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射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究中文摘要 中文摘要 z n o 薄膜是一种直接宽带隙半导体材料，具有多种用途，可广泛的应用于太阳 能电池、压电薄膜、光电器件、气敏器件和紫外探测器等方面。其特性可通过适当的 掺杂来调剂，尤其是近年来对稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ， d m s s ) 材料的研究越来越为人们所重视。d m s 材料是在非磁性半导体( 女h i v v i 族、 i i v i 族或i i i v 族) 中掺杂过渡金属( 如f e ，m n ，c o ，c r 等) ，利用载流子控制技 术产生磁性的新型功能材料。由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换作用， 因此通过改变磁性杂质浓度和外磁场强度可以有效控制它们的光电、磁光、光吸收和 输运特性。它同时应用了电子电荷和电子自旋性质，因而d m s 器件可以直接与现有 的半导体器件集成，在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要的应用。而z n o 因为其本身所特有的优良特性，被广泛用来作为d m s s 材料。目前国内外有许多研究 小组已经开展了z n o 基d m s 的研究工作，对于其磁性起源作了深入的分析，获得了一 定的研究成果；但各研究小组对z n o 基d m s 的磁性起源解释是众说纷纭，还没有达成 共识。因此还需要大量的理论及实验工作进行深入的研究。 为了研究c u 掺杂对z n o 薄膜结构、光学特性和磁学特性的影响，本文在室温 下，采用射频磁控溅射法制备c u 掺杂z n o 薄膜，分别对它们的结构、光致发光性 质和磁学性质进行了研究。 一室温和6 7 3 k 下，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了c u z n o ( c u x z n l 幌o ，x = 0 ，0 0 3 8 ， 0 0 7 3 ，0 1 4 5 ) 薄膜，研究了薄膜的结构、光致发光性质和磁学性质。在x r d 谱中， 薄膜呈现了( 0 0 2 ) 择优取向，且随着c u 含量的增多x r d 峰位发生偏移，同时峰强 度和半高宽均有所增大，结合x p s 分析，c u 2 + 离子成功取代了z n 2 + 离子的位置。当掺 杂量达到一定浓度时，在薄膜中将出现c u 单质，同时通过计算发现薄膜的晶格常数 c 也随之减小。在c u - z n o 薄膜的磁性测试中，发现在室温和6 7 3 k 条件下制备的薄膜 都具有高于3 0 0 k 的居里温度，由于样品中大量氧缺陷的存在，我们认为所制备的c u 掺杂z n 0 薄膜的磁性起源与b m p s 模型相关。 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究中文摘要 二室温和6 7 3 k 下，在石英玻璃衬底上制备了c u - z n o ( c u x z n l x o ，x = 0 ，0 0 3 8 ， 0 0 7 3 ，0 1 4 5 ) 薄膜，对薄膜薄膜的光学性质进行了分析。研究发现随着c u 掺杂量 的增加，薄膜的带隙宽度e 。随之减小。因此可以通过改变薄膜中c u 的含量来调制样 品的带隙宽度，但是实验中也发现随着c u 参杂量的增加z n l x c u x o 薄膜的透射率迅 速减小。 关键词：d m s s ，c u 掺杂z n o 薄膜，结构，光学性质，磁学性质 i i 作者：王晓飞 指导教n - 诸葛兰剑吴雪梅 射频磁控溅射制各c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究a b s t r a c t a b s t r a c t z n of i l m s ，ad i r e c t l yw i d e b a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , h a v eb e e na c t i v e l ys t u d i e d b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i tc a nb eu s e di ns o l a rc e l l s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ， o p t o e l e c t r i cd e v i c e s ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ge l e c t r o d e sa n dg a ss e n s o r s t h ec h a r a c t e r i s t i c s o fz n of i l m sc a nb em o d u l a t e db yt h ea p p r o p r i a t ed o p a n t s p e c i a l l y , t h es t u d i e sf o rd i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) h a v en o w a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sf o r m e db yr e p l a c i n gt h ec a t i o n s o fi i v i ，v io ri i i - vn o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sb yt r a n s i t i o nf e ，m n ，c oa n dc r e x h i b i tan u m b e ro fu n i q u em a g n e t i c ，m a g n e t o o p t i c a l ，a n dm a g n e t o t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， a p p l i c a b l ef o rm a g n e t o e l e c t r o n i ca n ds p i n t r o n i cd e v i c e s r e c e n t l y ，m a n yr e s e a r c hg r o u p s h a sd o n eg r e a te f f o r t so nt h es t u d yf o rz n ob a s e dd m s sa n dg o t t e nas e r i e so fr e s e a r c h r e s u l t s b u td i s p u t e sa p p e a r e di nt h ee x p l a n a t i o no ft h eo r i g i no f m a g n e t i s m s o ，f u r t h e r e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sa r en e e d e dt oa d d r e s st h i si s s u e t or e s e a r c ht h ee f f e c t so fc ud o p a n to nt h es t r u c t u r e 、p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ( p l ) a n dm a g n e t r o np r o p e r t i e so fz n of i l m s ，i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dc u - d o p e dz n o f i l m sb yr a d i o 丘e q u e n c y ( i ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i c s 、 p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dm a g n e t r o np r o p e r t i e sb yx r d ，x p s ，s e m ，s q u i d m e t h o d s 1 c u x z n v x o ( x 2 0 ，0 0 3 8 ，0 0 7 3 ，0 1 4 5 ，0 3 2 1 ) f i l m sw e r ed e p o s i t e do no r i e n t e dp - t y p e s i ( 111 ) s u b s t r a t e sb yr e a c t i v er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g x p sa n dx r dr e s u l t si n d i c a t e t h a tc u 2 + i o n sh a v es u b s t i t u t e df o rz n 2 + s u c c e s s f u l l y ，a n dt h ef i l m sw e r ew e l lo r i e n t e dt o t h eca x i s ( 0 0 2 ) s o u i dr e s u l t ss h o wt h a tt h ec ud o p e dz n of i l m sw e r ef e r r o m a g n e t i ca n d h a v eat ch i g h e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i co ft h ef i l m s w e r ee x p l a i n e db yt h eb m p sm o d l eb e c a u s eo fal a r g e rn u m b e r so fod i s f i g u r e m e n t e x i s ti nt h ec ud o p e df i l m s 2 c u 名n 1 x o ( x = 0 ，0 0 3 8 ，0 0 7 3 ，0 1 4 5 ，0 3 2 1 ) f i l m sw e r ea l s od e p o s i t e do nq u a r t z i i i 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究a b s t r a c t g l a s s e s ，t h eo p t i c a lt e s ts h o w st h a tt h eo p t i c a lb a n dg a pe gw e r ed e c r e a s e dw i t h i nt h e i n c r e a s eo fc ud o p e di nz n o ，s oo n ec a nm o d u l a t et h e e gb yc o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec u w ea l s of i n dt h a tt h et r a n s m i s s i o nr a t ew e r ed e c r e a s e dr a p i d l y w h e nt h ec uc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e k e y w o r d s ：d m s s ，c ud o p e dz n of i l m s ，s t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t r o n p r o p e r t i e s i v w r i t t e nb y ：x e w a n g s u p e r v i s e db y ：l jz h u g ex m w u ， 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：丑出日研究生签名：翌：! 二日期：碰：丛：堕 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：砂既秒日研究生签名：翌：! 二日 导师签名： 日 期：砸地r 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 第一章引言弟一早，ii 近年来随着微电子器件开发研究的不断进步以及微电子产业的迅猛发展，人们对 于半导体材料的性能的要求也越来越高，众多的科研人员越来越注重新材料的研究和 开发。 z n o 作为一种新型的i i 族直接带隙宽禁带半导体材料，其本身具有禁带宽度 大( 约3 3 7 e v ) ，激子结合能大( 6 0 m e v ) 等优点，z n o 还具有优异的晶格、光电、 压电及介电特性，可被广泛的应用于压电转换、透明电极、声波器件、压敏电阻、湿 敏、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域。z n o 原料易得廉价，外延生长温度也较低， 有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实施掺杂。z n o 薄膜所具有的这些优异特性，使其在诸多领域得到了较为广泛和有效的应用。 2 0 0 0 年d i e l t 1 等人从理论上预言了过渡金属掺杂z n o 具有稀磁特性后，国际上各 个研究小组对稀磁半导体( d m s s ) 的研究日趋升温，由于有可能将其自旋和电荷两 个自由度集于一身，因而引起了人们对其研究的浓厚兴趣，同时基于宽禁带z n o 的 d m s s 具有较高居里温度及其潜在的应用而掀起新一轮研究热潮，z n o 薄膜的结构和 物性研究成为国际上的一个研究热点。 1 1z n o 的性能 1 1 1z n o 晶格特性 z n o 具有六方晶体( 纤锌矿) 结构，晶格常数a = 0 3 2 5 3 3h i l l ， c = 0 5 2 0 7 3n n l ， 密度为5 6 7 6g c m 3 ，熔点为1 9 7 5 。c ，微溶于水，溶于酸能形成与之相对应的盐。在 纤锌矿z n 0 晶体中，z n 和o 格子组成一个六方密排结构的子格子，这两个格子沿c 轴平 移0 3 8 5 n m ，形成复合格子。在其晶体的结构中，每个z n 原子与四个o ( 氧) 原子按四 面体排布，如图1 1 所示。z n o 薄膜天然存在着锌间隙与氧空位，为极性半导体。 z n o 为直接带隙宽禁带半导体，它在常温下的禁带宽度是3 3 7 e v ，其激子结合能 为6 0 m e v ，远大于室温热离化能( 2 6 m e v ) ，具有大的束缚能的高密度激子可在室温 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 下存在，因此具备了室温发射强光或近紫外光的优越条件。 瀚l 图1 1z n o 的三维结构图 1 1 2z n 0 薄膜的光电特性 z n o 是一种宽禁带n 型半导体材料，具有很好的光电特性，其光电性质与半导体 本身的化学结构、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关 1 6 。在室温下的禁带宽度 为3 3 7 e v ( 3 7 0 n m ) 左右，对紫外光有强烈的吸收。z n o 薄膜在可见光区透过率可达 9 0 以上，且各方向透过率相差很大，( 0 0 0 1 ) 方向的透过率明显大于f 0 0 0 1l 方向的 、， 透过率 1 7 ，利用z n o 薄膜在可见光的透光性能及低电阻的特性，可以用作太阳能 电池的减反射层、透明电极和窗口材料，z n o 作为窗口材料和透明电极具有无毒、廉 价、；来源广泛、制造成本低等优点，掺舢等金属的z n o 薄膜具有很好的透光率和 极高的电导率【2 0 】，据报道，掺0 5 a t a 1 的z n o 薄膜具有与i t o 薄膜相当的低电阻 率( 2 5 x 1 0 4 q c m ) 。 z n 0 的吸收光谱和发射光谱分别如图1 2 、1 3 所示 1 8 。 理论上z n o 应具备紫外光发射的本领，再加上其具有较高的激子束缚能，确保在 高玉室温的环境下z n o 具有显著的低阈值激发机制，但是实验结果表明，z n o 薄膜 可实现多种谱带的光发射，其能带结构较为复杂，所以研究人员对其发光机制的解释 也各不相同。z n o 薄膜发光特性受其制备环境的影响，制备时的衬底温度、反应气氛、 退火温度、退火气氛都是影响薄膜发光特性的因素。此外不同的激发条件下z n o 薄 膜的发光特性也有所不同。一般情况下，发光光谱一般都为3 8 0 n m 左右的紫外发光 2 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究 第一章引言 峰和5 1 0 n m 左右的绿峰，也有4 5 0 n m 和6 5 0 n m 左右的峰被检测到。 图1 2z n o 在7 0 k 、1 6 0 k 和2 9 5 k 的吸收光谱 图1 3 在3 2 5 n m h e - c a 激光( 4 2 9 5 k ) 激发下的z n o 的发射光谱 目前人们普遍关注的是z n o 薄膜的蓝绿光发射特性，以便使其作为一种绿色荧 3 i暑器b：薹案u鲁_巷。墨 ii瞄j苦_雹掣uu5薹一暑j一 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 光材料应用于平板显示器领域，或用于制备短波长发光二极管，对于本征z n o 薄膜 发射绿光的解释已经提出了很多模型。研究者普遍认为绿光与氧空位有关，也有人提 出了相反的观点，认为绿光来自导带底到氧位错能级之间的跃迁 1 9 】。 张国斌等人 2 1 报道了一种比较特殊的电子发光现象，他们用直流溅射法在s i ( 1 0 0 ) 衬底导航制备了z n o 薄膜，图1 4 位不同温度下的p l 谱，除了3 8 0 n m 处和 5 2 0 n m 的发光峰外，在1 7 5 k 温度以下还有一个2 9 0 n m 的发光峰存在，张国斌等人认 为2 9 0 n m 的发光峰是电子从导带中的次能谷道杂质或者缺陷能及的辐射跃迁。 图1 47 8 k 3 0 0 k 温度的z n o 薄膜光致发光谱 1 1 3z n o 薄膜的p 型掺杂 纯z n o 为天然的n 型半导体材料，p 型z n o 薄膜的制备一直受到广大科研工作者 的关注，p 型z n o 的实现将为z n o 薄膜在l e d s 、l d s 等光电领域的应用奠定基础，并 且为半导体行业带来深刻影响。 目前人们研究较多的p 型掺杂材料有n 、p 、a s 等v 族元素和a g 、a u 、l i 等i 族元 素，1 9 9 3 年时a k a m a t a 2 等首次利用n h 3 作为n 源进行掺杂，制备出t p 型z n o 薄膜， 但是实验表明其载流子浓度很低( 1 x 1 0 1 6 c m 3 ) ，而且电阻率高达1 0 0 q c m ，难于满 足器件应用的要求，但是这是人们首次成功制备p 型z n o ，具有重大意义。 之后，关于z n o 薄膜p 型掺杂的研究日益升温，k a z u n o r im i n e g i s h i 3 等人采用化 学气相沉积法，用含有z n 和z n o 粉末作为源材料在蓝宝石上生长z n o 薄膜，我国在p 4 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 型z n o 制备方面也取得了一定的成绩，吉林大学 4 】、浙江大学 5 】 6 先后运用不同的 工艺实现了n 源p z n o 薄膜的制备。m a t h e w 等人【7 】则利用p l d 技术，6 7 3 k 下， g a 、 n 共掺杂， 制得p z n o 薄膜， 载流子浓度5 x 1 0 1 9 c m 一，室温下电阻率为0 5q c m 。 a o l d 8 等人报道了磷掺杂p 型z n o 薄膜的制备，并且制备出了同质p n 结，利用准分子 激光分解z n 3 p 2 使磷扩散进z n o 形成p 形z n o 薄膜。 利用不同方法可在不同衬底上通过改善成末条件获得p 型z n o 薄膜 9 】，但是要真 正实现p 型z n o 薄膜在器件上的应用，p 型z n o 薄膜的制备技术还有待于进一步提高。 1 1 4 z n 0 薄膜的磁性掺杂 稀磁半导体( d m s ) 的实现主要通过对非磁性半导体进行过渡阳离子掺杂来实现，即 掺杂有限量的过渡族金属元素。目前已经实现了多种方法的磁性掺杂，比较普遍的方 法有磁控溅射、溶胶凝胶法、p l d 、分子束外延法等。 非磁性半导体掺杂过渡金属材料，其磁性的起源是人们关心的问题，半导体掺杂 获得磁性的方法之一为掺杂过渡有磁性金属使半导体材料获得磁性，使用这种方法可 较容易的获得居里温度高于室温的稀磁半导体，但是其磁性的起源却一直是各国科研 小组研究的难点，现在对于这种情况下的解释主要集中在以下几种：一是在过渡磁性 金属掺杂的d m s s 中，过渡金属随机地取代d m s s 中的部分原子，从而可以增加半导体 的局域磁矩，通过自由载流子局域磁矩与自旋间的s p d 交换作用，磁性离子将影响自由 载流子的行为，从而使半导体材料具有磁性。二是掺杂金属本身具有铁磁性，掺杂后 给半导体材料带来了一定的磁性，这种情况下的半导体材料就不可以归入稀磁半导体 的范畴。另外一种为掺杂非铁磁性过渡金属，如c u ，使半导体材料获得磁性，目前已 有一些科研小组进行了这方面的研究，也取得了一定的成果，但是其磁性起源的同样 还没有比较统一的认识，一般认为有以下几种模型可对其进行解释：超交换模型、r k k y 模型和b m p s 模型。 1 关于超交换模型和r k k y 模型参见本实验室居健的毕业论文，下面主要阐述一下 b m p s 模型的原理 2 1 】。 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 图1 5 极化子的反铁磁性耦合 如图1 5 所示，在掺杂薄膜中，材料中的杂质或缺陷充当载流子陷阱( 如氧空位 充当电子陷阱) ，这些载流子和它活动范围内的寄主晶格上的磁性离子反铁磁耦合， 形成束缚磁极化子，当两个载流子陷阱相距某一个合适的位置时，两极化子之间的耦 合通过中间的空隙地带间接作用。载流子和离子之间的反铁磁耦合使得两个极化子自 旋都和中间区域的自旋反平行，从而使得两极化子长程铁磁耦合，从宏观上看如果两 个长程极化子铁磁耦合大于反铁磁耦合的话，则此物质在宏观上呈现出 铁磁性质，如图1 6 所示。 帆i - 图1 6 载流子b m p s 模型 当极化子浓度适当，极化子之间的距离合适的时候，载流子载流子和载流局域 磁矩之间的交换作用常数也合适时，极化子之间可以以铁磁形式耦合。 h t a b a t a 1 0 】等人利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制的的掺过渡金属z n o 薄膜，结果显示，c o z n o 薄膜具有铁磁性，并且具有高于室温的距离温度，在低温 6 殄j 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 6 k 下测z n o 9 5 c o o 0 5 0 薄膜的m h 曲线，显示时磁滞回线，矫顽力h c 和饱和磁化强 度m s 分别为5 0 0 e 和3 e m mz n o s s c o o 1 5 0 薄膜距离温度为3 0 0 k ，比z n o 9 5 c o o 0 5 0 薄 膜要高2 0 k 。他们还利用p l d 在蓝宝石基片上制恶掺稀土族金属( v ) z n o 薄膜， 也显示一些薄膜具有铁磁性距离温度高于3 5 0 k ，其磁性的强弱取决于v 2 + 的浓度和 载流子浓度。 修向前 1 1 等人利用溶胶凝胶法成功地制备了不同浓度的z n l 堪f e x o ( f e z n o ) 薄 膜，并研究了其结构、光学、电学、磁学等性质。随着外加磁场的增强，薄膜的磁化 强度升高，饱和磁化强度约为1 0 3 e m u 量级。通过外加反向场，得到了一条完整的磁 滞回线。虽然矫顽力很小，但是说明样品呈现铁磁性。 逞 菩 鲞 图1 75 m 0 1 浓度掺f e 的z n o 薄膜的室温v s m 曲线 在1 0 0 0 1 0 0 0o e 范围内对z n o ：5 f e 薄膜进行磁性v s m 测量( 如图1 7 右) ， 由图可得矫顽力约为3 0o e 。以上实验结果表明，获得了在室温下的f e z n o 半导体薄 膜。理论研究表明，f e z n o 薄膜，在有电子掺杂的情况下可以表现出稳定的铁磁性， 其产生机制为载流子( 电子) 诱导，即双交换机制。 另外，j u n gh p a r k 1 2 等人分别用溶胶- 凝胶法及反磁控溅射法制备7 z n l x c o x o 薄膜，将溶胶凝胶法制备的薄膜在1 0 2t o r r 的氧氛围下8 7 3 k 退火十分钟，并对薄膜 的磁性来源作了分析，表明当x 5 0 1 2 时薄膜显示顺磁性，而当x 0 1 2 时显示超顺 磁性，所测得的铁磁性来源于纳米尺寸的c o 团簇，这有待于迸一步的研究与探讨。j u n z h a n g 1 3 】等人利用固体反应的方法制备了掺m n 2 + i 拘z n o 薄膜，薄膜显示了铁磁性， 铁磁转变温度为4 5l 左右。s wj u n g 1 4 】等人则在a 1 2 0 3 衬底上利用激光分子束外延 法成功制备了z n l - x m n x o ( 萨o 1 ，o 3 ) 薄膜，从其磁化强度随温度的变化曲线得到了 7 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 z n o 7 m n o 3 0 薄膜的居里温度，为4 5 k 。b r a d l e yk r o b e r t s 1 5 等人则用射频磁控溅射法 在趾2 0 3 衬底上沉积了c r 掺杂z n o ( c r - z n o ) 薄膜，掺杂浓度为9 5a t ，分析表明， 薄膜显示了铁磁性，居里温度超过3 6 5 k ，且电阻系数高于1 0 6 q c m ，并认为薄膜的磁 性与载流子无关 近年各个研究小组开始关注c u 掺杂z n o 薄膜的磁性研究，d b b u c h h o l z 等人利 用p l d 技术制备了不同掺杂浓度的c u z n o 薄膜，认为n 型z n o 掺杂c u 不会产生磁性， 而p 型z n o 掺杂c u 则会产生磁性，且其居里温度高达3 5 0 k ，并且随着c u 掺杂量的减少， 每个c u 原子的磁矩减小。 图1 8z n o 笳u o o l o 薄膜的m - t 曲线( 插图为在2 0 0 k 下测得的m h 曲线) o 0 舯o 0 50 1 0仉t s0 2 0 i ( 己n i - l c h i i d ) 图1 9z n l x c u x o 薄膜随掺杂量变化的c u 原子磁矩变化图 lilo_磊暑u1m互瞳1ri一-鑫q_盔o高。叠叠ih乏 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究 第一章引言 目前已可通过多种方法来实现z n o 的磁性掺杂，得到居里温度较高的d m s 薄膜， 但是其机理尚不清楚，且其重复性较低，这还需要更为广泛与深入的研究。 1 2 z n 0 材料研究面临的问题 z n o 薄膜的许多制备工艺与集成电路工艺相兼容，可以与硅等多种半导体器件 实现集成化。当前对多种方法制备的z n o 薄膜的掺杂的研究取得了大量有价值的研究 成果。但是在商业化的道路上依旧面临着许多问题。 1 z n o 薄膜的p 型掺杂对z n o 的商业应用有很重要的作用，不过虽然已经能实现 z n o 薄膜的p 型掺杂，但是实验的重复性不高，受主杂质的有效性差，而且薄膜样品 中存在着缺陷较多，其性能远远不如n 型z n o 。所以z n o 薄膜的p 型掺杂的生长技术和 工艺需要进一步完善，其性能也需要深入探讨研究。 2 不同制备工艺下制备出的z n o 薄膜的光致发光峰( p l ) 的峰位通常位于3 8 0 n m 、 4 2 0 n m 、4 7 0 n m 和5 2 0 n m 左右，制备工艺和后处理条件对发光峰的峰位有很大的影响。 一般来说对于3 8 0 n m 左右的紫外发光峰，大多数认为是来源于带边的激子跃迁；5 2 0 n m 左右的绿光发光峰一般认为与薄膜中的氧空位有关，然而对于4 2 0 n m 左右的紫峰和 4 7 0 n m 左右的蓝峰其发光机理还没有达到共识，可以说是众说纷纭。也就是说z n o 薄 膜发光的基本机理还有待进一步深入研究。 3 过渡金属掺杂z n o 薄膜制备稀磁半导体( d m s s ) 受到越来越多的关注，但是 在掺杂后薄膜磁性的来源的认识上还存在很大的分歧，主要有以下几种不同的观点： 一是载流子引发铁磁性( r k k y 模型和双交换机制) ，二是过渡金属氧化物的弱的铁 磁性，三是过渡金属单质团簇的存在。 4 对于z n o 薄膜的掺杂可以使得薄膜的特性发生一定的变化，可以使诸多特性往 有利于技术应用和发展的方向发展。但杂质在薄膜中的存在形式、对薄膜特性的影响 机制等都还需要更为广泛和深入的研究，：女l ：i z n o 薄膜的过渡金属掺杂的磁性机理等。 1 3 本文研究的思路和主要内容 稀磁半导体( d m s s ) 材料是在非磁性半导体中掺杂过渡金属离子，利用载流子 9 射频磁控溅射制各c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第一章引言 控制技术产生磁性的新型功能材料。稀磁半导体可以同时利用电子电荷和电子自旋性 质，因而d m s s 器件可以直接与现有的半导体器件集成，在光、电、磁功能集成等新 型器件方面有重要的作用，随着z n o 基稀磁半导体的研究日趋升温，其优异的磁光学 性质越来越为人们所重视，很多研究小组研究了m n 、v 、c r 、f e 、c o 和n i 等掺入z n o 薄膜的磁学特性，抗磁性c u 掺杂z n o 薄膜的研究也已经开展。 本文的研究主要集中于c u 掺杂对于z n o 薄膜的制备、结构及物理性质的影响。我 们通过射频磁控溅射法成功制备了c u 掺杂z n o 薄膜，并进行了以下几个方面的研究： 1 分别在s i 和石英基片上制备了不同掺杂的c u z n o 薄膜，研究了c u 掺杂浓度对 薄膜结构及光学性质的影响。 2 在s i 衬底上制备了不同c u 掺杂浓度的c u z n o 薄膜，研究了c u 掺杂浓度对其磁 学性质的影响。 1 0 射频磁控溅射制各c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究 第一章引言 参考文献 【1 d i e l t ，e ta 1 s c i e n c e ，2 7 8 ：1 0 1 9 2 】2k a m a t a a ，e ta 1 a p p lp h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 3 ，3 3 5 3 3 】m i n e g i s h ik ，e ta 1 sa p p lp h y s ，19 9 7 ，3 6 ，4 5 3 4 】王金忠等，发光学报，2 0 0 3 ，2 4 ：3 3 5 5 y ez h i - z h e n ，e ta 1 jc r y sg r o w t h ，2 0 0 3 ，2 5 8 ：2 5 8 6 】w a n gc h a o ，e ta 1 jc r y sg r o w t h ，2 0 0 3 ，2 5 9 ：2 7 9 【7 】j o s e p hm ，t a b a t ah ，s a e k ih ，e ta 1 p h y s i c ab ，2 0 0 1 ，3 0 2 3 0 3 ：1 4 0 1 4 8 8 】a o k i t , e ta 1 a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ：3 2 5 7 9 】袁宁一，等。江苏工业学院学报。2 0 0 5 ，1 7 ，5 4 【1 0 h t a b a t a ，e ta 1 p h y s i e a b ，2 0 0 1 ，3 0 8 - - 3 1 0 ：9 9 1l 】修向前，张荣，徐晓峰等。高技术通讯，2 0 0 3 ，3 ：6 4 1 2 】j u n ghp a r k , e ta 1 a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 4 ，8 4 ：1 3 3 8 【1 3 】j u nz h a n g ，rs k o m s k i ，djs e l l m y e r ja p p lp h y s ，2 0 0 5 ，9 7 ：1 0 d 3 0 3 1 4 swj u n g ，s ja n ，g y u - c h u ly i a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 2 ，8 0 ：4 5 6 1 1 5 】b r a d l e ykr o b e , s ，a l e x a n d r ebp a k h o m o v j a p p lp l a y s ，2 0 0 5 ，9 7 ：1 0 d 3 1 0 1 6 】w g e f f c k e na n de b e g r e r d t s e hr e i e h sp a t e n t ，1 9 3 9 ，7 3 6 4 1 1 1 7 】上海硅酸盐1 所氧化锌组物理，1 9 7 6 ，5 ( 1 ) ：6 【1 8 】z up ，t a n g z k ，w o n g g k l ，e ta 1 s 0 1 s t a c o m ，1 9 9 7 ，8 ：4 5 9 1 9 】孙林林，硕士毕业论文，华东师范大学，2 0 0 6 2 0 z a y e rn k ，e ta 1 t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 9 ，3 5 2 ：1 7 9 【21 】a d a mc d u r s t ，r n b h a r ，a n dp a w o l f f p h y s i c a lr e v i e wb ，2 0 0 2 ，6 5 ：2 35 2 0 5 射频磁控溅射制各c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第二章z n o 薄膜的制各 第二章z n o 薄膜的制备 目前，文献中报道的制备z n o 薄膜的方法有很多，主要包括：化学气象沉积 ( c v d ) 、有机金属化学气象沉积( m o c v d ) 、离子束辅助反应沉积、脉冲激光沉 积( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) ) 3 乏溅射法等，在此做简要介绍。 2 1 射频磁控溅射沉积原理 1 溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移、最终将物 质表面原子激发出来的复杂过程 1 】。溅射过程中时以几十电子伏以上的能量直接 轰击材料表面，使其表面原子获得足够的能量以克服表面束缚能，同时以一定的能 量进入真空室中并沉积到基片表面。受轰击的固体通常称为靶材，溅射出的物质都 呈原子状态，也可能有原子团，常称为溅射原子。 2 1 1 溅射原理 溅射过程即为入射离子通过一系列碰撞进行能量和动量交换的过程。靶表面的 原子只有经过一系列的碰撞过程即级联碰撞，才获得指向靶表面的动量，并具有了 克服表面势垒的能量后，才有可能逸出靶面。当在两个极板之间加上一定的电压后， e 呻基片 图2 1 溅射原理图 1 2 靶材 射频磁控溅射制各c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第二章z n o 薄膜的制备 随着电压的升高，两个极板之间的放电会经历汤生放电、辉光放电、弧光放电等一 系列的放电过程，对于一般的溅射装置，溅射膜的形成是利用真空辉光放电，心 原子被电离形成a r + 离子，a r + 离子在电场作用下加速轰击靶材表面而引起溅射现 象，使靶材表面放出的粒子沉积到基片上而形成薄膜的。入射离子的能量转移到逸 出的溅射原子上的大约只有1 ，大部分能量则通过级联碰撞而消耗在靶的表面层 中，并转化为品格的热振动。 2 1 2 射频溅射 对于射频溅射装置，在一定气压下，阴阳极之间施加交流电压，当其频率增高 到射频频率时即可产生稳定的射频辉光放电。一般射频频率为5 , - 一, 3 0 m h z ，在此频 率下，由于电子质量小，很容易跟随外电场从射频场场中吸收能量并在场内作振荡 运动。在这种情况下，电子的运动路程不是简单的由一个电极到另一个电极的距离， 而是经过多来回的很长路程。因此电子与气体离子的碰撞几率很大，引起强烈的电 离，从而使击穿电压和维持放电的工作电压均降低( 其工作电压只有直流辉光放电 的十分之一) 。 通常，射频辉光放电可以在较低的气压下进行。例如，直流辉光放电常在l o o 1 0 1p a 运行，射频辉光放电可以在1 0 d - - 1 0 之运行。另外，射频电压可以穿过任何 种类的阻抗，所以电极就不再要求是导电体，可以溅射任何材料，因此射频辉光放 电广泛用于介质材料的溅射。 射频溅射装置的设计，最重要的是靶和匹配回路。靶要求水冷，同时要施加高 频电压，引水管要保证一定的长度，绝缘性要好，冷却水的电阻要足够大。溅射装 置的放电阻抗多为1 0 q 左右，电源内阻大约为5 0 f 1 ，二者必须匹配良好。由于装 置内电极和挡板的位置是变化的，所以要利用调整回路进行匹配，以便使射频功率 有效地输入到装置内。 2 1 3 磁控溅射 如图2 2 所示，电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰 撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。h r + 离子在电场的作用下加速轰 击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。 射频磁控溅射制备c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第二章z n o 薄膜的制备 二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的 等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面 作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离 出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束 缚，远离靶材，最终沉积在腔体和基片上。 磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高 工作气体的电离率和有效利用电子的能量。一般基片与真空室及阳极在同一电势。 磁场与电场的交互作用( exbs h i f t ) 使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不是仅仅 在靶面圆周运动。至于靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈圆周形状形 状。磁力线分布方向不同会对成膜有很大关系。 麓# 甏 图2 2 磁控溅射原理图 磁控溅射的使用范围很广，可制备成靶材的各种材料均可以此方法制备成薄 膜材料，包括各种金属、半导体、铁磁材料、绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物等物质 【9 ，10 1 。在适当的条件下，可采用共溅方式沉积所需组分的混合物薄膜； 也可以在 溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它活性气体，可反应沉积形成靶材物质与气体分 子的化合物薄膜。 2 1 4 射频磁控溅射 射频磁控溅射技术是把磁控溅射原理和二次溅射技术结合起来，通过相互垂直 1 4 射频磁控溅射制各c u 掺杂z n o 薄膜的结构及性质研究第二章z n o 薄膜的制备 的电磁场，加强对二次电子的束缚，延长电子在靶表面附近的行程，提高了等离子 体的密度，使靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率都很高，因而溅射速率 高、产量大，动能为几百至几千电子伏的正离子轰击靶材，溅射出来的材料粒子的 动能较大，约为几十电子伏，因此所镀的膜与基体的附着力比较强，所镀的膜层致 密，针孔少，电子在其能量未耗尽之前不会碰上基片，使向基片的入射能量低，避 免了基片温度的过度升高。 当然，射频磁控溅射也有其自身的弱点，比如说它的匹配网络比较复杂，造价 比较昂贵，由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场，等离子体产生局部收聚效应， 致使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。靶的利用率 不高在实验过程中射频电磁波对工作人员健康有损害。 2 1 5 本实验样品的制备 2 实验采用国产c s - - 4 0 0 = 靶射频( 直流) 磁控溅射装置来制备薄膜，设备结构 示意图如图2 3 所示。 进 5 6 7 接真空系统 1 磁极2 屏蔽罩3