特 性；0 2 终结表面上最外层两个氧原子之间相互靠近，形成了过氧键。相比之下， 三种非计量极化表面的性质与体相较为相似，保持了绝缘性质。电荷重新分布计 算结果证实，极化表面的宏观偶极矩可以通过改变表面电子结构和改变表面组成 两种方式得到取消。然而，究竟采取哪种机理来实现极化补偿取决于能量。热力 学稳定性图显示，两个化学计量表面并不稳定，它们具有较大的表面能；而三个 非计量终结面可以在特定组成的区域内稳定存在，在一定条件下甚至要比非极化 表面更加稳定。目前的研究结果同时表明，钛酸铅( 1 1 0 ) 极化表面表现出与钛酸锶 和钛酸钡( 11 0 ) 极化表面明显不同的性质，很可能与p b o 之间的部分共价性质有 关，并最终导致p b t i o 终结表面稳定性区域的消失。 关键词：钛酸铅；极化表面：密度泛函理论；电子结构；弛豫 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec u b i cl e a dt i t a n a t es u “配e sw e r es y s t e m a t i c a l l y 幻【v e s t i g a t e db ym e a n so ft 1 1 e d e n s i t y 缸l c t i o n a lm e o r y ( d f t ) p l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a l sm e t l l o du s i n gap e r i o d i c s l a bm o d e l w eu s e dt 1 1 ec a s t e pc o m p u 陇i o 枷c o d et op e 面m 也ea t o m i c ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa 1 1 dt h e 肌o d y n 撇i cs t a b i l i t yc a l c u l a t i o n sf o rt l l eb u l kc r y s t a l 私w e l la st l l e c o n s i d e r e dt w o ( 0 01 ) n o n p o l a ra n df i v e ( 1 10 ) p o l a rs u r f - a c e s ，a r l dt h u se x p l o r et 1 1 e c o n n e c t i o n sb e t w e e ns t r u c t l h e sa 1 1 dp r o p e r t i e so fm a t c r i a l s t h er e s u l t so fd e t a i l e dc a l c u l a t i o n sf o r 也eb u 墩e l e c t r o i l i cs 仇l c t u r eo ft l l ec u b i c p h a s eo fp b t i 0 3s h o 、v e dm ep a r t i a l l yc o v a l e n tc h a r a c t e r i s t i c so t i - o 锄dp b op a i r s ， c o n f i m l e d b yt h em i x 眦so ft i 3 d ，p b 6 sa sw e l l 嬲p b 6 p 谢廿l0 2 po r b i t a l s n l ec a l c u l a t e d r e s u l t si n d i c a t e dm ea t o m i ca n de l e c 仃o n i cs t n j c t u r e so ft ：h e ( 0 01 ) 1 1 0 n p o l a rs u r f ：犯e s h a v e1 i t t l ec h a n g ei nc o m p 撕s o nw i t hm eb u i kc 巧s t a lw i mo b s c u r er e i a x a t i o ne 位c t s a n dc h a r g er e d i s t r i b u t i o n s i nc o n t r 2 l s t ，t 置1 et w os t o i c l l i o m e t r i ct e m l i 触t i o n so ft h e ( 1 1o ) p o l a rs u r f a c em l d e r 、v e n ts i g n i f i c a i l tc k m g e s 、】 r i t l lr e s p e c tt 0b u l km a t e 打a i s o nt h e p b t i ot e m l i n a t i o n ，a 1 1 锄o m 出o u sf i l l i n go fc o n d u c t i o nb a n dw 弱o b s e r v e d ，a 1 1 dt h j s s u r f a c ep o s s e s s e dm e t a j l i cc k 唿c t e i i i s t i c w 1 1 i l eo nt h e0 2t e 加：1 i 】根t i o 玛t v 旧s u r f ：酏e o x y g e na t o m sc l o s e dt oe a c ho t h e ra n df o n n e dap e r o x og r o u p h o w e v e r ，f o rt h et h f e e n o n s t o i c h i o m e t r i ct i o ，p b - 砒l do - t e 订】1 i n a t e ds u 娃k e s ，t l l e i fe l e c t r o l l i cs 协j c t u r e sw e r c v e r ys i m i l a rt 0t h eb u l kc 巧s t a l ，a 1 1 dk e p ti 1 1 s u l a t “l gp p e r 吼c h a r g er e d i s t r i b u t i o n r e s u l t sf o rt h ef i v et e r m i n a t i o n sc o n f i n n e dt l a te l e c 灯o i l i cs t r u c 眦鲫ds u r f a c e c o m p o s i t i o nc h a n g e sa r ef e s p o n s i b l ef o rt l l e i rp o l 撕t ) ，c o m p e n s a t i o n 。h o w e v e r ，w h i c h m e c h a n i s ma c t u a l l yd o m i n a t e st h es t ；a b i l 妇i o np r o c e s sd 印e n d su p o ne n e 唱e t i c c o n s i d e r a t i o n s 。at h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yd i a g r 锄 s u g g e s t e d t h a tt h et w o s t o i c h i o m e t r i ct e 肋i n a t i o n sw e r eu n s t a b l e ；h o w e v t 1 1 et l l r e en o n s t o i c h i o m e t r i c t e r m i n a t i o n sc a nb es t a b i l i z e di ns o m eg i v e nr e g i o i l s f u m l e n n o r e ，t l l ep r e s e n ts t u d y i n d i c a t e st h a tm ev e 哕d i 船r e n ts t a b i l i t i e sa n ds u r 缸es 组t e s 伽i n gb e h a v i o r so ft h e p b t i 0 3 ( 1 10 ) p o l a rs u m c ew 弛r e s p e c tt os r t i 0 3 觚db a t i 0 3o n e ss e e m st oo r i g i m t e - i i a b s t r a c t 舶mt h ep a n i a l l yc o v a l e n tc h a r a c t e r i s t i c so fp b - op a i r s i ( e yw o r d s ：l e a dt i a n a t e ；d e n s i t ) r 一如n c t i o n a lt 1 1 e o 叫；p o l a rs u a c e ；e l e c t r o n i cp r o p e n i e s ； r e l a x a t i o n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 乡艮f 习旭 签字日期：加d 占年分月2 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨垄堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：多艮j 习他 导师签名： 签字同期：。萨月2 日签字同期：) 西年f 月。同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 、寸 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 在固体化学和材料科学领域内，材料表面的模拟与理论研究占有十分重要的 地位，因为许多重要的物理和化学过程是发生在材料的表面和界面处，或者与材 料的表面及界面直接相关。表面作为材料结构的一种基本形式，具有独特的物理 和化学性质。在结构和反应性能方面，表面和物质的其它形式( 如单分子、溶液、 体相、团簇、配合物等) 之间既具有相似之处，又存在许多不同。随着表面科学体 系知识的丰富与表面技术加工的高度发展，固体表面作为一门重要的充满活力的 学科，正处于快速的发展之中。特别是近些年来，随着许多新的波谱技术的应用， 实验表面科学正在为人们提供关于原子、分子与表面相互作用方式的丰富信息。 但科学上对那些难以进行的实验的迫切了解及对机理和模型问题严格阐述的要 求，从理论角度揭示材料的电子性质、成键方式以及结构物性关系具有非常重要 的科学意义，同时这也是对物质变化规律的探索。 近年来，采用各种实验和理论的方法研究钙钛矿类化合物的结构和性质吸引 了众多学者的目光，并逐渐成为了一个热门的科研方向。自上个世纪7 0 年代以来， 人们便尝试采用x p s 、u p s 、l e e d 、s t m s 、e e l s 等表征手段对一些钙钛矿材 料的表面结构和电子态进行了广泛研究，并取得了较大的进展l l 捌j 。然而，由于受 到制备技术的限制，这些实验研究往往仅局限于非极化的( 0 0 1 ) 表面，而钙钛矿材 料的极化表面如( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 面的相关研究相对较少，这主要是由于当原子层沿着 1 1 0 】和【1 1 1 】取向进行堆积时，会在垂直于表面的方向上产生一个宏观偶极矩，引 起表面能发散，从而导致表面的不稳定性【2 2 2 3 1 。因此，研究极化表面的结构和性 质的困难不仅仅在于需要采用合适的光谱实验来获得局部原子和电子的结构，还 在于需要采用合适的方法制备出受控性良好且包含极化取向的稳定单晶表面。 相对于各种实验表征手段，理论计算方法作为一种补充，可以使人们清楚地 从原子和电子的层面来认识材料的表面结构和性质，进一步揭示结构与性质之间 黑龙江大学硕士学位论文 的关系，从而为新型材料的设计提供可靠依据。近年来，在对结构相近的钛酸锶、 钛酸钡和钛酸铅等三种钙钛矿化合物的体相和表面的研究中，人们发现前两种钙 钛矿材料具有非常相似的性质，而钛酸铅在许多方面表现出不同的特性，例如铁 电相变、能带结构和表面能等【2 4 。2 7 1 。到目前为止，关于钛酸铅材料表面的理论研 究相对匮乏。因此，有关钛酸铅表面，特别是极化表面详细的原子和电子结构、 性质以及不同终结面的相对稳定性仍是尚待解决的问题。为此，本文采用第一性 原理密度泛函方法对立方相钛酸铅进行了深入的研究，旨在揭示其体相和各种表 面的几何结构、电荷分布、能带结构、态密度以及热力学稳定性问题，从而为这 种材料的单晶表面制备及应用提供必要的理论基础。 1 2 表面极化性质 根据经典静电学理论，化合物表面的稳定性依赖于表面重复的结构单元在垂 直于表面方向上的电荷分布特性【2 2 】。早在1 9 7 5 年，p 哪就已经提出了一种适合 描述带电表面极化性质的静电势总和的概念，定义为m a d e l u n g 势f 2 8 1 。当亚晶格电 荷为口时，在垂直表面距离z 处的静电势则表示为 矿( z ) = ( 2 万爿) 弘( 1 1 ) 其中彳表示单元胞的平面面积。 无限电荷层的电荷密度可以表示为 盯= q 彳( 卜2 ) 场强表示为 e = ( 2 万4 ) g ( 1 3 ) 如果将晶体看作是一层层带电或者电荷为零的平面堆积而成的结果，那么通 过考虑不同的堆积顺序可以进一步来研究表面的极化性质。由方程( 卜1 ) 和( 卜3 ) 可 以得出，随着距离z 的增加，平面层的静电势和场强不会减小，而m a d e l u n g 势也 就会遍红于整个晶体之中，在无限远处无限大，这被看作是表面不稳定的根源【2 2 】。 为了能够得到稳定且取向可控的极化表面，研究者们直在不断探索取消宏观偶 极矩的方法。大量的研究表明，如果能够将晶体建造成一个中性体，无限性便可 第l 章绪论 取消2 2 2 3 1 。事实上，此时的静电势和场强都为零，因为在垂直于表面的方向已经 不再存在偶极矩。为了更加详细地说明表面极化问题，我们首先将表面进行分类。 1 2 1 表面的分类 根据协k e r 的报道，按照表面堆积顺序的不同将表面划分为三类，如图l 一1 所示【2 2 】。 第一种表面 ( q | 0 弘一0 ) 第二种表面 ( q 0 ，扯哪 oo 第三种表面 ( q 0 ，恤0 ) o o o o 图卜1 按照亿k e r 方法将绝缘体表面进行分类( q 和分别表示垂直于表面的重复单元的层电 荷密度和偶极矩) f i g 1 一lc l 鹊s 讯c a t i o no fi n s u l a t i n gs u r f a c e sa c c o r d i n gt 0 低k e r ( q 鲫d a r et h ei a y e rc h a g e d e n s i t ya n dt h ed i p o l em o m e n ti nt h er e p e a tu n i tp e r p e n d i c u l a rt ot h es u r l a c e ) 第一种表面：表面每层包含相同数目的阴、阳离子，层电荷以及整体的电荷 均为零，因此，式( 卜1 ) 所表示的静电势得以取消，此时的m a d e l u n g 势只与表面几 个原子层有关，再多的层数对体相晶体的能量并无影响。 第二种表面：表面由带电层堆积而成，重复单元包含三个平面层，且呈现对 称构型，每一个平面层对静电势有所贡献，但静效应为零。因此，再增加额外的 重复单元对体相的能量也没有影响，m a d e l u i l g 势可以快速收敛。上述两种类型的 表面在垂直于表面的方向上偶极矩均为零，因此具有潜在的稳定性。 第三种表面：表面由带有相反电荷的原子层交替构成，因此在垂直于表面的 慧 o o o o o o 一一一一 黑龙江大学硕士学位论文 方向上会产生了一个累积的偶极矩。重复单元由两个平面组成，在离表面远距离 处产生的势则可以表示为 矿( z ) = ( 2 万4 ) g r ( 1 4 ) 其中尺代表层间距。这样一来当增加表面上的重复单元数目时就会对晶体的能量 有所影响，即m a d e l u l l g 势包含了每个平面的贡献。这种静电势发散并且偶极矩不 为零的表面即称为极化表面。通常这类表面具有较低的稳定性。对于极化表面( 第 三类) ，偶极矩的大小与表面原子层的数目成正比。若含有个重复单元，当一o o 时，宏观偶极矩发散。若将交替出现的平面层电荷密度定义为盯，平面间距分别 用尺l 和尺2 表示，则每个重复单元的偶极矩密度如下所示 m = 锨，( 1 5 ) 则总的偶极矩为 m = 积( 卜6 ) 综上所述，一般说来，第一和第二种类型的表面可以稳定存在，且只发生较 小的弛豫效应，然而第三种类型的表面若要出现，大多会发生本质的重构现象， 或者通过吸收额外的电荷来取消宏观偶极矩。 1 2 2 极化补偿的静电条件 按照经典静电学，理想极化表面的不稳定性较高。然而，若使表面几层原子 的电荷密度发生特定的变化则可以取消宏观偶极矩，从而使表面极化得到补偿。 按照n o g u e r a 对表面极化性质的论述，当指定外层电荷密度值为叮= 锨2 ( r l + r 2 ) 时，总的偶极矩m = 锨。r ：( 蜀+ r ：) 将不再与原子层厚度有关，即原本单调递增的 静电势因此得到了抑制【2 3 1 。当表面上脚个原子层的电荷密度得到改变时，第所+ l 层的电荷密度接近于体相值( 1 盯i 盯，f 盯川f = 仃，1 聊) ，因而极化补偿的静电条 件可以写为 善旷等 ( _ 1 ) m 一剁 ”7 ， 式( 卜7 ) 给出了极化表面稳定化实现的条件，并且表明电荷补偿是实现极化补 第1 章绪论 偿的关键，这就暗示出两种极化补偿机理的存在：改变表面层的电荷密度和改变 表面化学计量比。这两种方式都可以实现极化补偿，从而使极化表面稳定下来。 有关极化表面的补偿机理将在下文中进一步详细讨论。 1 2 3a b 0 。型钙钛矿表面 a b 0 3 型钙钛矿材料是为数最多的一类铁电体，其独特的介电、压电、铁电以 及热释电等性能使其在许多领域获得了非常广泛的应用，不仅可以用作为处理汽 车尾气的催化剂材料，也是制备各种电子器件的关键材料【2 9 舶】。 在这类材料中，a 位可以是一价或二价离子，b 位则对应于五价或四价离子， 例如i i i v 族的钛酸锶、钛酸钡和钛酸铅，i v 族的铌酸钾等。相比较而言，前者 的研究更为广泛。如图卜2 所示，在立方相的晶胞中，a 位离子位于顶点，b 位离 子位于立方体的中心，而o 原子位于面心处。 a b o 图1 2a b 0 3 型钙钛矿立方相晶胞图 f i g i 一2t h ep r i m i t i v eu n i tc e l lf 0 rt h ec u b i ca b 0 3p e r o v s k i t e 由于属于立方体结构，其交替出现的平面间距相等( 蜀= r ：) 。因此，依照( 1 7 ) 式，这类材料的极化表面的稳定化条件需要盯= 仃2 。 薄膜技术的快速发展使以铁电存贮器为先导的铁电薄膜和异质结的相关研究 黑龙江大学硕士学位论文 成为近年来功能电子材料领域的热点【2 4 ，3 7 4 4 】。此外，为了实现电子器件的微型化， 降低材料维度也成为了人们的研究目标之一，并且已经成功地合成了零维、一维 和二维尺度的钙钛矿材料【9 圯，4 5 4 7 1 。在这些实际应用中，钙钛矿材料的表面结构和 性质无疑具有至关重要的作用。本论文所研究的是立方相钛酸铅材料两种取向的 表面：( 0 0 1 ) 非极化表面和( 1 1 0 ) 极化表面，旨在从理论计算的角度研究这种材料的 原子、电子结构和表面稳定性问题，进一步揭示结构与性能的关系，从而为新型 材料的设计提供可靠依据。下面将分别介绍一下a b 0 3 型钙钛矿( 0 0 1 ) 和( 1 1 0 ) 表面 的特点及研究概况。 1 2 - 3 1 ( 0 0 1 ) 表面a b 0 3 型钙钛矿( 0 0 1 ) 表面呈现出a o 和t i 0 2 平面交替的情 况。若指定正常的电荷给每种原子( a 2 + 、b 4 十、0 2 - ) ，那么每一层的净电荷为零，重 复单元不带有偶极矩，因此通常情况下认为这个取向面为非极化面。然而，由于 t i o 键存在不可忽视的共价性，导致a b 0 3 型的化合物并不是完全离子性，而是 离子共价并存的。因此，( 0 0 1 ) 表面严格说来应定义为弱极化面。 近十年来有关于( 0 0 1 ) 表面的理论研究已经较为成熟。1 9 9 5 年k i m u r a 等人首 次将第一性原理的方法引入到钛酸锶( 0 0 1 ) 表面的计算中来，从而促进了采用理论 计算方法来研究钙钛矿表面结构和性质的迅速发展【4 8 】。1 9 9 6 年c o h e n 采用第一性 原理的方法研究了钛酸钡( 0 0 1 ) 表面 3 7 】。此后，人们分别采用了半径验的s h e l lm o d e l ( s m ) 方法、量子力学从头算和平面波赝势的方法对钛酸锶【4 9 。6 0 1 、钛酸钡【3 8 ，6 1 。6 7 ，7 0 】 和钛酸铅【2 5 - 2 7 ，6 ，6 8 - 7 0 】等钙钛矿材料( 0 0 1 ) 表面的原子弛豫、能带结构等原子、电子性 质展开了大量的研究。 p a d i l l a 等人采用局域密度近似( l d a ) 平面波( p w ) 赝势的方法对钛酸锶【5 4 】和钛 酸钡【删( 0 0 1 ) 表面进行了详尽地计算，并提出对于这两种钙钛矿t i 0 2 终结面来说， 价带上的0 2 。轨道会向能量高的导带移动，特别是在表面布里渊区m 点，而相应 的带隙与体相相比都有所减小。钛酸锶和钛酸钡体相和表面能带结构如图卜3 【5 4 】 和1 4 【删所示。 第l 章绪论 爹 3 h 攀 q 击 5 o 0 o 5 o = ；_ - - ，一r _ ，_ _ _ 一_ 1 _ 一 一一，1 - h k 冬二 ) 吧少 ，、，飞7 当乏、_ 。 5 o o 0 5 o b ) s 帕t e 咖i n 撕o n r xm r c ) t i 0 2t e m i n a t i o n 图1 3 钛酸锶能带结构图 f i g 1 - 3c a l c u l a t e db a n ds t r i j c t u r e so fs r t i 0 3 一7 黑龙江大学硕士学位论文 5 o 30 0 入 磐 o c 5 o 5 。o 0 0 5 o 一 乒 t 一 弋窖毽i 一 | 墓餮怒i ，翼裳咎梦 鍪鬻- _ = = ，= ：_ ：= _ _ _ _ ! | ，- _ 嗡萄玉蔓璺! = 净嘎茹；， 一埝二一i 。i 蛏 i = ：二墨一毒荤i 一 目篁酽、= 二五籀- 一_ 一 b ) ba ot e r m i n a t i o n 一 。懒 一r 一 歹 叁。么 篡、拦：、 ：习穗_ 二= _ 一1 r - - - - 一一，_ _ 氮三；馨麓蝻一一 一皇酲器兰兰篇 一：“ - 工一一一盈善霉5 i 。 鬟 一”“i 一_ ，一1 i 。；“一 一 l 。 rxmr c ) t i 0 2t e 硼i n a t i o n 幽卜4 钛酸钡能带结构图 f i g 1 4c a l c u l a t e db a n ds t r u c t u r e so fb a t i 0 3 8 - 第1 章绪论 然而人们在对钛酸铅( 0 0 1 ) 表面进行研究的过程中发现，这种铅基钙钛矿与结 构相似的碱土金属类钙钛矿( 如钛酸锶和钛酸钡等) 之间存在着许多差异，主要表现 在能带结构和表面稳定性等方面【2 5 - 2 7 1 。对于钛酸锶和钛酸钡( 0 0 1 ) 表面而言，表面 能的计算结果表明，t i 0 2 和a o ( a = b a 和s r ) 两种终结表面在一定条件下均可以稳 定存在f 5 4 删；而m a y e r 等利用第一性原理对钛酸铅( 0 0 1 ) 表面的研究结果表明，只 有p b 0 面可以稳定存在【2 5 】。他同时指出，钛酸铅的t i 0 2 终结面的能带结构中布旱 渊区m 点与体相相比虽然是向能量高处移动( 见图卜5 ) ，但并没有象钛酸锶和钛酸 钡那样移动到费米能级以上，因此钛酸铅的t i 0 2 终结面的带隙值与体相相近，而 钛酸锶和钛酸钡的t i 0 2 终结面的带隙明显减小【2 5 。2 7 - 5 4 ，钏。 m a y e r 等人认为，钛酸铅之所以表现出与碱土金属类钙钛矿不同的性质，原因 在于这种钙钛矿的内部原子间存在着不可忽视的共价性质，表现在p b o 键和t i o 键上【2 5 1 。c o h e n 在其对钛酸铅铁电性质的研究论文中也同样报道了p b o 原子间不 可忽视的共价性作用，并且提出这种共价性作用会对钛酸铅的铁电性造成很大影 响【2 4 1 。特别地，对于具有1 8 + 2 电子层排布的p b 原子，由于具有较大的变形性和 极化性，使得p b 原子与o 原子之间存在部分共价性质：而对于8 + 2 电子层排御的 钛酸锶和钛酸钡而言，s r o 和b a _ o 则为纯离子性的键。因此钛酸铅表现出与碱 土会属类钙钛矿( 如钛酸锶和钛酸钡) 十分不同的性质也就不足为奇了。 1 2 3 2 ( 1 1 0 ) 表面与非极化( 或者弱极化) 的a b 0 3 钙钛矿( 0 0 1 ) 表面相比，( 1l o ) 和( 11 1 ) 等极化表面的研究工作相对较少，原因在于这种类型的表面具有极化性质， 因而表现出较高的不稳定性。按照前面讨论的静电学原理，堆积顺序为相反电荷 层交替出现的表面结构会在垂直于表面的方向上会积累产生一个宏观偶极矩，从 而引起表面能发散，使得表面很难被稳定下来，这一直被认为是表面不稳定性的 根本原因【2 2 2 3 1 。随着实验中采用的制备技术和表征手段的快速发展，目前人们已 经成功地合成出许多极化表面，例如钛酸锶( 1 1 0 ) 【3 ，4 ，7 1 7 3 1 和( 1 11 ) 【5 7 4 - 7 6 】表面，钛酸钡 ( 11 1 ) 【1 4 7 7 7 8 】表面等。这些研究表明，在一定条件下，原本不稳定的极化面是能够 通过某些方法被稳定下来的。因此，在过去的几十年里，人们不断对极化面的稳 定化过程展开研究，并取得了相当大成果7 9 彤】。 黑龙江大学硕士学位论文 b ) p b ot e m i 彻t i o n 图卜5 钛酸铅能带结构图 f i g 1 5c a l c u l a t e db a n ds t r u c t u r e sf o rp b t i 0 3 - l o 第l 章绪论 1 2 4 极化补偿的各种表面过程 在研究极化表面的稳定化过程中，为了能够更加有效地说明并且简化问题， 科学家曾提出并尝试过许多种解析模型，如离子模型( i o n i cm o d e l ) 、电子计数模型 ( e l e c t r o n c o u n t i n gm o d e l ) 和键转移模型( b o n d 饥m s 矗贸m o d e l ) 等。然而，在处理极化 表面问题方面，由于适用范围有限，前两种模型并不能得到令人满意的结果。相 反，键转移模型在离子性和共价性物质之间搭建了一个桥梁，可以用来很好地描 述化学键中的电荷分布和电荷转移。这种方法具有更广泛的适用性，包离子的、 共价性的以及离子共价性共存的化合物。 应用键转移模型可以分析取消极化作用各种过程的有效性。n o g u e r a 【2 3 】在其研 究的综述文章中介绍了表面弛豫、外层原子共价性变化、表面态填充和化学计量 比改变的过程，并详细讨论了极化补偿机理问题。 1 2 4 1表面弛豫效应人们曾一度认为表面弛豫对于极化面的稳定化起到了 重要作用，特别是敞开表面，所观察到的弛豫效应很大。随着研究的深入，科学 家们逐渐发现，事实上有两方面的问题是必须要考虑的。首先，必须要清楚地认 识到，表面弛豫对于取消宏观偶极矩不起作用。对于半无限极化平板层的表面模 型，偶极矩的宏观组成完全由电荷和本体重复单元之间的层间距决定。因此，如 果仅仅是表面附近原子层的层间距压缩或者扩张，而没有伴随着层电荷密度的变 化是不能取消这种极化性的，这也是极化补偿条件不由层间距决定的原因。其次， 表面弛豫在表面稳定化过程中也并不是丝毫不起作用。一旦电荷补偿实现，无论 是通过哪种机理，表面弛豫效应都会引起表面能的降低。这种能量降低的程度要 与表面原子配位数的减少成正比。换句话说，一个更大的能量稳定化过程常常是 对应于表面原子配位数很低的情况。 1 2 4 2 表面共价性变化因为电荷补偿需要表面层电荷密度发生改变，所以一 开始科学家们认为表面上共价性的变化会引起偶极矩的取消。但是，如果我们应 用键转移模型来进行分析，就会会发现这个观点是错误的。对于非极化面或者说 是弱极化面( 如钛酸锶( 0 0 1 ) 表面) ，其偶极矩完全是由共价效应导致的。但是按照静 黑龙江大学硕士学位论文 电学原理，极化补偿规则可以得到满足，而不用考虑由共价作用引入的键的重叠 布居是多少。借助于键转移模型，科学家们得到以下结论：表面层的电荷与体相 相比有所不同，来源于两种因素，表面共价键变化和表面原子配位数变化，而真 f 取消极化作用的是第二种因素，即表面原子配位数的改变，因为正是由于配位 数的改变才会进一步引起表面共价性的变化。因此，表面共价性的变化对于极化 补偿过程不起作用；对于极化表面来说，无论共价性改变多少，或者完全没有共 价性，除非引入电荷密度的变化，否则极化补偿是不能实现的，即改变表面共价 性不能提供补偿电荷，对极化补偿不起作用。 1 2 4 3表面态填充对于化学计量的极化表面，电荷补偿只能够通过部分或完 全地在导带上填充或者腾空价带上的表面态中的电子来完成。利用键转移模型可 以很好地理解这一问题。比如以氧化镁( 1 1 1 ) 【8 6 ，8 7 1 极化表面为例，按照极化补偿实 现的条件( 见1 7 式) ，为了稳定这一表面，需要在导带上填充一个电子( 填充因子 为1 2 ) ，对应于部分表面态填充的情况。这种机理并非局限于离子型的氧化物，类 似于氧化锌( 0 0 0 1 ) 和钛酸锶( 1 1 0 ) 或者( 1 11 ) 等极化表面，也存在表面态填充现象。对 于氧化锌，填充因子为l 4 ，属于部分填充蹯9 0 】；对于钛酸锶等钙钛矿结构，填充 因子为整数l ，即补偿电荷等于2 【2 3 ，7 9 罐2 1 。目前实验上已经成功地表征了s r t i o 终 结表面上表面态的填充情况【7 l 7 御，并证实了电子是填充在t i 3 d 轨道上，同时伴随着 表面上t i 原子的还原，这与理论研究的结果十分吻合【8 1 】。对于与钛酸锶结构相近 的另一种极为重要的钙钛矿材料钛酸钡而言，我们课题组近期开展的理论工作预 测出钛酸钡( 11 0 ) 极化表面的b a t i o 终结表面上同样出现了表面态填充形为【8 5 1 ，为 极化面补偿机理的研究奠定了基础。 1 2 4 4 表面化学计量比变化除了上面提到的表面态填充，电荷补偿还可以通 过改变表面原子组成来实现【2 3 1 。通过添加或者去掉一些原子，使得表面上一层或 者几层的组成与本体不同，从而导致重构或者表面平台等表面形态的出现，相应 的表面被称之为非化学计量终结面。改变表面化学计量比可以实现电荷补偿，取 消宏观偶极矩，这种稳定表面的方式可以作为解释表面稳定化过程的第二个补偿 第1 苹绪论 机理。通过改变原子组成实现电荷补偿的非计量表面的电子结构与体相相比变化 不大。然而，由于表面原子配位数的明显减少，会相应伴随一些现象的出现并产 生进一步的应用，比如带隙的降低，表面氧原子碱性增加，或者金属原子的酸性 增加等等。 通过以上问题的分析，我们可以得知：极化表面的电荷补偿仅能通过两种机 理来实现，表面态填充和改变表面化学计量比，分别对应于化学计量表面和非化 学计量表面。我们将在本项研究中详细讨论钛酸铅( 1 1 0 ) 极化表面几种不同终结面 的极化补偿机理问题。 1 3 表面热力学稳定性 研究材料表面工作的另一个关键问题就是材料表面的热力学稳定性。热力学 稳定的表面是一个多组分两相系统，满足吸附与脱附的统计平均，可以看做是处 于一个恒定的温度和压力下的热力学平衡体系。如果能够掌握表面组成、温度和 压力等因素对表面构型( 或者说是稳定性) 的影响，就会对单晶表面的取向、薄膜的 择优化生长以及催化剂活性表面的选取等问题的理解带来重要解决手段。因此， 引入适当的热力学能量计算和相关的相平衡知识对于研究各种不同终结表面的相 对稳定性是十分必要的。 为了比较各种不同终结表面的相对稳定性问题，必须引入热力学化学势的概 念【5 6 9 卜9 2 1 ，适合的描述量则为吉布斯自由能。对于一个开放系统，环境( 如温度、 压力等) 对各个表面的组成和构型有很大影响。表面处于一个多组分双相的平衡系 统，对于三元系化合物钛酸铅而言，则存在三个独立变量，即三个自由度。t i 、p b 和o 原子的化学势分别表示为盹、鲰和o ，具有一定组成的各种终结面的表面 自由能表述式为 1 仃= 寺( g s 一所i t j 一p b p b 一儿o ) ( 1 8 ) g 。是表面的吉布斯自由能，r i 、p b 和o 分别表示每种组分的原子个数，s 为面 积。这样，体系的平衡就与m ，p b 和o 的化学势有关。由于p b 和o 的化学势不 会无限制地变化，总是存在一个取值区间，因此可以通过讨论不同的范围内的p b 黑龙江大学硕士学位论文 和o 的化学势来比较不同终结表面的相对稳定性。 1 4 钛酸铅表面密度泛函理论研究现状 钛酸铅是最重要的铁电、压电材料之一，可以广泛应用于超声换能器、共鸣 器、红外焦电传感器以及非易失性存储器等，它还是许多氧化还原反应，如氢解 和脱硫等反应的催化剂【9 3 。9 7 j 。钛酸铅的居里温度为7 6 3k ，是同类型钙钛矿中最高 的，因此可用做高温、高频材料。常温下它的稳定相是四方相，在7 6 3k 以上转 变成顺电的立方相，近来的研究还预测了非极化的反铁电相的存在。因此，研究 立方相结构可以丰富钛酸铅的相图，为表面结构的稳定性( 或者说是不稳定性) 研究 带来重要的信息。 有关钛酸铅材料的实验研究主要集中在薄膜以及低维纳米结构上，目前己采 用多种方法进行了表征，研究较多的是非极化表面。在对( 0 0 1 ) 面的研究中科学家 们发现改变压力和温度，在大多数情况下材料表面会呈现出( 2 2 ) 重构。而在控制 p b o 在低压时则会出现( 1 6 ) 重构1 5 ，6 9 1 。这说明温度和压力对表面稳定性影响很大。 相对来讲，对于( 11 0 ) 和( 111 ) 极化面研究较少，原因主要在于它们存在宏观偶极矩， 不稳定性较高。因此，寻找各种表面的稳定性区域，从而控制实验条件以获得特 定取向的单晶表面是目前待解决的关键问题之一。 随着薄膜器件的快速发展以及小型化的需要，材料表面的结构和特性就显得 格外重要。因此采用适当的理论方法研究钛酸铅表面的结构和性质具有重要的意 义。通过理论计算的方法来研究表面原子和电子结构，可以进一步揭示材料的结 构与性质之间的关系，从而为新型材料的设计提供可靠依据。目前对钛酸铅表面 的理论研究仅局限于非极化的( 1 0 0 ) 表面。m e y e r 等人采用第一性原理方法分别对 立方相和四方相的钛酸铅( 0 0 1 ) 表面原子弛豫、能带结构、表面能以及铁电性质进 行了详尽的计算，并与钛酸锶和钛酸钡( 0 0 1 ) 表面进行了对比，计算结构证实钛酸 锶和钛酸钡具有非常相似的性质，而钛酸铅与这两者的差异较大。他们认为原因 可能与p b o 键之间的部分共价性质有关，这与c o h e n 的观点相刚2 4 ，2 5 1 。从体相的 能带结构图中可以看出p b 6 。和t i 3 d 带相交迭，而在p b o 面上这种交迭更加明显， 第1 章绪论 这种在导带底处出现p b 6 。态特征很可能对钛酸铅特殊性质及应用产生影响；同时 他们还预测出表面对于铁电性质具有增强或抑制作用：对于p b o 终结表面，计算 结果表明铁电性增强，而在t i 0 2 终结面上，铁电性有所减弱；表面能的计算结果 预测t i 0 2 终结面不能够稳定存在，而p b o 终结面可以在一定范围内出现【2 5 j 。随后， l a z a r 0 等人又对立方相钛酸铅( 0 0 1 ) 表面进行了理论研究，结果同样证实了p b o 键的部分共价性质，原子弛豫和电子结构与m e y c r 的计算结果也十分相近【2 6 】。 尽管已存在一些关于钙钛矿材料表面的理论和实验研究，但是目前仍然有许 多亟待解决的关键性问题。首先，实验常常是在表面缺陷的条件下进行的，很难 给出真实的表面计量情况。其次，理论和实验的研究均表明极化表面可以稳定存 在，但机理并不十分明确。而且有关表面原子的弛豫情况、电荷分布、表面念等 信息也不完全清楚。另外，表面构型常常受环境的影响，如压力和温度。研究者 对这方面的认识还很缺乏。因此，从理论的角度深入揭示表面的原子、电子结构 以及表面稳定性问题将会进一步有效地指导实验研究，并对材料理论与机理等基 础科学问题的提出和解决具有重要的意义。 1 5 课题主要研究内容 本课题的目的是通过理论计算对钛酸铅体相及表面的结构和性质进行研究， 以解释钛酸铅材料的结构和性能之间的关系，为这类材料的应用提供坚实的理论 依据。主要研究内容如下： 采用量子力学密度泛函的方法对立方相钛酸铅( 0 0 1 ) 和( 1 1 0 ) 表面进行理论计 算，详细地研究了体相的电子密度分布、能带结构、态密度分布以及晶体的价键 组成等；在此基础之上，研究表面的原子排列结构，包括原子弛豫及褶皱；同时 研究极化表面的电荷重新分布、表面电子态以及能带结构和态密度相对于体相的 变化情况；研究电子结构和表面计量比的变化对表面极性的补偿作用，并深入探 讨极化表面的稳定化机理；计算不同终结表面的表面能，并预测沿极化取向裂解 或生长时能量占优的表面构型；引入环境对表面构型的影响，并讨论各种不同终 结表面的相对稳定性以及预测各种表面构型的稳定区域。本项研究拟解决三方面 黑龙江大学硕士学位论文 问题：第一，表面原子和电子结构：第二，极化面的极化补偿机理：第三，表面 热力学稳定性。 第2 章理论基础 第2 章理论基础 本论文采用了密度泛函平面波赝势的方法，对立方相钛酸铅体相以及( 0 0 1 ) 、 ( 1 1 0 ) 表面的可能存在的几种终结表面进行了系统的理论研究，旨在揭示出这种材 料的原子、电子结构，及表面热力学稳定性问题。本章将介绍一些量子力学理论 计算和热力学势的基础知识背景。 2 1密度泛函理论基础 密度泛函理论( d e n s 时f 吼c t i o n a lt h e o 巧，d f t ) 是建立在h o h e n b e 唱一k o h n 定 理基础之上，使得复杂的电子波函数( x i ，一，x v ) 及其对应的薛定谔方程转化为 简单的电子密度函数p ( ，) 及其对应的计算体系，不但给出了将多电子问题简化为 单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力 工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法【9 8 】。 密度泛函理论基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度 函数来描述，源于l h t h o m a s 和e f e 姗i 在1 9 2 7 年的工作【9 9 1 0 1 1 。在过去的许多 年中，许多科学家对n o m a s 和f e n n i 的理论作了很多的修正和改进，但用于分子 仍然失败，因此这种方法被认为是一种过于简单的模型，对原子、分子和国体的 定量预测没有多大的重要性。然而，这种状况随着p h o h e n b e 唱和w k o i l n 在1 9 6 4 年发表的里程碑式论文而改变【1 0 2 】。他们提出了严格的密度泛函理论，总结出著名 的h o h e n b e r g