（凝聚态物理专业论文）条纹相镍氧化物材料的无序效应研究.pdf

摘要 摘要 最近几年，大量的实验结果以及理论研究表明，钙钛矿结构的强关联过渡金 属氧化物的基态并不是空间均匀的。比如说在铜氧化物超导体和绝缘的镍氧化物 中观察到的自发出现的条纹状有序结构，这主要是由于自旋、电荷和晶格自由度 之间的相互作用造成的。而且，大量的结果表明条纹相本身对于理解铜氧化物中 的高温超导电性至关重要。在本文中，我们主要研究了条纹有序材料 l a 5 ，3 s r l 3 n i 0 4 的不同无序效应，同时仔细研究了样品的结构、输运行为和磁性质 等相关信息。另外我们也详细对比了不同无序对样品物性的影响，并取得了一些 有意义的结果。详细的结果及讨论如下： 第一章中，我们首先简单的综述了最近关于铜氧化物超导体中条纹相的研究 进展，特别是条纹结构与超导电性的关系。然后，我们详细的介绍了层状镍氧化 物中的倾斜条纹有序结构，列举了大量的已经获得的实验结果，另外，还介绍并 讨论了一些到目前为止还不清楚的实验现象。 第二章中，我们使用溶胶凝胶方法合成了纳米尺寸的颗粒并且研究了不同 颗粒尺寸样品的结构、输运以及磁行为。结果发现，与块材样品相比，小颗粒样 品中的长程电荷有序被明显地抑制；同时，伴随着反铁磁自旋有序结构的消失， 在大约2 3k 附近，出现了一个铁磁型的转变。红外透射光谱的实验结果表明， 这个新增的铁磁相是由于颗粒表面的结构畸变所引起的。此外，对于尺寸大约为 1 0 0 a m 的样品，其自旋玻璃自旋重定向转变温度t c a 约为6 5k ，这要比块材样 品高出约1 2k 。这个结果表明，低温的这一复杂的磁结构转变与样品中的稳定 的电荷有序结构关系不大，相反，样品的结构无序和畸变将对镍氧化物中的条纹 结构有着十分明显的影响。 第三章中，我们研究了一系列的a 位离子无序的条纹相样品l n 5 ，3 m l ，3 n i 0 4 ( l n = l a ，n d ；m = c a , s r ，b a ) 。结果表明，随着无序度的增加，电荷有序转变温度 在逐渐的减小。但是与之相反的是，一个增强的反铁磁自旋有序相关的小圆丘却 随着无序度的增加而越来越明显。这一结果同时暗示，对于a 位无序的铜氧化 中国科学技术火学博士学位论文 摘要 物超导体来说，a 位无序所诱导的超导抑制与赝能隙增强可能与之有关。另外， 我们还观察到并区分了两个不同的磁转变温度，这两个温度对于无序的依赖关系 有明显的区别。我们在a 位无序的样品中也观察到了低温类自旋玻璃的转变温 度随无序度的增加而增加，这一结果再次证实了无序对于低温非平衡磁行为有着 决定性的影响。同时，我们在这一系列样品中也观察到了非线性的i v 导电性为， 但是随后的研究表明，这一反常的输运行为并不是所谓的电致电阻效应，而是由 于样品在电场下产生的焦耳热所引起的。这表明，我们的a 位无序的镍氧化物 中的电荷有序结构是十分稳定的。 第四章中，我们详细的对比了样品尺寸无序及离子掺杂无序对于条纹有序相 的影响，我们发现，不同的无序对电荷有序结构的影响并不相同。通过r a m a n 谱与比热的研究，我们证实，尽管输运测量上观察不到与长程电荷有序有关的转 变，但是在纳米颗粒l a 5 3 s r l 3 n i 0 4 中，仍然有明显的短程电荷有序结构。 中国科学技术火学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t aw i d ev a r i e t yo fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n si nr e c e n t y e a r sh a v ed e m o n s t r a b l yi n d i c a t e dt h a ts t r o n g l yc o r r e l a t e dp e r o v s k i t eo x i d e sh a v e d o m i n a n ts t a t e st h a ta r en o ts p a t i a l l yh o m o g e n e o u s t h es p o n t a n e o u ss t r i p eo r d e r e d s t r u c t u r ei ns u p e r c o n d u c t i n gc u p r a t ea n di n s u l a t i n gn i c k e l a t eo c c u r si nc a s e si nw h i c h s e v e r a lp h y s i c a li n t e r a c t i o n s - - s p i n ，c h a r g e ，a n dl a t t i c e - - a r es i m u l t a n e o u s l ya c t i v e t h e s t r i p ep h a s es e e m sc r u c i a lt ou n d e r s t a n dt h eh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h ee f f e c t so fs i z ed i s o r d e ra n dd o p i n gd i s o r d e ro nt h e s t r i p eo r d e r e dl a s 3 s r u a n i 0 4 t h es t r u c t u r a l ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d s o m ei m p o r t a n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e da n dt h ed e t a i l e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n sa r es h o w n a sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，t h er e c e n tp r o g r e s s e so nt h es t r i p ep h a s ei ns u p e r c o n d u c t i n g c u p r a t e ， e s p e c i a l l y , o nt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r i p ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yw e r es i m p l y r e v i e w e d i na d d i t i o n ，m a n ye x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ed i a g o n a ls t r i p eo r d e r i n gi n l a y e r e dn i c k e l a t ew e r ei n t r o d u c e d b e s i d e s ，s o m es t i l lu n c l e a rp h e n o m e n aw e r e i l l u s t r a t e da n dd i s c u s s e d i nc h a p t e r2 ，w es y n t h e s i z e dt h en a n o s i z e dl a s 3 s r u 3 n i 0 4p a r t i c l e sb yas o l - g e l m e t h o da n di n v e s t i g a t e dt h e i rs t r u c t u r a l ，m a g n e t i ca n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s c o m p a r e d 诵t l lt h eb u l ks a m p l e ，i ti sf o u n dt h a tt h el o n g r a n g ec h a r g eo r d e ri sd e s t r o y e di nt h e n a n o s i z e dp a r t i c l e s a c c o m p a n i e db yt h ed i s a p p e a r a n c eo ft h ea n t i f e r r o m a g n e t i c s p i n o r d e r e ds t a t e ，af e r r o m a g n e t i c - l i k ep h a s ee m e r g e sa t - - 2 3k t h ei n f r a r e d t r a n s m i s s i o ns p e c t r u mr e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h es t r u c t u r a ld i s t o r t i o no nt h es u r f a c e o fp a r t i c l e si st h er e a s o no ft h ei n c r e a s e df e r r o m a g n e t i s m f u r t h e r m o r e ，t h es p i n g l a s s s p i nr e o r i e n t a t i o nt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et c af o rt h e 10 0n i np a r t i c l e si s - - 6 5k w h i c hi s 12k h i g h e rt h a nt h a to ft h eb u l k t h i ss u g g e s t st h a ti n s t e a do ft h e s t a b i l i z a t i o no fc h a r g eo r d e r , t h es t r u c t u r a ld i s o r d e rm a yh a v ead r a m a t i ce f f e c to nt h e c o m p l e xm a g n e t i ct r a n s i t i o ni nt h es t r i p ep h a s en i c k e l a t e i nc h a p t e r3 ，a - s i t ec a t i o nd i s o r d e re f f e c t so fs t r i p eo r d e rl n s 3 m l 3 n i 0 4 ( l n = l a ， n d ；m = c a , s r ，b a ) a r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo fd i s o r d e r ，t h e c h a r g eo r d e r e dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sg r a d u a l l y i nc o n t r a s tt oc h a r g e 中国科学技术大学博十学位论文 摘要 o r d e r i n g ，av i s i b l ea n t i f e r r o m a g n e t i cs p i nh u m pi si n d u c e db ya - s i t ec a t i o nd i s o r d e r w h i c hi s p o t e n t i a l l yr e s p o n s i b l ef o rt h e e n h a n c e m e n to ft h ep s e u d o g a pa n dt h e d e p r e s s i o no ft h es u p e r c o n d u c t i n gt co b s e r v e di nc u p r a t e i na d d i t i o n ，t w od i f f e r e n t t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sr e l a t e dw i t ht h es p i no r d e ra rei d e n t i f i e da n dd i s c u s s e d b e s i d e s ，t h ei n c r e a s ei nt h el o wt e m p e r a t u r eg l a s s - l i k et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eh i n t s t h a tt h eq u e n c h i n gd i s o r d e rh a sa p r o m i n e n ti n f l u e n c eo n t h en o n e q u i l i b r i u mm a g n e t i c f e a t u r e t h en o n l i n e a rc o n d u c t a n c ee f f e c tw a sa l s oo b s e r v e di no u rr e s e a r c h ，b u tw e d e m o n s t r a t e dt h a tt h ea n o m a l o u st r a n s p o r te f f e c tc a nb ea t t r i b u t e dt oj o u l eh e a t i n ga n d t h ec h a r g es t r i p eo r d e ri nt h ea s i t ed i s o r d e r e dn i c k e l a t ei sv e r yr o b u s t i nc h a p t e r4 ，w ec o m p a r e dt h ee f f e c to fs i z ed i s o r d e ra n dd o p i n gd i s o r d e ro n s t r i p eo r d e r e ds t r u c t u r ea n df o u n dt h a tt h ed i f f e r e n td i s o r d e r sh a v ed i s t i n c ti n f l u e n c e o nc h a r g eo r d e r i n gi nn i c k e l a t e i m p o r t a n t l y , w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h es h o r t - r a n g e c h a r g eo r d e ri nn a n o s i z e dl a s 3 s r l 3 n i 0 4p a r t i c l e ss t i l le x i s t sa n da p p e a r sa tt h es a m e t e m p e r a t u r ei nw h i c ht h el o n g r a n g ec h a r g eo r d e rf o r m so nb u l kl a s 3 s r l 3 n i 0 4 中国科学技术大学博士学位论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：坳 沙辟f f 月艿日 致谢 本论文是在导师石磊教授的精心指导和严格要求下完成的，在我整个研究生 学习阶段，石老师给予我学业上孜孜不倦的教诲和生活上无微不至的关怀，使我 能顺利完成博士论文的工作。导师富于创新的学术思想、渊博的知识、严谨的治 学态度、特别是对科学研究的求实态度和勤奋钻研精神，都给我留下了深刻的印 象，并将使我终身受益。在此谨向导师石磊教授表示我最诚挚的敬意和由衷的感 谢。 感谢实验室朱清仁教授在学业上给予的帮助，朱老师最令我感动的是他对待 科研的执着精神。 感谓 理化中心的周贵恩教授、陈林副教授、左键教授、许存义教授、皮雳副 教授、梁任又教授、陈家富副教授、李儿庆教授、张庶元教授、胡克良老师、贾 云波老师、潘波老师、朱世荣老师在样品测试分析上提供的帮助。感谢刘燕萍、 丁延伟等老师在学习和生活上的给予的帮助，在此一并表示感谢。 感谢实验室已经毕业的和f 在攻读学位的众多师兄弟：张华荣、侯家祥、周 仕明、汪洋、储松南、吴伟泰、缑高阳、张尚明、何来发、杨海朋、陈锬、郭宇 桥、赵爽怡、黄志辉在实验过程中给予的帮助和有启发的建议，也感谢你们在生 活中的关心和帮助。 我特别要感谢我的女友程静女士及其家人，是你们使我在远离故土千里之外 的异乡感受到了家的温暖。 最后我要感谢我的父母及哥哥，是你们长久以来的鼓励和支持，我才能在求 学过程中一直坚持下来。 谨以此文献给所有帮助和支持过我的人! 赵继印 二零零八年十月于合肥 第一章引言 第一章引言 11 铜氧化物高温超导体 111 高温超导体结构及相图 自从1 9 8 6 年b e d n o l z 和m i l l e r 发现高温超导电性至今【1 1 ，大量奇异的现 象被相继报道，而a n d e r s o n 在早期所预言的该体系的三个最基本的物理特征也 被证实【2 ：第，它是准二维的，关键结构为c u 0 2 平面层问耦合很弱；第 二，由掺杂m o t t 绝缘体中引入空穴而产生高温超导电性；第三，犀为关键的是， 近m o t t 绝缘相与低维结构相结合将会导致一些与传统的金属物理性质所完全 不同的新行为出现。而其所展示出束的新物理现象，许多到目前为止，都没有 得到明确的鲒论，比如配对机制，反常的线性电阻率、h a l l 系数等，不完整的 f e r m i 面以及更为神秘的赝能隙问题 3 ，4 1 。空穴型的铜氧化物超导体有着相似 的电子态相图，如图1i 所示，我们以典型的l a 2 。s r x c u 0 4 ( l s c o ) 为例，对 图1 1 ( a ) l a 系超导体母体l a 2 c a 0 4 的晶体结构。( b ) 高温超导体的c u o z 平面，箭头指示 为c u 离子自旋的取向，阴影区域代表c u 的3 d 轨道和o 的2 p 轨道。( c ) 高温超导体的营 适相图。取自文献【5 1 中胄科学技术大学博十 位论文 第一章引言 超导体随掺杂的演化过程做一下简要的介绍。 如上图( a ) 所示，未掺杂的母体化合物l a 2 c u 0 4 为具有钙钛矿结构的m o t t 绝缘体【6 ，7 】，其核心结构为c u o 八面体。理想的c u o 平面如图1 1 ( b ) 所示呈 四方对称结构，在c u 0 2 平面内，相邻的c u 原子由于0 2 p 轨道的超交换耦合作 用而形成1 2 自旋的反铁磁排列，借助层间耦合作用，母体在t n 3 0 0k 附近 出现三维长程反铁磁有序。随着s r 的掺入( 引入载流子) ，三维反铁磁结构被 迅速破坏，经过一个复杂的赝能隙区域( 低温为自旋玻璃区) 以后，在x 0 0 5 以后，l s c o 进入超导区( 在超导转变温度t c 以上，体系表现出非f e r m i 液体 行为) ，在更高的s r 掺杂浓度( x o 2 5 ) 超导电性消失，体系表现出类f e r m i 液体的金属行为( 目前还有争议) 。可见，从反铁磁的m o t t 绝缘体到高温超导 电性的出现要经过一个很大范围的赝能隙区域，因此，赝能隙对理解高温超导 电性至关重要。 1 1 2 赝能隙 赝能隙( p s e u d o g a p ) 是铜氧化物超导体的一个重要物理性质，它起始于高 温超导体的欠掺杂区，并延伸至超导区域，其起始转变点总是高于超导转变温 度t c 的，由于这个能隙打开之后，在f e r m i 面上有些区域出现能隙，而在另一 些区域保持着导电性，所以才称之为赝能隙。事实上，在高温超导电性发现不 久，核磁共振( n m r ) 实验就发现在温度远高于t c 之上，欠掺杂的y b a 2 c u 3 0 7 6 的自旋晶格弛豫率1 乃信号就开始受到抑制，这预示着自旋激发谱中存在一个 能隙，所以当时也称为自旋能隙 8 ，9 】，随后，包括隧穿谱，红外谱，光电子谱， 比热，中子衍射，r a m a n 散射和电阻率等众多实验结果显示在t c 之上，这一 能隙在很多不同的欠掺杂铜氧化物中都存在，而且该能隙也存在于电荷激发上， 因而，现在称之为赝能隙。大量的实验现象已证明赝能隙的存在【1 0 】。 关于高温超导体正常态的赝能隙的形成原因，到目前为止尚无定论。不过， 综合各种实验结果，有两种观点比较流行【1 l 】：一是所谓的预配对理论。由于 该能隙与超导能隙有着相似的大小及各向异性的动量依赖关系，因此，该观点 中国科学技术大学博七学位论文 第一章言 认为准粒子在赝能障温度以下已经相互配对，只是由于涨落效应的影响而失去 了长程相位相干，到超导电性出现后则转化为超导能隙 1 2 1 6 1 。另外一种观点 认为赝能隙与其它的序有关，通常为动态的或者是静态的磁相互作用，并且与 超导序不相关甚至是相互竞争的关系 1 7 ，这其中，最为流行的是所谓的条纹 相模型f 1 8 2 2 。而最新报道的大量的实验结果支持双能隙模型 2 3 3 0 1 ，所以 对竞争序，特别是条纹相的理解对理解高温超导电性至关重要。 1 13 条纹相的基本概念 如图11 所示，未掺杂的l a 2 c u 0 4 每个c u 原子上带有1 2 自旋，并且相邻 的c u 原子自旋呈反铁磁排列，因而磁晶胞的晶格常数为压a ( a 为晶格常数) 。 这样在其倒易空间，除了晶格倒易点以外，在波向量o = ( 1 2 ，i 2 ) 处还 0 i j 图1 2 ( a ) c u c h 的倒易空间示意图其中大的圆点代表晶格b r a g g 峰，周围的椭圆帛【三角 符号代表由于电荷有序而形成的趣晶格峰。星号代表朱掺杂母体在o = ( 1 2 ，1 2 ) 处 的公度的磁b r a g g 峰，随掺杂该磁b r a g g 峰消失而运渐演化为四周小的圆点帛l 方块所代表 的非公度峰，表明白旋涨落偏离公度惶置一个小量s ( 有近似关系6 - - x ) ，( b ) 实空间形成 的条纹有序示意图其中箭头为自旋的反铁磁有序排列，掺杂空穴作为反铗磁畴区的边界。 取自文献 5 中国科学拉术大学博士学位论文 ；女 咿引 目 憨 第一章引言 会出现反铁磁序b r a g g 峰，如图1 2 a 所示。随着s r 的掺杂，空穴被引进到c u 0 2 平面，这样就会破坏周围的磁性键合，并且，掺入的空穴在移动位置的同时也 会打破自旋的反铁磁有序排列，这需要消耗能量，因而，空穴就趋向于聚集在 一起而降低能量，但是这样又会导致库仑排斥能的增加，所以，在载流子动能、 库仑排斥能和自旋的反铁磁相互作用下，掺入的空穴倾向于一种折中的排列方 式，即理论上首先提出的“条纹相”的概念 1 8 ，3 1 , 3 2 。如图1 2 b 所示那样， 掺入的空穴自发的形成一维的有序结构，在条纹方向空穴退局域化，而在空穴 条纹之间仍保持反铁磁有序( 注意电荷条纹两侧相邻的c u 自旋也为反向排列， 因而也称电荷条纹为“反相边界”) 。当c u o 面形成这样的有序结构以后，在 倒易空间表现为( 1 2 ，1 2 ) 位置处的反铁磁b r a g g 峰将会劈裂成四个小峰，它 们的位置分别在( 1 2 _ + 6 ，l 2 ) 和( 1 2 ，i 2 _ + 6 ) ，由于新出现的磁衍射峰的位 置与倒格矢不成比例，因而称6 为非公度因子。事实上，中子散射实验首先在 l a 2 x s r x c u 0 4 体系中观察到了可能源于动态条纹相的非公度自旋涨落【3 3 】，后 来，在1 9 9 5 年t r a n q u a d a 等人首先在实验上用中子衍射的方法在 l a 2 * y n d y s r x c u 0 4 ( l n s c o ，x = 0 1 2 ，y = 0 4 ) 中观察到了条纹相存在的证据【3 4 】， 他们的结果证实了图1 2 b 所示的有序结构，即如果电荷条纹的填充是半满的 ( 两个格点共享一个空穴) ，则条纹间的距离就为a 2 x ，而由于电荷条纹是自旋 条纹的反相边界，所以自旋的周期变化是电荷周期的两倍，也就是a x 。因此， 当掺杂量x = l 8 时，电荷和自旋有序的周期是晶格周期的整数倍，分别为4 a 和 8 a ，正是由于额外的公度锁相作用稳定了这一掺杂浓度处的条纹有序结构。同 时，由于n d 离子的钉扎作用而引起的晶格结构畸变也有助于静态条纹序的形 成，关于结构的影响，我们下面会详细的论述。事实上，对于x = l 8 这一掺杂 点，似乎是一个“魔数 点，由于在该掺杂点附近，铜氧化物超导体的各种低 温行为都有反常，比如l a 2 x b a x c u 0 4 ( l b c o ) 和l a l 斜d o 4 s r x c u 0 4 材料的t c 在该点会被强烈的抑制【3 5 ，3 6 ，而在l s c o 中，超流密度，z ，( x ) 在该处明显减小 【3 7 ，所以，常称之为“l 8 反常”。由以上讨论可知，“l 8 反常”与公度锁相 的条纹结构密切相关，所以，很多关于条纹相的研究都围绕在该掺杂浓度附近， 详细的介绍请参阅综述文章【2 1 】。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章引言 1 1 4 条纹相与晶体结构的关系 由于中子散射技术并不能直接探测电荷的周期性排布，实验上所观察到的 电荷有序峰实际上是由于电荷有序所诱导的周期性晶格畸变所引起的【s 4 ，另 外，对不同村底的l b c o 薄膜的研究表明，由衬底应力所引起的晶体结构改变 可以使“l 培反常”超导抑制消失，这说明条纹有序结构的形成与铜氧化物超 导体的晶体结构密切相关 3 8 1 。 慧黜吉嚣器嚣：焉：磐：黜震? 鬻。+ n h 。o - 2 脚o i a n 】tt e n ；o - i 圈1 3 左侧为c u 0 6 八面体的示意图，其中【1 1 0 】和【1 - i o 】为高锰四角结构( h t t ) 的基本 坐标轴- q 1 和q 2 3 1 ) k 面体绕轴旋转的序参最。右侧示山的四种空间结构，均由该八面体 沿不同方向旋转所导致。取自文献 3 9 】 如图1 , 3 所示，由于l a 2 c u 0 4 钙钛矿结构中，l a 一0 键长与c u 0 2 面内的c u - o 键长不匹配而使得该结构有一定的应力累积在一定温度下，c u 0 6 八面体会发 生倾斜以释放这个应力。在 f r r 结构中，c u 0 6 八面体的顶点氧在 0 0 1 方向- c u 0 2 层的氧在c u 0 2 平面内，所以c u 0 2 面平整，为四方对称性。而在l t o 结 构中，c u 0 6 八面体沿q 或q 2 发生旋转，相邻c u 0 6 八面体旋转的方向相反， 导致了b 轴被拉伸所以形成正交结构。而在l 盯结构中，c u 0 6 八面体绕q l 和0 2 旋转了相同的角度，此时a 、b 轴都被拉伸，但是拉伸的程度相同，所以 仍然具有四方对称性。 中田科学技术大学搏十学位论文 第一章引言 t m n q u a d a 等3 4 1 通过详细的实验分析认为通过n d 的掺杂使l n s c o 在低 温下出现了l t o u t 的结构转变，而u 了结构有效的钉扎了竖直的电荷条纹 从而形成长程的电荷有序，他们对此的解释可以用图1 4 a 来展示：由于c u o e 八面体的旋转，面内氧原子会偏离c u 0 2 平面在l t o 相，八面体绕 1 1 0 方向 旋转，从而使得旋转轴两侧的四个氧原子两两分别位于c u 0 2 的上方和下方。 在这种情况下，c u 0 2 平面会彤成对角方向的畸变。而在l t t 相中，八面体是 绕着 1 0 0 或 o l o 轴旋转，这样，旋转轴上的氧原子不动，而转轴两侧的氧原子 则分别处于c u 0 2 平面的上下，由于相邻八面体的旋转方向相反c u 0 2 平面会 形成竖直方向的畸变。因而竖直方向的条纹就能够被u t 相钉扎住，如图所示， 由于八面体的协同旋转作用使得相邻的c u 0 2 面的畸变方向相互垂直，因而导 致上下两个平面所钉扎的条纹也相互垂直分布，因此，中子散射实验才观察到 四重对称的衍射峰 3 4 1 。 ，( ) o o o 广) o i ，f ) ，q ) l - 蠹 b s r l ( u 0 4 卜刊 图1 4 ( a ) 两个相邻c l 0 2 面在l t o 和u t 结构下的移位示意图。其中z - - - o 和0 , 5 代表相 邻的两个c u 0 2 平面，空心( 实心) 圆瞬代表氧( 铜) 原子。“+ ，一”代表由于c u 0 6 八面 体旋转而导致的氧原子偏离平面而分别处于c u 0 2 平面的上下，取值文献 3 4 】。) s r 掺杂 的l b c o 相图，其中t 为l t o - l t t ( l t l o ) 的转变温度，t c 为超导转变温度a 取自文献h l 】 中国科学技术大学博十学位论文 鬻、 。哪。 ，扣f，攀 0 o oo0ji ，o、o n 0 o o o o0、0 o、各o g o o 0 o 苦o o、o0 0叫op 0 、口0 0 o 矗oo 第一章目i 言 对l b c o 以及相关体系的研究表明，1 ，8 掺杂处的超导压制一般都伴随着 体系从普通的低温正交相( l t o ) 到低温四方相( l t r ) 的结构转变【3 6 】，而l s c o 低温下为正变相( l t 0 1 4 0 i 。因此s r 掺杂的l a ig t s b a ol 2 s c u o , t 是一个研究结构 转变与超导抑制的理想体系。一系列的实验结果表f f , 日 4 1 4 4 ，s r 的掺入可以有 效的调节该材料的低温结构，使之发生l t t - l t l o ( l t 0 2 ) 一l t o 的结构转变，如 图14 b 所示，可以看到明显的l t t ( l t l o ) 结构对超导转变温度的压制，而伴 随着低温晶体结构的改变，在结构相变处超导转变温度突然增加，这说明由电 荷条纹有序所引起的超导抑制现象消失。这也是为什么静志的条纹有序结构只 在l b c o 和l n s c o 等材料中出现，而在l s c o 中没有被观察到的原因【2 l 】。 k _ _ 氍图 鏊蚕e ：i i ：一一。1 图】5 高分辨廿r a y 衍射技术探测到的l a l 4 , m d 0 4 s m l2 c u 0 4 的压力- 温度相图a 取自文献口川 有关条纹相与晶体结构的关系的另一个重要的研究结果是对 l a l4 8 n d 0 4 s r o l 2 c u 0 4 的压力效应研究 3 9 在不加压的状态下，该掺杂样品的低 温晶体结构为i n 相，由于稳定的静态条纹相的影响，所以其超导转变温度很 低( 4 融，在加压的状态下，其结构会转变为l t 0 2 相最后到h t t 相同时 伴随的是超导转变温度的先增加然后减小，如图l5 所示那样。可见，由于压 力改变晶体的低温结构从而破坏了原来稳定的电荷条纹结构，因而使得原来被 抑制的超导电性得以恢复。而当体系的结构保持在m t 相后，压力会引起晶格 的收缩，使得超导转变温度又部分的抑制当然，这与条纹相无关。 中国科学技术大学博十学位论文 一7 一 第一章引言 以上的实验结果无疑表明，铜氧化物超导体中观察到的静态的条纹有序相 与晶体的结构密切相关，通常来讲，低温四方结构( l t t ) 有助于钉扎住静态的条 纹有序结构。 1 1 5 条纹相与超导电性的关系 有关条纹相与超导电性的关系是条纹相研究的关键问题之一，通过上述的 介绍可知，“1 8 反常 所代表的超导抑制无疑表明条纹相与超导电性是相互竞 争的关系的 3 4 ，3 9 。但是，这里所提到的条纹相指的仅仅是所谓的“静态”条 纹相。事实上，在静态条纹相确认不久，y a m a d a 等【4 0 】研究了l s c o 体系的非 公度调制随掺杂的变化关系，他们的结果表明l s c o 的非弹性中子散射峰依赖 于掺杂量x 的变化行为和l n s c o 中所观察到的静态自旋关联周期与x 的依赖 关系十分相似，这表示在l s c o 中也可能存在类似的自旋电荷调制条纹结构。 同时，m o o k 等在y b a 2 c u 3 0 7 _ 6 ( y b c o ) 中也观察到了和l s c o 体系非常相似的 低能磁关联 4 5 】。这样，在l s c o 中所观察到的磁有序的低能激发 3 3 也可以 合理的纳入到条纹相的框架之中，只不过是一种“动态 条纹相罢了【2 1 。 实际上，对l s c o 来说，随着s r 的掺杂量x 的逐渐增加，其非公度磁响应 峰与x 的依赖关系十分有趣。利用弹性中子散射技术 4 6 - 4 8 ，研究人员发现， 当l s c o 处在轻度掺杂绝缘区( 0 0 2 0 0 6 ， 即进入超导区域以后，低能自旋涨落峰转而位于( 1 2 _ + 6 ，1 2 ) 和( 1 2 ，1 2 6 ) 处。也就是说，当l s c o 位于绝缘的自旋玻璃区的时候，所形成的自旋条纹有 序结构不是沿着c u o c u 链方向的，而是旋转了4 5 度，形成对角线结构的条 纹有序周期结构，只有当样品进入超导相以后，才形成水平( 垂直) 方向的非 公度调制结构。而非公度因子6 在l 8 掺杂点之前也表现出与掺杂量x 的线性 关系( 6 = x ) ，在1 8 之后则趋于饱和。l s c o 中的动态的条纹结构在实空间与 倒空间的分布状况如图1 6 所示。由于条纹相也出现在超导的l s c o 体系中， 特别是其条纹方向的改变伴随着超导电性的出现，因此，其与超导电性的关系 8 中国科学技术火学博士学位论文 第一章引言 无疑是密切但又十分复杂的。通常认为静态的条纹相抑制超导电性，而动态涨 落的条纹相可以促进超导电性5 ，2 l 】。 事实上，实际的条纹结构可能并不如图1 6 所示的那样理想，由于有很强 的涨落效应，k i v e l s o n 等【5 0 提出了电子液晶模型束描述掺杂m o r 绝缘体中的 条纹相，如图l7 所示的那样，条纹横向涨落的零点能 的大小决定了零温时 电子条纹相的基本形式：( 1 ) 晶体相( c r y s t a l ) ；( 2 ) 近晶相( s m e c t i c ) ；( 3 ) 向列相 ( n e m a t i c ) ；( 4 ) 各向同性液体( i s o t r o p i c ) 。 x ( ， 、f o q c u b ! t b l 自h 。c u oj ”2 i + + 扣之r 。“，夕，坯 o z 三上 图l6 ( a ) l a 2 。s r x c u o 一可能的两种币同的条纹相排布方式，分别对府自旋玻璃绝缘相与金 属超导相，取自文献 4 9 】。( b ) 两种条纹排布方式在倒易空间的分布及 f 公度因子6 与空 穴浓度x 的依赖关系。取自文献h 8 】 | l | | 泐 缨 闰17 各种局域条纹结构随着h e 0 的增加所演化出的不问的电子液晶相。取自文献【5 0 】 中国科学技术大学衅+ 学位论文 强二= = = r v 蠢0 w h、：j 第一章引言 因此，条纹相特别是动态条纹相的概念，对传统的f e r m i 液体理论提出了 挑战，这可能是源于载流子问的强相互作用，并且由于量子涨落效应而表现出 复杂的宏观物理现象，这是强关联体系的一个基本特征【5 1 】。 1 1 6 探测条纹相的实验手段 条纹相作为一种实空间的有序结构( 电荷，自旋) ，必然会在倒空间中形成 衍射峰，因此，衍射技术就成为研究条纹相的最为强大的武器，这包括中子衍 射【5 2 】和x 射线衍射 5 3 】。当电荷形成一维周期结构以后，电荷沿着条纹和垂 直于条纹方向的输运行为是各向异性的。a n d o 等人 5 4 1 基于条纹相假定，完成 了一个十分细致的工作，他们在完美的退孪晶样品l s c o 和y b c o 中观察到了 电荷输运各向异性的有力证据，即随着温度的降低，p b p 。迅速的改变，并且他 们证明这种变化不是源于样品结构的正交性，而是来自于自组织的电荷条纹， 就是说当电荷在低温形成一维条纹结构以后，电荷仍然可以沿着条纹方向移动， 而在不同条纹之间的跃迁则变得越来越困难。这里还要提到的是r a m a n 散射谱 【5 5 】，由于电子r a 吼觚谱通过选择定则可以研究不同对称性b l g ( x 2 - y 2 ) 和b 2 9 ( x y ) ， 也就是不同晶格方向的电子动力学行为。t a s s i n i 等【4 9 的实验结果表明l s c o 体系中确实存在两种不同取向( 对角的和水平的) 的一维电荷条纹结构。同时， 由于b l g 和b 2 9 分别反映动量空间中反节点( a n t i n o d a l ) 和节点( n o d a l ) 区域的 准离子行为，r a m a n 散射谱也是研究铜氧化物超导体各向异性费米面的强有力 工具，事实上，t a c o n 等【2 4 】正是利用该技术证实了费米面上的双能隙行为。除 此之外，h a l l 效应，红外光电导谱，热导，扫描隧道显微镜( s t m ) ，核磁共 振( n m r ) ，核四极矩共振( n q r ) ，斗子自旋共振( g s r ) 等也是探测条纹序 的有力工具 2 1 1 。 1 1 7 相分离与阳离子无序效应 事实上，在强关联电子体系中，由于晶格、电荷、自旋和轨道的相互竞争 中国科学技术火学博士学位论文 第一章引言 和协同作用，电子通常表现为本征的非均匀分布，这其中，条纹相只是其中的 个较为理想的模型，s t m 实验中还观察到了其它的电子不均匀分布形式，如 图l 阻所示。这种棋盘状的电荷有序结构在超导的c a l 划c u 0 2 c 1 2 和 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 s 中都有发现。另外d 波超导能隙在实空间中也呈现出不均匀的 凰圈 图l8 ( a ) 扫描电于显微镜( s l m ) 获得的d 波超导能隙的实空间分布。( b ) 超导体 c a h n c u 0 2 c 1 2 中观察到的棋盘掣的电荷有序志。取白文献 5 6 j 分布形式【5 7 】，如同图l8 a 所示的d ；样。更为奇怪的是在过氧化 ( s u p e r o x y g e n a t e d ) 的l a 2 ；s h c u o 蚋中观察到的超导区与磁相区分离的行为 5 s 。由于插层氧的游离性造成了电荷在空间的不均匀分布从而形成富空穴区 ( 超导区) 和贫空穴区( 磁相区) ，他们发现这分离的两个相区分别对应超导最 佳掺杂点和1 8 掺杂的反常点。这似乎暗示对于掺杂超导体l s c o 来说最佳 掺杂超导相和1 ，8 掺杂条纹相是两个动力学意义上的纯相区，而低掺杂区所表 现出来的复杂行为是由这两相共存与竞争所引起的。同时最近的理论计算表 明，样品的无序度对相分离有一定的影响 5 9 1 。事实上，无序对铜氧化物超导 体的相图的影响十分明显，对于净极限超导体y b c o 来说从反铁磁母体到超 导区域的过程中并不经过自旋玻璃( s p i ng l a s s ) 区域，但是当无序增加的时候 该区域随无序的的增加而逐渐增加，表明无序对低温的这一奇异磁相区有明显 的影响1 6 0 1 。 以l n 2 。m ，c u o + 为代表的铜氧化物超导体具有a b 0 3 的钙钛矿结构，通常 是通过在a 位用二价的碱土离子m 替换三价的稀土离子l n 来达到引入载流子 中目科学技术大学博十学位论文 - i i 第一章引言 从而实现超导的目的。但是在引入载流子的同时，由于l n ，m 离子半径的不匹 配，势必会引入晶格无序，这应该对超导电性有一定的影响。a t t f i e l d 第一次注 意到这个问题 6 1 】，并对此作了较为细致的研究，如图1 9 所示。他们发现超导 图1 9 超导体l n l 8 5