（物理化学专业论文）纳米氧化锌和晶须的制备及影响因素研究.pdf

摘要 本研究以金属锌和锌渣为原料、空气或氧气为氧源，调节真空度 控制体系氧量，以达到合理的锌氧比例，在不同实验条件下制得形貌 多样的纳米级氧化锌。主要研究体系温度、压力、氧源及原料形貌等 对产物氧化锌及氧化锌晶须形貌的影响。 研究主要取得以下成果： ( 1 ) 以锌渣为原料，空气为氧源，用真空度控氧法直接制得纳米 级氧化锌，并分析了温度、体系压力、锌渣所含杂质及辅助材料对氧 化锌的形貌影响。通过实验现象、产物外观、扫描电镜及x 射线衍 射表征，发现温度和体系压力是影响产物形貌和粒度的主要因素。同 时锌渣中杂质对锌的蒸发行为有一定影响，辅助材料的影响甚微。此 法为锌渣的处理提供了一条新思路。 ( 2 ) 以金属锌为原料，空气为氧源，用真空度控氧法制得四脚状 纳米级氧化锌晶须。在温度8 0 0 时即得形貌规整的四脚状氧化锌晶 须，在9 0 0 时得到针体细长、长径比较大的完美晶须。分析氧化锌 晶须形成所需条件，指出生成氧化锌晶须的关键条件是温度及合理的 锌氧比。同时考察了原料形貌、氧源及反应时间对晶须形貌的影响。 本研究工作完美四脚状氧化锌晶须可在较已有研究低的温度，且无催 化剂条件下生成。本研究工作为氧化锌及四脚状氧化锌晶须的制备提 供了一种低能耗、无污染、原料适用性广的新方法，可作为制备其他 晶须的参考。 关键词锌，氧化锌，纳米，四脚状氧化锌晶须，真空度控氧，制各 a b s t r a c t v a r i o u sm o r p h o l o g i e sz i n co x i d ep r o d u e t sw e r eo b t a i n e df r o mz i n c a n dg a l v a n i z i n gp l a n tw a s t e si nc o n d i t i o n so fd i f f e r e n to x y g e nc o n t e n t a d j u s t e db yv a c h u md e g r e e a tt h es a m et i m e , f a c t o r si n f l u e n c i n gt h e s t r u c t u r eo fz i n co x i d e ，s u c h 勰t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，o x i d a n ta n dr a w m a t e d a l s ，w e r es t u d i e d t h ea c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) n a n o s i z ez i n co x i d ew e r ep r o d u c e df r o mg a l v a n i z i n gp l a n t w a s t e s t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw h i c hi n f l u e n c et h es t r u c t u r eo fz n o i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , i m p u r i t ya n da s s i s t a n tm a t e r i a l ，w e r e d i s c u s s e di nt h i sp a p e r 1 1 1 ep r o d u a sw e r ee x a m e db ys e ma n dx r d 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r et h em a i ni n f l u e n c i n g f a c t o r s i na d d i t i o n 也ei m p u r i t ya l s o a f f e c t st h eb e h a v i o ro fz i n c e v a p o r a t i o n b u tt h ei n f l u e n c eo fa s s i s t a n tm a t e r i a li sn e g l e c t a b l e t h i si s a nn e wa p p r o a c hf o r t h er e c o v e r yo f z i n cf r o mg a l v a n i z i n gp l a n tw a s t e s ( 2 ) t e t r a p o d 1 i k ez n ow h i s k e r sw a so b t a i n e df r o mz i n cm e t a l 。a n d t h eo x y g e nc o n t e n tw a s a d j u s t e db y v a c u u m d e g r e e t h ef i n e t e t r a p o d 1 i k ez n ow h i s k e r sw e r eo b t a i n e da t 8 0 0 a n db e a u t i f u l w h i s k e r sw i t hs m a l l e rr o o td i a m e t e ra n dl o n g e rf e e tw e r eg a i n e da t9 0 0 t h e s t u d yo f i t sf o r m a t i o nc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tp r o p e rr a t i of r o mz i n c t oo x y g e na n dt e m p e r a t u r ea r et h ek e yc o n d i t i o n s b e s i d e st h a t , e f f e c t so f r a wm a t e d a l sa p p e a r a n c ea sw e l la so x i d a n ta n dt h er e a c t i o nt i m eo f t e t r a p o d 1 i k ez n ow h i s k e r s f o r m a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f e c tt e t r a p o d - l i k ez n ow h i s k e r sc a nb e o b t a i n e dw i t h o u tc a t a l y z e ra n da tl o w e rt e m p e r a t u r et h a nt h a ti nt h e l i t e r a t u r e o u rw o r ko f f e r sa l la p p r o a c hw i t hl o w - c o n s u m p t i o n ，n o p o l l u t i o n ，a n db r o a da p p l i c a b i l i t yo ft h er a wm a t e r i a l o u rw o r kc a nb e u s e df o rr e f e r e n c ei nt h ep r e p a r a t i o no f o t h e rw h i s k e r s 1 ( e yw o r d sz i n c ，z i n co x i d e ，n a n o s i z e ，t e t r a p o d l i k eo x i d ew h i s k e r s ， v a c u u n l ，p r e p a r a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘篮鳗日期：幽年l 月互- 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：赴鱼缸是导师签名刍。熟缮日期：绰年上月垒角 硕士学位论文 第一章绪论 引言 第一章绪论 锌是重要的无机化工材料，其用量仅次于铜、铝，广泛应用于汽车、建筑、 机械、化工、冶金等各个行业。随着经济的发展，锌的生产量、消耗量在不断增 加，应用领域也不断扩展。氧化锌是锌的重要化合物，也是重要的无机功能材料， 因为本身所特有的性能，成为近年来研究的热点之一，将纳米技术应用于氧化锌 的制备和研究后，使得氧化锌应用领域覆盖了橡胶、陶瓷、塑料、生物、医药、 化工、冶金、催化等领域，而四脚状氧化锌晶须更是锌家族的佼佼者。 1 1 锌 1 1 1 锌的主要物理化学性质 锌是元素周期表中副族元素u l ，锌原子最外层有两个电子，次外层有1 8 个电子，原子序数为3 0 ，原子量6 5 3 8 ，熔点4 1 9 7 ，沸点9 0 7 c ，密度固态时 7 1 4 9 a m 3 ，液态时6 6 2 9 e r a 3 。锌的蒸气压很大，其蒸气压随温度变化如下： 表1 - 1 锌的蒸气压随温度变化 金属锌，颜色为银白色略带蓝灰色，六面体晶体，其新鲜断面呈现出金属光 泽的结晶形状。 锌的机械加工性质：锌延展性好，可以拉成丝和轧制成片，锌中的杂质元素 常与锌形成固溶体，取代锌晶格中的某些原子，使晶格发生变形和扭曲，从而影 响锌的延展性，且杂质原子与锌原子的半径相差越大，其影响也越大。 锌的化学性质：锌在常温下与干燥的空气作用很小，但在湿空气中和二氧化 碳存在下，生成锌盐，阻止锌的迸一步氧化。锌能溶于硝酸、盐酸、稀( 浓) 硫酸， 也可溶于碱生成锌酸盐。 锌的用途：锌的用途广泛，能与很多有色金属形成合金，可以用于制造各种 压铸件，锌具有较好的抗腐蚀性能，常作为钢铁等的保护层，如镀锌的板管等。 硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 锌的主要化合物 硫化锌( z n s ) ：纯硫化锌为白色物质，工业用硫化锌由于内部含有方铅矿、 赤铁矿、黄铁矿等杂质常带褐色、褐黑色、褐黄色、灰红色。硫化锌在自然界以 闪锌矿出现。闪锌矿的真密度为4 0 8 3 9 c m 3 。硫化锌在常压下不熔化，在高温下 经过液相阶段直接气化挥发。硫化锌在空气中加热易氧化生成氧化锌，在温度为 6 0 0 时反应已较剧烈。在氮气流中1 2 0 0 时即可显著挥发，如在氧化气氛中加 热时由于挥发后的硫化锌蒸气氧化生成氧化锌和二氧化硫，更加速了硫化锌的挥 发，这对硫化锌精矿的沸腾焙烧有重要意义。 硫化锌可溶于盐酸和浓硫酸溶液，不溶予稀硫酸，可以采用各种氧化剂，如 可用f e 3 + 将溶液中的s 2 - g 化成单质硫( s ) 即硫磺，降低溶液中s 2 - 浓度，使溶解过 程加快，硫化锌精矿直接酸浸的可能性就在于此。 硫化锌在一定条件下，可以生成氧化锌；同时，氧化锌与硫化钠在适当的条 件下，发生如下反应生成硫化锌： z n o + n a 2 s = z n s + n a 2 0 此反应亦是制取硫化锌的有效方法之一。 硫酸锌( z n s 0 4 ) ：硫酸锌极易水化，通常生成含有7 个结晶水的水化合物七 水硫酸锌z a s 0 4 7 h 2 0 。锌矾、硫酸锌溶液蒸发结晶时或加热脱水时按控制的温 度不同可形成一系列水化合物，其中主要有z n s 0 4 7 h 2 0 、z n s 0 4 - 6 h 2 0 、 z n s 0 4 h 2 0 等。全脱水和部分脱水后的硫酸锌吸水能力很强。 硫酸锌在水中的溶解度很大，在2 0 1 2 和1 0 0 x 3 时在水中的溶解度( 以1 0 0 9 水 中溶解的物质的克数表示1 如下： 温度 2 0 1 21 0 0 z n s 0 4 7 h 2 09 6 5 96 6 3 6 9 z n s 0 45 4 4 98 0 9 硫酸锌加热最先生成碱式碳酸锌z n s 0 4 0 5z n o ，随后进一步分解成z n o ， 硫酸锌约在6 5 0 开始离解，在7 5 0 以上离解将激烈进行，硫酸锌离解压和温 度的关系如下： 温度6 7 5 6 9 07 2 07 5 07 7 58 0 0 离解压k p a 0 7 10 8 13 2 48 1 11 5 2 02 5 2 3 1 1 3 氧化锌 ( 1 ) 主要物理化学性质 氧化锌( z n o ) ：俗称锌白，为白色粉末，但在加热时会发黄，可溶解于酸和 2 硕士学位论文第一章绪论 氨液中，氧化锌的真密度为5 7 8 9 c m 3 ，熔点为1 9 7 3 1 2 。氧化锌在1 0 0 0 以上开 始挥发，1 4 0 0 c 以上挥发剧烈。法捷尔在氮气流中得到的氧化锌蒸气压数据为： 1 3 0 0 1 9 9 9 7 p a 1 4 0 0 3 9 9 9 4 p a 氧化锌为两性氧化物，可与酸和强碱反应生成相应的盐类，在高温下可与各 种酸性氧化物或碱性氧化物反应，同时，氧化锌能被碳和一氧化碳还原成金属锌。 ( 2 ) 氧化锌的晶体结构和生长习性【2 】 ， z n o 晶体属于六方晶系的纤锌矿结构，空间群为p 6 3 x n c ，a - - o 3 2 4 4 n m ， o = 0 5 2 0 5 n m ，z - - 2 ，晶格能4 0 4 0 j m o l 。在这种晶格中，锌、氧原子各自按六方 紧密堆积排列，即氧原子以六角密堆的方式排列，锌原子即填入半数的四面体空 隙中，八面体空隙是全空的，正负离子的配位数均为4 ，每个原子周围有四个氧 原子，构成z n - o ? - 负离子配位四面体。在c 轴方向，z n - o 四面体之间以顶角相 连，四面体的三次对称轴( l d ) 与晶体中的k 平行，四面体的一个顶角指向c ( 0 0 0 1 ) ，底面平行+ c ( o 0 0 1 ) 面。由于锌，氧原予在c 轴方向上不是对称分布的， 构成了极性晶体的特征，具有明显的极性生长习性。 ( 3 ) 氧化锌的多种形貌 随着氧化锌应用的日益广泛，对其制备和性能的研究也越来越多，不同的工 艺条件导致氧化锌生长的物理化学条件有所不同，因而得到了各种形貌的氧化 锌。图1 1 是其中部分z b o 的形貌图【3 捌。 图1 - 1 氧化锌形貌对比 硕士学位论文 第一章绪论 续图1 - 1 氧化锌形貌对比 由图1 1 可以看出，氧化锌的形貌多样，有颗粒状、梳状、花状、氧化锌纳 米线以及氧化锌晶须。 1 2 纳米技术概述 剃f i ：( 1 n m = 1 0 9 m ) ，又称毫微米【“。纳米技术最早是由理论物理学家理查德费 恩曼于1 9 5 9 年提出的，自从扫描隧道显微镜发明后，世界上便诞生了一门以o 1 n m 至1 0 0 衄这样的尺度为研究对象的新科学，就是纳米技术。纳米技术从8 0 年代开始迅速发展，9 0 年代成为材料科学前沿的热点之一，并取得了显著进展。 近几年来纳米技术的开发应用受到更广泛的关注。 纳米材料是指颗粒尺度为纳米级( 1 1 0 0r i m ) 的超细材料，由于纳米材料具有 壳层结构，颗粒的表面占很大的比例，并且是无序的类气状结构，而在颗粒内部 则存在有序无序结构，这同体相样品的完全长程有序结构不同。从通常的关于 微观和宏观的观点来看，这样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统， 是一种典型的介观系统，因此具有许多特殊的性质。 小尺寸效应( 体积效应) ：当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布 罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较 普通的粒子发生很大的变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 4 硕士学位论文第一章绪论 表面与界面效应：表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随 着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒子 的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子有所不同，存在许多悬空 键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的 化学活性。 量子尺寸效应；是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为分立能级的现象。早在六十年代，k u b o 就对这一问题进行了 理论上的研究。他给出了能级的平均间距 与颗粒中所含的电子数，费米能级 西的关系：芎- - - 4 e f 3 n o 对于宏观物体而言，值很大，对宏观物体能级间距近似 为零，而对于纳米粒子，所含原子数有限，值较小，这就导致薯有一个定值， 能级发生分裂。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度和量子相干器件的磁通量以及电荷等 亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子 隧道效应。 正是由于纳米材料本身所具有的奇特性质，使其在力学、磁学、热力学、光 学、催化、生物活性等许多方面表现出许多奇异的物理和化学性能，在生物、化 工、医药、催化、信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用，给人类的生活带 来深远的影响。 1 3 纳米氧化锌的制备 纳米z n o 由于粒子尺寸小，比表面大，具有表面效应、量子尺寸效应等， 表现出许多优于普通氧化锌的特殊性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、 吸收和散射紫外线能力等，在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料，磁性材料等方面具 有广泛的用途，可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图 象记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等，备受人们关注【她1 6 1 。 纳米z n o 的制备方法有很多种，可分为物理法和化学法。物理方法有熔融 骤冷、重离子轰击和机械粉碎等，而物理法所需设备相对昂贵，并且得到粉体的 粒径大等局限，应用范围相对狭小。在工业生产和研究领域常用的方法为化学法， 包括固相法、液相法和气相法。液相法具有制备形式的多样性，操作简便，粒度 可控等优点，气相法得到的产物的分散性相对要好，步骤简单，受到人们的关注。 5 硕士学位论文第一章绪论 1 3 1 固相法 ( 1 ) 燃烧法 燃烧法是将两种反应物溶液混合后经加热、蒸发得到胶状物，继续加热，当 胶状物体系局部温度达到着火点时开始燃烧，得到产物唧。以硝酸锌和甘氨酸 ( g 2 h s n 0 2 ) ；k j 原料的反应方程式如下所示，硝酸锌溶液为反应的氧化剂，甘氨酸 作为还原剂，燃烧产物为纳米z n o 粉体。 z n ( n 0 3 h + c 堋s n o 舶2 - + z n o + c 0 2 + h z o + n 0 2 该方法得到的纳米z n o 具有疏松多孔、比表面大、颗粒均匀、平均粒径为2 0 n m 。 当氧化剂与燃料的比例不同时，得到的纳米z n o 的光致发光性能也有所不同， 因此制备过程可以根据需要调整氧化剂与燃料的比例获得所需的纳米z n o 粉体。 此外，以z n ( n 0 3 ) 2 为氧化剂，燃烧剂分别采用柠檬酸和尿素，同样也得到 了纳米z n o 粉体。 ( 2 ) 固相合成法 固相合成法是先利用固相合成反应制得前驱体化合物，然后对前驱物热分解 得到纳米粉体的一种方法【1 8 4 9 l 。沈茹娟等是以草酸为原料，与醋酸锌进行固相反 应得到前驱化合物z n c 2 0 4 2 h 2 0 ，然后进行热处理。得到的纳米z n o 气敏材料 对乙醇气体有较好的灵敏度和选择性，而且可以降低元件的工作温度；章金兵等 是以z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a 2 c ，2 0 4 通过固相反应同样得到前驱体z n c 2 0 4 2 h 2 0 ，进 而分解得到六方晶系结构的纳米z n o 。 固相反应法具有设备简单、无需溶剂、反应条件易控制等特点，但是由于反 应在固相中进行，很难使反应彻底，因此产率较其他方法低。 1 3 2 液相法 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法制备纳米z n o 原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，在一 定的条件下生成含锌盐沉淀，经洗涤、干燥、热处理后得到纳米z n o t 扯2 ”。制备 过程：首先将锌盐溶液在磁力搅拌的条件下迅速加入到等摩尔的氢氧化钠溶液 中，继续搅拌，生成物用离心机分离，将产物洗涤后进行干燥，得到前驱物；将 前驱物焙烧后即得纳米z n o 粒子。使用不同的沉淀剂，得到的前驱物和热处理 过程也有所差别，需要区别对待。以z n c l 2 为原料，氢氧化钠为沉淀剂制备纳米 z n o 的反应方程式如下： z n c l 2 + 2 n a o h - - ) z n ( o h ) 2 , l + 2 n a c i 热处理： 6 硕士学位论文第一章绪论 z n ( o i - i ) 2 - - * z n o + h 2 0 r 直接沉淀法具备设备简单，操作简便等优点，缺点是前驱物的纯化困难，得 到的纳米z n o 粒子的粒径分布宽，分散性差。 ( 2 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法原理是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地 释放出来。加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加 热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应 2 2 - 2 鲥。因此，该法得到的纳米粉体粒 度均匀、致密，便于洗涤，纯度高。以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法与可溶性 z , n 2 + 盐反应制各纳米z n o 的制各过程：称取一定比例关系的尿素与锌的含氧酸 盐溶解、过滤、除杂，将滤液加热，反应结束得前驱体沉淀，将沉淀抽滤洗涤后 进行干燥煅烧即得纳米z n o ，其反应机理为； c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 _ + 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 t n i - 1 3 h 2 0 _ n h 4 + + o r 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 _ 埘+ c 0 3 。 2 z n * + c 0 3 1 4 0 r 1 - h 2 0 - - , z n c 0 3 2 z n ( o f l ) 2 h 2 0 i z n c 0 3 2 z n ( o h h 。h 2 0 - - , s z n o + 3 h 2 0 i + c 0 2 t 除上述两种沉淀法外，超声辐射沉淀法得到的纳米z n o 粒度分布均匀、分 散性好、是具有六方晶系结构的球形纳米粉体；并流沉淀法制得的纳米z n o 粒 度均匀、分散性好、团聚少；此外还有配位均匀沉淀法、水热沉淀法等 2 4 - 2 7 。 ( 3 ) 溶胶凝胶前体法 溶胶凝胶前体法是用s o l - g e l 法生成前体物，再对前体生成物进行热处理， 得到最终产物纳米勐0 嘲反应用z n ( a 嘞2 h 2 0 ( a r ) 分别与硬脂酸、柠檬酸及 草酸盐分别在不同的条件下反应，即用硬脂酸s 0 1 g e l 法，柠檬酸s l o - g e l 法， 草酸盐s l o - g e l 法合成了干凝胶前体粉末，在相应的温度下经热处理后得到纳米 z n o 三种s i o - g e l 前体方法均得到纳米z n o 粉体，其中第一种得到的粉体结晶 度好，粒子外貌成球形，而且大小均匀、团聚较轻。s l o - g e l 法具有设备简单、 操作简便、污染小、生产周期短的特点。 ( 4 ) 高分子网络凝胶法 高分子网络凝胶法是利用凝胶的形成，网络的阻碍作用，使粒子在溶液中的 移动受到限制，接触和团聚的机会大大减少，可以非常均匀地分散在网络中，从 而有利于生成平均粒径小、分散均匀、团聚少的纳米粉体例反应过程：以丙 烯酰胺为单体，n n - 亚甲基双丙烯酰胺为网络剂，加热分解。在引发剂的作用下， 聚合得白色透明湿凝胶，干燥后得干凝胶，熟处理后即得纳米z , n o 粉体。反应 过程中单体和网络剂的比例要适当，才能得到均匀的高分子网络，从而得到平均 7 硕士学位论文第一章绪论 粒径小而均匀的纳米粉体。此外，分解温度也是影响粉体粒径的重要因素。 ( 5 ) 原位生成法 原位生成法制备单分散纳米z n o 的生成过程中，z n o 与表面活性剂聚乙烯 吡咯烷酮( p v p ) 相互作用，实现改性，一步生成被树脂包裹的单分散纳米z n o ， 且产物不沉淀、结晶优良、粒度可控分布斛3 0 l 。制各过程：将一定量z n c h 溶于 水，滴加盐酸溶液并用玻璃棒搅拌得无色透明溶液，在搅拌的同时滴加n a o h 溶液调节p h = 8 ，得到大量白色的z n ( o h h 沉淀，洗涤后与一定量溶于水的p v p 混合搅拌均匀，然后将混合液置于高压釜内，常温下充压至1 m p a ，在1 6 0 温 度下热压反应3 h 得纳米z n o 单分散液。 该方法得到的纳米z n o 外形规则，粒度较为均匀，分散性好，较其他方法 制得的z n o 更具备性能上的优势。因此，该方法有较好的工业应用前景。 ( 6 ) 微波水解法 微波是频率为3 0 0 m h 加3 0 0 g h z 的电磁波，具有很强的穿透力和优良的选择 性。应用于材料制备时表现出很多的优越性：反应速度快，体系受热方式为体加 热，避免产生温度梯度，对某些反应还可提高产率。微波水解法实验过程：将 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( a r ) 用去离子水配成一定浓度的溶液，用氨水调节p h 值后 置于家用微波炉中加热，水解形成溶胶后，静置，加入( 1 岍- h h s 0 4 使胶体沉淀， 将沉淀过滤、洗涤、烘干后得沉淀物z n ( o h ) 2 ，再将烘干后的z n ( o h h 粉体于5 0 0 1 2 温度下煅烧l h ，研磨后即得纳米z n o 粉体较恒温水解法制备时间短、加热均 匀、能耗少，所得的纳米z n o 粉体的颗粒小、平均粒径4 0 n m 左右，证明了微 波技术在纳米z n o 等功能材料合成方面的可行性与优越性【3 1 j 。 水热法、溶胶凝胶法也是较为常用的制备方法；多糖绿色合成法是较为新 颖的一种方法，利用高分子多糖葡聚糖作为稳定剂和软模板，通过一条绿色途径 合成了纳米z n o 粉体，并有望在其他纳米氧化物合成领域发挥作用 3 2 - 3 4 1 。 1 3 3 气相法 ( 1 ) 化学气相氧化法 化学气相氧化法的原理是以氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下以n 2 作载 气进行氧化反应【3 5 。3 6 1 ，反应方程式为： 2 z n + o r - - * 2 z n o 该方法制得的z n o 粒径介于l o 2 0 n m ，单分散性好，但是产品的纯度较低， 原料中有杂质残存。本方法优点是操作比较简便，反应条件比较容易控制，但以 纯的氧气为氧源，锌粉为原料，同时要用n 2 作为载气，成本较高。 ( 2 ) 化学气相沉淀法 8 硕士学位论文第一章绪论 化学气相沉淀法，又称c v d 法，实验分别以z n ( c s h 7 0 2 ) 2 和纯氧气作为锌 源和氧化剂 3 7 - 3 8 。反应以具有溅射金层的硅晶片作为衬底，同时通入氮气作为载 气。反应产物为形貌均匀的棒状氧化锌，反应时间的长短导致得到粒径有大小差 异的氧化锌产物，反应时间较长的产物粒度相对较大。该方法硅晶片的制备是关 键，成本也较高。 激光诱导气相沉淀法原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收能 力，使气体分子激光分解，热解，光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件 下合成纳米z n o 。该方法是以惰性气体为载气，锌盐为原料，用c w c 0 2 激光气 为热源加热反应原料使之与氧反应生成纳米z n o 。 该法能量转化率高，粒径均匀，不易团聚，可精确控制反应，但需要以惰性 气体为载体气，同时要使用c w c 0 2 激光气热源，使得成本提高，加上产率较低， 难以实现工业化生产。 ( 3 ) 喷雾热解法 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ，s p 法) 又称溶剂蒸发法( e d s 法) 3 9 o 该方法原理 是利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成z n o 超细粒子。二水合醋 酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、 烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后摊空。在 优化的工艺条件下，制备的氧化锌粒度均匀，粒径2 0 - - 3 0 纳米，结构为六方晶系。 该法特点是产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，已经实现了工业 化生产 ( 4 ) 电弧等离子体法 电弧等离子体法是用h 2 + a r 电弧等离子体法制得纳米z n 粒子，然后在空气 中氧化( 3 0 0 c 氧化o 5 h 西o o 氧化l h ) ，即得到纳米z n o 粒子 4 0 1 。该法制各的纳 米z n o 具有尺寸效应，不需要贵金属的掺杂，就具有良好的气敏特性，灵敏度 高，工作温度低( 2 0 0 c - 2 5 0 c ) ，是制各低功耗l p g 气敏元件的优质原料。 ( 5 ) 真空度控氧制备纳米氧化锌 该方法是以空气为氧化剂、在真空泵的带动下控制一定的氧量，以金属锌为 原料，在高温下进行氧化反应，生成纳米z n o ，产物在真空泵的作用下可以及时 地抽离反应体系并妥善收集，从而使反应不断向前进行。 纳米z n o 的形状、粒度、性能与反应过程中锌和氧的摩尔比有很大关系， 该方法便于通过控制真空度调节原料锌和氧的比例，从而可以得到不同形貌的纳 米z n o 。该方法操作简便，以空气为氧源，原料适应性广，成本低廉，同时产品 可以及时收集，便于连续操作。 9 硕士学位论文第一章绪论 1 4 纳米氧化锌生成机理研究概况 目前已经有在公开刊物上发表的有关纳米z n o 的生长机理的研究报道。宋 旭春等认为纳米晶的形貌和尺寸由晶体的内部结构所决定，同时也受到外部条件 的影响【4 l j 。纳米粒子生长过程中首先要具有各向异性，才可能得到纳米棒，图 1 - 2 ( a ) 所示。在水热条件下纳米棒的生长过程首先是由z n ( o l - 0 2 胶体在碱性条件 下水解形成生长基元z n ( o h ) 4 2 。，然后通过生长基元之间的氧桥合作用和阴离子 基团的质子化反应，形成具有一定结构的晶核，接下来生长基元在晶核上继续定 向生长导致纳米棒的形成。同时，他们认为所加的表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 起到了运输生长基元的作用，同时表面活性剂c t a b 也可以吸附在 z n o 纳米晶的晶面上形成有序的疏水膜，当c r a b 运输生长基元到晶核上生长 时，由于疏水膜的存在，导致生长过程中具有各向异性。 此外，施书哲等报道了z n o 纳米线阵列的侧面生长机理【4 2 1 ，认为梳底( 如图 1 2 ( b ) 所示) 的生长受v s 机制控制，而纳米线阵列可能是自催化生长而成的。戴 英等通过控制工艺条件得到不同的纳米7 _ a o 产物t s l ，其中的纳米线如图1 2 ( c ) 示，首先通过非均匀成核，再通过v s 机理生长；而一维纳米z n o 晶须在催化 剂m g 的作用下按v l s 机理生长。y es u n 等报道了用激光诱导沉淀法制备的纳 米棒【3 7 1 ，如图l - 2 ( d ) 所示，并指出先预沉淀处理和没有预沉淀直接沉积在s i 表 面所制备的纳米z n o 的生长机理分别为v l s 和v s 模型。h o n gj i nf a n 等报道 了微米级z n o 笼的生长机j 里t 4 3 ，图1 2 ( e ) 所示，其中氧气通入加热体系的时间 和分压是生成笼状z n o 的最关键因素。氧化锌晶须是具有规整三维空间结构， 如图1 - 2 ( i ) 所示的氧化锌，它除具有普通氧化锌所具有性能外，其独特的立体四 脚状结构使其具备了更为优异的性能。关于氧化锌晶须的生长机理，w a n g e r 认 为是气液固( v l s ) 机理；但是也有人认为氧化锌晶须的生长机理为气固( v s ) 机 理，即晶须的生长是通过气固反应完成的l 。此外，还有相关的氧化锌纳米棒、 氧化锌纳米电缆、无团聚纳米氧化锌等生长机理的报道。 图1 - 2 各种形貌氧化锌形貌图 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 1 5 纳米氧化锌的用途 续图1 - 2 各种形貌氧化锌形貌图 目前关于纳米z n o 性能的测试手段主要有：透射电镜( t e m ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( 玎曲、连续流动法等测试技术，针对纳米 z n o 的粒子形貌、颗粒大小、晶型、化学成分、比表面积等进行表征，对其光致 发光性能、光催化活性、气敏性方面进行研究。部分掺杂的纳米z n o 通过改性 后性能更优越，因此对于纳米z n o 的性能的研究将是未来功能材料研究领域值 得关注的焦点 1 5 1 气敏特性的应用 气敏材料的基本要求是对吸附气体快速反应，吸附后能改变其物理性质，且 反应可逆，能再生，而纳米z n o 的高比表面积、高活性等表面半导体性能正是 增进了气体元件灵敏度的重要原因，致使它对外界环境十分敏感，对多种可燃性 气体具有较高的敏感度，通过掺杂可以对硫化氢、氟立昂、酒精蒸汽和二氧化硫 等气体进行选择性检测，且z n o 的气体灵敏度随着颗粒粒度的减小而增高【笠蛔。 硕士学位论文第一章绪论 1 5 2 光性能的应用 纳米z n o 在阳光照射下，尤其在紫外光照射下，在水和空气中能自行分解 出自由移动的电子，同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空气中的氧变为 活性氧，能与大多数有机物发生氧化反应，把病菌和病毒杀死。从而可以起到杀 菌消毒的的作用，应用于医学等领域 4 6 4 7 1 。 人体接受适量的紫外线照射是有益的，但过多就会引起皮肤癌等病症，尤其 是在全球气温升高，臭氧空洞不断增大的情况下，过多的紫外线照射对人体是有 害的。纳米z n o 有较强的吸收紫外线的功能，可以添加到化妆品和纤维织物中， 用来抗菌除臭和抗紫外线。鉴于相同的特性，还可以应用于陶瓷制品和玻璃制品。 1 5 3 化学性能的应用 纳米z n o 由于尺寸小、比表面大，表面的的键态与颗粒内部不同，具有表 面效应 4 8 】，其表面原子配位不等，导致表面的活性位置增多，形成凹凸不平的 原子台阶，加大了反应接触面，表现出很高的化学活性和选择性，可以作为活性 物质用于各种催化反应中。 1 5 4 半导体性能的应用 利用纳米z n o 的光导作用可以制作复印锌版；利用其导电作用来制作导电 粉、大功率电阻：利用其非线性作用可以制作非线性电阻。纳米z n o 还具用压 电效应，可以被用来制造压电音叉、声表面波器件；此外还可以制作图像记录材 料、气体传感器、压敏变阻器和电容器以及抗静电复合材料等 4 6 , 4 9 1 。 1 5 5 纳米氧化锌晶须的特殊性能及应用 氧化锌晶须因为具有特殊的空间结构，在催化、光学、磁学、力学等方面展 现出许多特殊功能，具有耐磨、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击、抗 静电、抗藻、抗菌等性能。可以作为增强复合材料、抗静电及导电复合材料、耐 磨及防滑材料、抗菌材料等，在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领 域也将会有重要的应用2 1 。 1 6 课题研究的目的、内容及意义 纳米氧化锌由于自身独特的性能，今后其制各方法和应用研究仍会受到关 1 2 硕士学位论文第一章绪论 注。不同制备方法得到的产物在性能上存在差异，纵观文献报道，上述制备方法 液相法存在团聚的问题，固相法能耗又较高。同时，全球潜在着能源和环境危机， 因此，寻求低能耗、无污染、流程短、效益好的制备方法具有十分重要的意义。 本课题正是针对氧化锌制备和应用现状而开展的，通过真空度控氧调节锌氧 比例，旨在通过研究温度与锌氧比例的关系来发现规律，降低反应温度和反应时 间，从而节约能耗。本课题着重考察了温度、体系压力、原料形貌、氧源等因素 对氧化锌形貌的影响，并对纳米氧化锌的生长机理进行了有意义的讨论。由于纳 米氧化锌的生长机理存在着争议，其生长机理的研究仍是今后值得深入开展的课 题，希望通过掌握它的正确生长机理，达到自由控制实验条件得到不同形貌、粒 度和性能的产品。 同时，该课题还以锌渣为原料进行了部分实验，希望能通过降低原料的成本 来获得纳米氧化锌产品。 硕士学位论文 第二章锌渣制各纳米级氧化锌及影响因素研究 刖吾 第二章锌渣制备纳米级氧化锌及影响因素研究 本实验以锌渣为原料，空气为氧源，采用真空度控氧法制备纳米级氧化锌， 分析了实验过程温度、体系压力、杂质等对产物形貌的影响，过程简单连续，产 品便于收集，原料适用性广，可望实现连续化生产，并为锌渣的回收利用提供了 一种有效的途径。 2 1 锌渣为原料制备纳米氧化锌及表征 2 1 1 锌渣的回收利用现状 锌及氧化锌是重要的无机化工原料，随着社会发展，锌及其化合物的需求和 消耗量都在增加。据国际锌协会估计，2 0 0 2 锌的消费为6 5 0 万仇，随着工业的 进一步发展，数量还在增加，其中2 0 0 万t 来自废料锌 s o l 。2 0 0 1 年，我国再生 锌产量为6 9 7 万t ，占当年锌总产量5 8 1 5 i 】。我国的再生锌冶炼设备和技术工 艺相对落后，再生率低，成本过高，对环境还会造成一定的污染；而国外的锌回 收利用技术较成熟，对环境污染程度小。这些表明我国的再生锌生产具有较大的 发展潜力。 锌渣的主要来源为锌猛废旧电池、湿法炼锌过程废渣以及热镀锌渣，谭艳芝、 李良等利用真空蒸馏方法综合回收锌猛废电池中的锌【5 2 l ，同时研究了温度、压 强、时间等对回收效果的影响，实现了低能耗、无污染、回收率较高的工艺流程。 任玉森、李永谦等利用两步回收工艺处理了热镀锌锌渣【5 3 1 ，所用原料为热 镀锌过程在锌锅表面产生的浮渣，该工艺分为锌渣的调质和浮渣溶解净化及电解 两个过程，最终得到纯度达9 9 以上的成品锌锭，热镀锌渣内的锌的回收率达 到8 5 以上。此法是火法和湿法冶锌的有机结合，具备生产清洁的优点，适合 小型锌冶炼厂对锌的回收。 肖靖泉、朱国才在综合处理锌冶炼烟尘的过程中，在富集金属锗的同时，通 过直接用水浸取焙烧渣的方法回收锌 5 4 1 ，浸出的粗锌通过进一步除杂回收制备 碱式碳酸锌，整个流程锌的直收率为8 2 7 0 。该方法具备流程简单、试剂消耗 少、对环境污染小的优点。 d k u c h a r 等用n a 2 s 作为硫化剂将模拟锌电镀阳极泥中的锌复合物转化为 1 4 硕士学位论文第二章锌渣制备纳米级氧化锌及影响因素研究 z n s ，进行锌的回收实验f 5 5 1 ，锌渣的组成为硫化水合物，分子式可表示为 z n x o r o y ( s 0 0 弹h 2 0 】，热重分析结果，温度在1 6 5 3 0 0 时失去结晶水，6 7 0 7 8 0 时 z n s 0 4 分解生成z n o 。结果显示，锌电镀渣中z n s 0 4 含量为1 7 w t 。实验结果 发现锌转化为硫化锌的转化率随固液比和溶液p h 值的增大而增大，通过进一步 的研究，他们发现锌化合物的硫化过程很好的符合了e l o v i c h 动力学方程，尤其 当固液比为0 3 7 5 ：5 0 和0 7 5 - 5 0 时更好地符合该动力学方程。 a m l 砧i 等用有机萃取剂对废液中的锌进行回收【蚓，萃取率随c y a n e x 2 7 2 的和硫酸盐浓度的增大而增大，随氯化锌和硝酸锌浓度的增大而降低， h n 0 3 、h c i 、h 2 s 0 4 对锌有很好的解萃作用，最佳实验条件下的萃取率和解萃 率分别达到了9 7 和9 6 。 l e o n a r d o 等人以及c c b m d es o u z a 等科研工作者利用湿法冶金工艺地回 收碱性废旧电池中的锌和锰 5 7 - 5 8 l ，通过筛分、研磨、浸出和选择性沉淀步骤达到 锌和锰回收的目的。该工艺操作简单连续，有效地回收了锌和锰。 j gs t r o b o s 和j e c f r i e n d 通过两步浸出法从铁铬合金生产过程产生的，由 大气污染除尘过滤器中收集到的渣滓中回收锌【删。该渣滓成分有铬、锌、铁、 铝和镁，其中致癌物质铬的处理费用昂贵，但是如果将渣滓中的锌除去后，除铬 的费用将会降低，因此开展了此项研究。实验结果，用硫酸在试剂和原料比为 0 5 6 的实验条件下锌的回收率达到7 1 2 ，有效降低了环境污染 p d v o r 诬，j j a n d o v a 用湿法冶金的方法回收了含氯热镀锌渣中的锌【砷】。实 验过程，该渣滓首先用稀硫酸浸滤，加入z n o 作为中和剂控制p h 将主要杂质铁、 铜，镉和其中的有机化合物从滤液中除去；最后以硫酸锌溶液为电解质，通过电 解冶金过程回收了锌渣中的有价金属锌。 相对于以上方法，该研究处理锌渣的优越之处在于回收锌的同时，蒸出的锌 直接与空气中的氧气发生反应得到纳米氧化锌产品，而且原料的实用性广，以空 气为氧源，价格相对低廉。整个实验过程简单连续，产物氧化锌在真空泵的带动 下不断被抽离反应体系，促使反应不断向前进行，利于连续生产。 2 1 2 实验原料和设备 实验以含锌9 50 4 锌渣为原料，以空气为氧源。实验设备有：z x z 1 型旋片 式真空泵，t c e -