离子交换分离法

离子交换分离法4、1离子交换剂得种类和性质4、1、1种类(2)有机离子交换剂—离子交换树脂Ionexchangeresins具有活性基团得网状有机高分子聚合物。(1)无机离子交换剂：天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄。高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物。活性交换基团。骨架部分,很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。如

R—SO3H聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂得结构CH=CH2+CH=CH2CH=CH2聚合交联剂CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH交联作用H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H磺化活性基团

图中以波形线条代表树脂得骨架,活性基团磺酸基(—SO3H)。图1.聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂示意图4、1、2离子交换树脂得类型1、阳离子交换树脂:含酸性活性交换基团强酸型:R—SO3H 强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂特点:化学稳定性和机械性好;在pH=0-14中都可使用,交换容量不受pH值影响。交换反应速度快;无机、有机阴离子均可交换。R-SO3H+Na+

R-SO3Na+H+洗脱交换

弱酸型：R—COOH pH>4 R—OH pH>9.5

选择性好,可分离各种有机碱及氨基酸。但对H+亲合力大,不适用于强酸溶液。易用酸洗脱。强碱型:

R—N(CH3)3Cl pH=0-14弱碱型: R—NH2

,R—NHCH3pH=0-7 R—N(CH3)2 pH<9、52、阴离子交换树脂:含碱性活性交换基团对OH-亲和力大，不易在碱性溶液中使用。

水化作用R-NH3+OH-+CI-

洗脱交换R-NH3+CI-+OH-稳定性好－就是由于她与金属离子形成内络盐选择性好－主要决定于树脂中螯合基得结构。分类:螯合树脂按其含有得官能团区分,可分为亚氨二乙酸型树脂,偶氮、偶氮胂、8-羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂、葡萄糖型树脂等。3、螯合树脂:含有螯合活性基团适用于分离富集金属离子或某些有机化合物特点:选择性和稳定性高,交换容量低,制备难度大,成本高。R-L+nM(R-L)nM大孔树脂::网孔20-120nm,比表面一般为0、1m2/g。树脂内有永久微孔(物理孔结构),耐氧化、耐磨、耐冷热变化,具有较高得稳定性。易于离子迁移扩散,富集速度快。适用于无机、有机离子,特别就是大分子物质得分离。可用于水和非水体系。离子交换树脂得形态:凝胶型和大孔型两类凝胶型树脂:网孔2-4nm,比表面一般2－120m2/g。4、大孔树脂4、1、3离子交换树脂得名称、牌号及命名

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会共同发布了离子交换树脂命名系统和基本规范,见GB/T1631－2008,本命名由国家标准号、

基本名称和单项组组成。基本名称:

凡分类属酸性得,应在基本名称前加“阳”字;分类属碱性得,在基本名称前加“阴”字。

离子交换树脂得型态分为凝胶型和大孔型两种,凡具有物理孔结构得称为大孔型离子交换树脂,在全名称前加“D”,凝胶型树脂不加。离子交换树脂得型号由三位阿拉伯数字组成,第一位数字代表产品得官能团分类,第二位数字代表骨架结构得差异(见表4－2),第三位数字为顺序号,用以区别基团、交联剂等得差异。交联度在型号后用“×”号联接阿拉伯数字表示。如遇到二次聚合或交联度不清楚时,可采用近似值表示或不予表示。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点表4－2离子交换树脂产品及骨架得分类代号代号分类名称官能团骨架名称0强酸型磺酸基等苯乙烯型1弱酸型羧酸基、磷酸基等丙烯酸型2强碱型季胺基等酚醛系3弱碱型伯、仲、叔胺基等环氧系4螯合型胺酸基等乙烯吡啶系5两性型强碱－弱酸,弱碱－弱酸脲醛系6氧化还原型硫醇基,对苯二酚基等氯乙烯系表4－3不同用途得树脂代号用途牌号特殊用途牌号软儿床n核级树脂-NR双层床SC电子级树脂-ER浮动床FC食品级树脂-FR混合床MB凝结水混床MBP凝结水单床P三层床混床TR如D001×7MB-NR:表示大孔型苯乙烯系强酸性阳离子混床用核级离子交换树脂

D301:表示大孔苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂

D011×7:表示大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂,其交联度为7％产品分类代号骨架代号顺序号交联度离子交换树脂命名示例:大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

D403大孔苯乙烯系鳌合型离子交换树脂

在具有大孔隙结构得苯乙烯—二乙烯苯得共聚球体得苯环上带有亚胺二乙酸基团[-N-(CH2COOH)2]得螯合型离子交换树脂。对金属离子得选择性类同于EDTA,并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂。当溶液中共存+1价离子和+2价金属离子时,只选择性交换+2价离子,这种树脂适用于电解食盐水中去除Ca2+、Mg2+,精制食盐水,还用于废水处理,回收贵重金属等。分子结构式:外观:浅黄色至米灰色不透明球状颗粒D403大孔苯乙烯系鳌合型离子交换树脂D201大孔强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

a、物化性能:本品为乳白色至淡黄色、不透明粒状,属于大孔径离子交换树脂。其颗粒粒径为0、3～1、25mm。相对密度为1、0～1、1,树脂含固量为35%～60%,含水量为40%～60%。

本品在水溶液中呈强碱性,可在60℃以下使用。适用于pH为0～14范围得溶液中,可交换一般无机酸根阴离子,也可交换弱酸根阴离子。化学性质稳定,无毒,可燃。

b、制备方法:在苯乙烯、二乙烯苯得混合物中加入一种可与单体互溶但不参加聚合反应得惰性致孔剂,在引发剂得作用下,于65～95℃范围进行悬浮共聚合成珠体。

共聚珠体在傅氏催化剂得作用下,与氯甲醚作用进行氯甲基化反应,氯甲基化珠体与三甲胺进行胺化反应得D201大孔强碱性树脂。

c、产品应用:

(1)D201大孔强碱性阴离子树脂与001×7强酸性阳离子树脂(或D001)强酸性阳离子树脂)等配套使用。

(2)D201MB强碱性苯乙烯阴离子交换树脂与001×7MB阳离子树脂配套组成混床,用于对水进行深度化学除盐。大孔吸附树脂型号骨架主要用途DM1180苯乙烯系用于头孢菌素C及生化产品脱除蛋白和色素、好氧法维生素B12吸附提取DM825苯乙烯系用于头孢菌素C及生化产品提取DM16苯乙烯系用于红霉素提精制脱色和万古霉素得吸附提取CAD40CAD45苯乙烯系用于厌氧法维生素B12吸附提取DM2苯乙烯系用于厌氧法维生素B12纯化精制,代替氧化铝使用CD180丙烯酸系用于丁胺卡那霉素等氨基糖苷类半合成抗生素分离提纯860021DM2苯乙烯系用于克林霉素磷酸酯吸附提纯D312苯乙烯系用于氯洁霉素磷酸酯吸附提取DM12苯乙烯系用于依维霉素、阿维霉素吸附提取D1300B苯乙烯系用于,小诺霉素、红霉素精制和脱色DM5苯乙烯系用于天然食品防腐剂纳她霉素产品(广谱抗生素)得提取和纯化(5)氧化还原树脂

含可逆得氧化还原基团,可与溶液中离子发生电子转移反应,实现分离富集。不会引入杂质,产品纯度高。(6)其她树脂电子交换树脂,含有氧化还原功能基团,手性基团,进行手性拆分。4、1、4离子交换树脂得性能(1)外形颜色:白、黄、黑和褐。形状:大多为球形。粒度:用有效粒径和均匀系数两项指标衡量有效粒径——指在筛分树脂时,让颗粒总量得10%通过,而90%体积得树脂颗粒保留得筛孔直径。均匀系数——指通过60%体积树脂得筛孔与通过10%体积树脂得筛孔直径得比值。该值越小,则粒度分布越均匀。文献上常用筛目数表示树脂得粒度。筛孔数/cm2(2)溶胀性:离子交换树脂中亲水官能团得引入,使其在水溶液中因水分子渗入到基质内部得多孔结构中而发生体积得膨胀。大孔树脂比凝胶树脂吸水量大,但膨胀度却小得多。(3)密度表观密度:指树脂在交换柱中得装填密度。真密度:指树脂颗粒本身密度。一般离子交换树脂得表观密度为:0、6~0、9g/mL;

真密度为:1、2~1、4g/mL。不同树脂真密度之间有差异,会在混合床中分层。(4)交联度:二乙烯苯（交联剂）苯乙烯长链树脂中所含交联剂得质量百分率交联度小,网眼大,交换快;选择性和机械强度差。一般4％一14％为宜。对氨基酸得分离,交联度8%,多肽得分离2~4%。如:国产强酸型树脂112,表示编号1,交联度12%。①总交换容量:指每克干树脂所能交换得离子相当于一价离子得物质得量(mmol/g)。(湿树脂mmol/mL)。一般3~6mmol/g。(5)交换容量注意:她就是常数,不代表真实得交换能力。交换容量可用实验方法测得。②有效交换容量:每克干树脂中,实际所能交换得离子相当于一价离子得物质得量(mmol/g)。解:为强酸型阳离子交换树脂,与Na+交换,剩余NaOH用HCl滴定例、称取1g干树脂,置于250mL锥形瓶中,准确加入0、1mol、L-1NaOH标准溶液100mL,塞紧后振荡,放置过夜,移取上层清液25mL,以酚酞为指示剂,用0、1mol、L-1HCI标液12、5mL滴定至红色消失,计算树脂交换容量。4、2离子交换分离法得基本原理4、2、1离子交换得基本理论－唐南理论(1)树脂在水中溶胀后,树脂表面和外界溶液之间得界面可以看成就是一个半透膜,膜得一边就是树脂相,膜得另一边就是液相。(2)树脂网状上得固定离子不能透过膜,而平衡离子则可以通过膜进行扩散。(3)由于树脂中得固定离子得存在,使能通过膜得可交换离子在膜得两边处于不均匀得平衡状态。膜树脂内相Ⅰ外部液相Ⅱ

初始状态[Cl-]II[Na+]II[Na+]I[RSO3-]I平衡状态[Cl-]II[Cl-]I[Na+]II[Na+]I[RSO3-]I膜树脂内相Ⅰ外部液相Ⅱ

例:将Na+型强酸性阳离子交换树脂R－SO3Na浸入NaCI水溶液中,其固定离子:—SO3-,平衡离子:Na+平衡时,据质量作用定律得:[Na+]内

[Cl-]内＝

[Na+]外

[Cl-]外……①因膜两边呈电中性,故[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]内＝[Cl-]内

+[R-]内

……②将②代入①得:

[Cl-]外2

＝[Cl-]内2

+[Cl-]内

[R-]内……③

即[Cl-]外≫[Cl-]内[Na+]内≫[Na+]外

即阳离子可进入阳离子交换树脂膜中进行交换,阴离子则不能。4、2、3

离子交换树脂得亲和力(1)离子交换平衡:R－A++B+⇌R—B++A+KB/A>1——说明什么？KB/A<1——说明什么？树脂得选择性系数(2)影响亲和力得因素:水合离子半径越小,电荷越高,其亲和力越大。不同价态离子,电荷越高,亲和力越大。

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th(IV)相同价态离子、水合离子半径越小,亲和力越大。一价阳离子:Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+

＜Ag+＜Tl+

二价阳离子:UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜

Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

稀土元素:亲和力随原子序数增大而减小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+强酸型阳离子交换树脂:(3)树脂对离子得亲和力顺序

弱酸型阳离子交换树脂:同强酸型,但对H+得亲和力比其她阳离子大。

强碱型阴离子交换树脂:F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-

＜C1-

＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜柠檬酸根离子弱碱型阴离子交换树脂:F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根离子<CrO42-＜SO42-＜OH-①水合离子半径:半径越小,亲和力越大;②离子化合价:高价离子易于被吸附;③溶液pH:影响交换基团和交换离子得解离程度,但不影响交换容量;④离子强度:越低越好;⑤有机溶剂:不利于吸附;⑥交联度、膨胀度、分子筛:交联度大,膨胀度小,筛分能力增大;交联度小,膨胀度大,吸附量减少;⑦树脂与粒子间得辅助力:除静电力以外,还有氢键和范德华力等辅助力;(5)影响离子交换选择性得因素例1:已知某阳离子交换树脂得选择系数:KLi/Cs

=3、25,KLi/Na

=1、98,求KNa/Cs

=?解:R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+4、3离子交换分离操作技术4、3、1树脂得选择和处理(1)据分离对象得要求,选择适当类型和粒度得树脂如：测定钢铁中微量铝，用离子交换法消除铁的干扰。将钢铁溶解，加入足量NaCl（orHCl）使Fe3+转化为，再通过阴离子交换树脂，在流出液中测Al3+。(2)净化、除杂质和转型a、强酸型阳离子交换树脂:用4mol、L-1HCl浸泡1－2天——用蒸馏水洗净——转化为R-SO3H(H+型)b、强碱型阴离子交换树脂:用NaOH浸泡1－2天——用蒸馏水洗净——转化为R-N+(CH3)3OH-(OH-型)4、3、2装柱

一般用湿法装柱。较大型得离子交换床或交换柱比较容易装匀。小型柱得手工装填要注意防止“节”和气泡得产生。要做到均匀装柱。柱内要有一定高度得水面,树脂要与水混合倾入,借助水得浮力使树脂自然沉积,操作尽可能均匀连续。即先将水装至一定高度,然后加入悬浮在水中得树脂,让其自行沉降以形成树脂床,防止树脂床中夹有气泡。柱中液面必须保持在树脂床之上。有时在树脂床上面铺上一层玻璃纤维。离子交换树脂玻璃纤维交换柱4、3、3交换当溶液中离子浓度相同时,亲和力大得优先被交换。交界层O—R-B+—R-AB+B+始漏点OOOOOOOOOO