（光学专业论文）瞬态分子速度浓度调制磁旋转光谱特性研究.pdf

摘要 瞬态分子具有寿命短，化学活性强，实验室生成浓度低等特点，对它的光 谱测量非常困难，必须采用高灵敏的光谱探测技术。在光谱实验中通常采用对气 体放电的方法来获得，母体气体多原子分子经过放电后生成的瞬态分子种类很 多，即使同一种瞬态分子也会出现不同电子态之间的跃迁，导致所测到的大量谱 线交织在一起，给谱线指认和分析带来了很大的困难。 发展具有选择和甄别特性的光谱技术，可以对不同类型的分子甚至可以对 不同电子态的跃迁谱线进行选择性探测，这对复杂光谱的分析具有非常重要的意 义。本文将介绍我们在实验中采用的高灵敏光谱技术：光外差一磁旋转速度浓度 调制光谱技术对谱线的选择和甄别特性。 研究磁旋转光谱技术中谱线强度随磁场的变化关系对谱线的甄别有着重要 的意义。本文对n 2 分子b 3 ng a 3 。+ ( 2 一o ) 带跃迁的2 7 个支带中r 2 3 ，p 2 1 ，q 2 2 三个支带( j = 8 1 7 ) 的谱线做了不同磁场下谱线强度的测量，分析了谱线强度随磁 场的变化关系，并对磁旋转光谱技术的谱线线型公式进行了相关修正。 分别以d l l o o 半导体激光器和c r 8 9 9 2 9 钛宝石激光器为光源，采用差分浓 度调制和光外差浓度调制光谱技术对n 2 + h e 和0 2 + h e 的放电谱进行了测量，并 对o ：的谱线做了初步的分析。 实验中使用的c r 8 9 9 2 9 激光器是连续波环行钛宝石激光器，本文依据在激 光器使片j 过程中积累的经验，辅助以说明书对激光器的日常使用和维护做了进一 步说明。 关键词：光外差速度，浓度调制，磁旋转，光谱特性， 瞬态分子，选择，甄别 a b s t r a c t t r a n s i e n tm o i e c u i 鹊h a v et h ef e a t u r e so fs h o “i v i n 舀s t r o n gc h e m i c a la c t i v i t y a n di o we x p e r i m e n t a lp r o d u c t i o nd e n s i t y ，i t i sd i f f _ c u i tt og e tt h e i rs p e c t r a s oj u s t h i g hs e n s i t i v i t ys p e c t r a l m e a r u r e m e n tt e c h n i q u ei sa v a i l a b l e 1 n s p e c t r a l e x p e r i m e n t ，t r a n s i e n tm o l e c u l e sa l w a y sb eo b t a i n e db ya cd l s c h ar g e ，t h ep a t i c i e s p e c i e sa r ec o m p i i c a t e da n dt h es a m et r a n s i e n tm o l e c u l e r sc a na l s 0a p p e a r d j f f e r e n t et 旧n s o ns p e c t r af r o md i f f e r e n te l e c t m n i cs t a t e s ，s ot h a tm a n y s p e c t r ac r o s st o g e t h e ra n dt h es p e c t r a ia n a l y s i sb e c o m ev e r yh a r d d e v e l o p i n gs e l e c t i v ea n dd i s cr _ m i n a t i n gs p e c t r a it e c h n i q u ec a nc a r r yo u t s e l e c t i v em e a s u r e m e n tf o rb o t hd i f f e r e n tm o l e c u l e sa n ds d e c t r af r o md i f f e r e n t e l e c t r o n i cs t a t e s ，t h i si sm e a n _ n 盯u lf o rt h ea n a i y s j so fc o m p l i c a t e ds p e c t r a t h l s p a p e rw i i n t r o d u c et h es e i e c t i v i t ya n dd i s c r i m i n a t i o nf e a t u r e so fh i g hs e n s i t i v i t y s p e c t r a lt e c h n i q u e ：o p t i c a ih e t e r o d y n em a g n e t i c r o t a t i o ne n h a n c e d v e l o c i t y c o n c e n t r a t i o nm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y 1 t sm e a n i n 斟u lt od i s c r i m l n a t es p e c t r a i | i n e st h r o u 曲s t u d y i n gt h ep r i n c _ p | e o fs p e c t r a l | j n ei n t e n s i t ya f f e c t e db ym a g n e t b o _ f i e i d t h i sp a p e rm e a s u r e r 2 3 ，p 2 l ， q 2 2t h r e eb r a n c h ( j & 1 7 ) a m o n ga 2 7b r a n c h e sf o rn 2m o i e c u l eb j n g a j u + ，( 2 - 0 ) b a n du n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i o _ f i e l e a n a i y z et h epr n c l p l eo f n ei n t e n s i t y a 仟e c t e d b ym a g n e t i c _ f i e i d ，a n dm a k ec o r 怕s p o n dc o r r e c t i o n f o rf o r m u l a ro f s p e c t r a l n es h a p a p p l y i n gd l l 0 0d i o d el a s e ra n dc r 8 9 9 2 9l a s e rs y s t e mm e a s u r et h eg i o w d i s c h a r g es p e c t r a o fn 2 + h ea n d0 2 + h ea p p i y i n gd i f f e r e n c ec o n c e n t r a t i o n m o d u l a t i o na n do p t i ch e t e r o d y n ee n h a n c e dc o n c e n t r a t l o nm o d u i a t i o ns p e c t r a i t e c h n i q u e ，p r o c e e dt h ep r e l i m j n a r ya n a i y s i sf o r0 2s p e c t r a li i n e s c r 8 9 9 - 2 9l a s e rs y s t e mi sc o n t _ n u o u sw a v er j n gc a v i t yi a s e nt h i sp a p e r i n t r o d u c et h ee v e r y d a y so p e r a t i o na n db e h a l fd e p e n d i n go ne x p e r i e n c ea n di t s e x d l a i n a t i o nt e x t k e yw o r d s ：o p t i c a ih e t e r o d y n e - v e i o c i t m ，c o n c e n t r a t i o nm o d u i a t i o n ，m a g n e t i c r o t a t j o n ，s p e c t r a lf e a t u 陀s ，t r a n s i e n tm o l e c u i e s ，s e l e c t i v i t y id i s c r i m i n a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：盘矍j 垒： 日期： 学位论文使用授权声明 | 2 型：耋：7 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇 编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：对镡a ， 导师签名 日期 3 叼j 占圻 膨拍缀 日期： o o 上y ，圈 坷， 第一章瞬态分了光漕及线型研究的历史背景 第一章瞬态分子光谱及线型研究的 历史背景 1 1研究背景 瞬态分子是物理或化学反应的中间产物，它具有相对稳定的物理结构，较强 的化学特性和很短的寿命，绝大多数中性自由基，离子分子和激发念分子都属于 瞬态分子。 瞬态分子光谱的研究始终是物理学和化学的重要研究课题，有关它的研究不 仅局限在原子分子物理学，激光光谱学等研究领域，而且也会对化学反应动力学， 激光分析化学，等离予体物理，天体物理，环境科学等领域有着直接的影响。 由于瞬态分子具有寿命短，化学活性强，实验室生成浓度低的特点，对它的 光谱测量非常困难，必须采用高灵敏的光谱探测技术。早期对瞬态分子光谱的研 究进展缓慢，主要是在辉光放电或弧光放电的条件下结合光栅光谱仪采用发射谱 或吸收谱对瞬态分子在紫外和可见光波段进行探测，1 9 2 2 年，w i e n 首次采用发 射谱在辉光放电条件下得到了n 2 + 的负吸收带谱线j 。在上世纪五六十年代，随 着微波技术的发展【2 j ，瞬态分子光谱的探测灵敏度得到了显著提高，探测范围也 扩展到了微波领域。它的应用极大地推动了纯转动光谱的发展，但只能局限于对 纯转动谱带的研究， 随着激光器的诞生和发展，瞬态分子光谱的研究进入了崭新的时代，由于激 光具有单色性和高光强的特点，不仅使光谱探测的灵敏度和分辨率得到了几个数 量级的提高，而且测量波段可以覆盖从紫外到红外的区域。e n g e l k i n 2 和s m i t h 首次采用激光诱导荧光光谱的方法获得了n 2 + b 2 1 1 l x 2 。+ 的高分辨光谱1 3 j ，随之 科学家们纷纷采用各种激光技术对分子光谱展开研究。1 9 8 0 年，o k a 小组在辉 光放电条件卜- 发展了可调谐近红外激光吸收光谱技术，首次对h 3 + 的振动谱进行 探测【4 】，但是由于在放电探测中中性分子的浓度比离子分子的高3 6 个数量级， 因此离子分子受到中性分子谱线的严重干扰，给谱线的探测，指认和分析带来了 很大的困难。1 9 8 3 年，s a y k a l l y 【5 j 等人提出了速度调制光谱技术，专门用于对离 子分子吸收光谱的测量，随后又有研究小组采用这种技术对h c o + ，h n 仆+ ，h 3 0 + ， n 出+ 和一些化学上较为重要的正离予谱线进行了测量。1 9 8 5 年，o u t s k v 组采 第一章瞬态分子光谱及线型研究的历史背景 用速度调制光谱技术首次成功探测到了o r 谱线【6 】，从而证实了速度调制光谱技 术不仅可以有效地抑制来自中性分子谱线的干扰，而且它还可以通过谱线线型的 相位特征对正负离子的光谱线进行区分，随后科学家们又对n 3 ，o d ，s “n h 2 。 和c 2 。等负离子光谱线进行了测量研究【”。由于速度调制光谱技术刈瞬态分子探 测的高分辨高灵敏度的特点，它的应用使得近2 0 年来对瞬态分子光谱的研究有 了飞速的发展【8 】。各种高分辨高灵敏度的激光光谱技术也不断涌现，如速度调制 傅立叶转换光谱技术【9 ，频率调制光谱技术【1 0 】，腔衰荡腔增强光谱技术【1 1 j ，光外 差磁旋转一速度调制光谱技术比1 等，采用这些技术对0 2 + 1 1 3 ，14 1 ，n h 4 + 【1 5 1 6 】， n h 3 + 【1 7 ，18 1 ，h 2 0 + 1 1 9 ，2 0 1 ，h c 0 + 阢2 ”，h c n h + 2 3 ，2 4 1 等大量瞬态分子光谱的测量研究为 物理学，化学，环境科学等领域的进一步发展提供了重要的科学依据。 虽然早期国外的很多课题组如s a y k a l l y ，0 k a ，h i r o t a ，d a v i e s ，g e r r y 等进 行了大量瞬态分子光谱的测量和标识工作，对速度调制光谱技术中放电电流，气 压，抽气速率等因素与测量谱线的关系也进行了详尽的研究，但对光谱分析中较 为重要的光谱线型研究相对较少，速度浓度调制以及磁旋转光谱的线型研究为 我们深入地理解速度浓度调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特性提供了依据。 c s g u d e m a n 和h s 0 1 k a 口5 j 等人于上世纪八十年代最早开展了对速度调制光 谱线型的研究，由于他们的研究进行了大量的简化和近似，因此很多包含在谱线 线型中有价值的信息没有被揭示出来。直到1 9 9 1 年，j o l l i lw f a r l e y 对速度和浓 度调制光谱的线型进行了比较深入详细的研究1 2 6 j ，他在g u d e m a l l s a y k a l l y 和 s 0 1 k a 等人研究的基础上从离子迁移和内部能态等因素着手研究了速度和浓度调 制两种情况下的谱线线型，给出了较为详尽的谱线线型公式，并且对正旋波和方 波两种调制方法的结果进行了比较，但在他的研究过程中并没有考虑压力增宽对 谱线线型的影响，压力增宽对于分子碰撞动力学和精确标定谱线的中心频率位置 有着重要的意义。在2 0 0 1 年，本课题组的高晖等人引入了压力增宽对谱线线型 的影响，得到了更加精确的速度调制光谱线型公式1 2 ”。 磁旋转光谱技术也是一种高灵敏度的光谱探测技术，它通过顺磁性样品在磁 场中的磁旋光效应实现对光谱线的选择性探测。早在1 9 3 7 年c o n d o n 研究了磁 旋光效应中分子吸收跃迁的一般理论【2 引，磁旋转光谱技术初步形成。磁旋转光谱 技术在实验上的实现起始于上世纪八九十年代，1 9 8 0 年，l i m n ，m c c 叫h y 等人 最早采用该技术在红外和可见光波段对不同的激发态分子，自由基分子进行了探 测，同时l i t f i n 对磁旋转的物理机制进行了解释，并给出了最初的磁旋转谱线线 型公式1 2 。1 9 8 2 年a h i i l z 从吸收和色散的角度给出了更加详细的线型公式1 3 ， 从而为我们研究磁旋转的光谱特性提供了重要的理论依据。 1 9 9 8 年本课题组的夏长平等人对塞曼调制磁旋转光谱的特性进行了研究 2 第一章瞬态分了光谱及线型砷f 究的历史背景 p “，分析了测量的信噪比，谱线的线型、相位以及寨曼选态效应。同年，杨晓华 等人采用同样的技术研究了n 0 2 谱线在弱场情况下磁场强度与谱线强度之问的 函数关系并给出了具体的公式【3 “。本课题组曾经采用a h i t l z 公式的形式，引入 b 0 1 t z m a l l 分布、强度锐减因子和g 因子从理论上对磁旋转光谱的线型进行了拟 合，但拟合结果与实验结果符合的不是很好，实验上振转支带谱线强度随j 值的 下降趋势要远远大于理论上拟合的结果。 第一章瞬态分了光谱及线型研究的历史背景 1 。2 本文概述 介绍了本课题组发展的光外差磁旋转速度浓度调制光谱技术对光谱线的 选择和甄别特性，这些特性对复杂瞬态分子光谱的分析具有重要意义。分析了磁 旋转光谱技术中磁场强度对不同电子态子带跃迁谱线的增强效应。应用半导体激 光器和钛宝石激光器做光源对n 2 + h e 和0 2 + h e 的放电吸收谱进行了测量。补充 说明了c r 8 9 9 2 9 钛宝石激光器在使用中需要注意的事项。 本文的章节安排如下： 第二章介绍了瞬态分子速度浓度调制磁旋转光谱技术对光谱线的选择和甄别 特性 第二章介绍了磁旋转光谱技术实验中磁场强度对不同电子态子带跃迁谱线的 增强效应 第四章以半导体激光器做光源采用差分一浓度调制光谱技术和光外差浓度调 制光谱技术对n z 的谱线进行了测量 第血章以c r 8 9 9 2 9 钛宝石激光器做光源采用光外差一浓度调制技术对0 2 谱线 进行了测量，并且对0 2 谱线做了初步的分析 第六章对c r 8 9 9 2 9 钛宝石激光器使用上的补充说明 第七章总结与展望 第二章瞬态分子的速度，婊i = ：调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特陛 第二章瞬态分子的速度浓度调制磁旋转 光谱技术的选择和甄别特性 速度，浓度调制光谱技术和磁旋转光谱技术是只有选择和甄别特性的光谱技 术，速度浓度调制光谱技术可以实现对离子分子和瞬态中性分子的选择性探测： 磁旋转光谱技术可以实现对顺磁性分子以及顺磁性态的选择性探测，并且可以明 确指认转动谱带中的p 支和r 支谱线，这些光谱特性的研究对复杂分子光谱分 析具有重要意义。 2 1 速度调制光谱技术对瞬态分子光谱的选择和甄别 速度调制光谱技术的实验装罟如图2 1 ：激光束经过样品池后由探测器对光 信号进行探测，在锁相放大器上将探测信号与高压源施加到放电管上的3 7 k h z 信号( 参考频率) 进行同频解调，最终获得速度调制光谱信号。 激光放电管探洲牿 图2 1 速度调制装置图 速度调制光谱技术的基本原理p “如图2 2 ：放电生成的离子分子在交流电场巾 产生周期性的速度调制，由于d 0 p p l e r 效应使速度调制的跃迁谱线也一牛周期件 的频移，利用同频相检技术( 锁相放大器采用驴解调) 即可以获得离子分子的光谱 信号。由于速度调制是通过原子分子的内在特性实现的，是对原子分子谱线白身 的调制，因此是种高灵敏无吸收本底的光谱探测技术。在放电过程中，中性分 子不受电场力的作用，因而不会产生速度的调制，在1 ，解调后其光谱可以在很 子不受电场力的作用，因而不会产生速度的调制，在1 ，解调后其光谱可以在很 第二童瞬态分了的速度，浓度调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特性 大程度上被抑制掉。因此速度调制光谱技术可以实现对离子分子光谱线的选择性 探测。 图2 2 速度调制光谱信号的获得 这种谱线的选择特性在j o l l l l w f 甜1 e y 的谱线线型公式中得到了进一步的阐明【2 6 】。 等离子， 本在正旋波调制下的速度漂移为： v d o ) = v m 姓c o s 珊m f 其中u 为放电圆频率，a x 为最大漂移速度，引起的多普勒频移臼彬为： 嘞= v 一堕 放电过程中，离子的生成浓度pn ) 与放电电流成正比关系： p ( f ) = 风1 c o s 。f ) p “) ，p 。分别为离子浓度随时问的变化和离子浓度的最大值，它是在短寿命 和低频放电情况下有关等离子体行为较为适当的表述。分析中采用m a s o n 和 m c d a 茄e 1 的速度分布形式： 川( v v 。) 2l 2 七7 1 j ( 2 1 ) 其中r 近似等于气体的温度，。综合以上几式最终得到电场调制下的离子 分子频率分布为： ，( ) = p ( ) e x p 一l 竺二! 里l i i ：i ；f 三进 经过放电管的光强可以表示为 6 第二章瞬态分了的速度浓度调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特眭 ，0 ) = ，。一爿删 ( 2 2 ) 其中而为初始光强，吸收常数一与离子分子的频率分布有关： 爿(f)=爿。c。s。，iexp一生三二旦生铲 c z s ， 其中彳。为最大吸收值，它包含有离子分子的最大浓度po 。经过锁相放人器的频 率和相位选择后的最终输出信号为： 沪b 峥。s ) ，( f 协a ， 其中放电周期：旦。 将公式( 2 2 ) 与( 2 3 ) 带入( 2 4 ) 得： s ，= ( 毒 pc 。s 。砜 ，一a i c 。s 珊。，| e 坤 一生三二! 生。= i ：i 掣 西 从上式中提取出吸收项，最终获得吸收线型公式： 沪等小s 咖s 训唧f _ 虹雩趔 在速度调制光谱测量中，锁相放大器采用1 厂解调，并且采用d o p p l e r 受限光 谱和谱线的g a u s s 线型进行分析，可获得的速度调制光谱信号表示为2 6 l ： 驴_ ( 等小蚓c o s 卟坤 - 盥芋丝) a e沼s ， 在小调制( 调制度 尔 1 ) 情况下，离子分子和中性分子的光谱信号母，和置“分别 表示为： _ ，一陪炉扣 沼， 。= 一( 等 知叫c o s 。i 唧( - 甜。= 。 协s ， 其中x = r “一“口d ，。o 为中心跃迁频率，m 为激光频率，口d 为跃迁谱线的 d o p p l e r 线宽； 仁臼m 口d ，m 是速度调制的调制度，它是d o p p l e r 频移最大值和 d o p p l e r 线宽的比值；臼= 。 比较公式( 2 7 ) 和( 2 8 ) ，在理想情况下，中性分子的光谱信号为零，离子分 子的光谱信号为高斯线型的一次微分。所以采用速度调制光谱技术可以避免极强 的巾性分子光谱信号的干扰，实现对离子分子的选择性探测。这种选择性探测在 第二幸瞬态分子的速度浓度调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特性 实验上的观测将在下节中加以对比论述( 公式2 7 与2 8 是m l 理想情况下的 近似，根据j o h n w f a r l e y 的理论拟合，在m 一1 的情况下，速度调制谱线具有较 大的强度和较好的线型，在我们的实验中谱线的线型和强度都已经优化到了最佳 的情况，在m = l 时，d o p p l e r 频移的最大值口。= 1 3 1 2 5 g h z ) 。 在理想的放电和探测条件下，1 厂解调得到的速度调制光谱中应该只含有离子 分子的谱线，但有时在速度调制光谱测量中仍然会出现中性分子的光谱线。这其 中的原因很多，例如由于放电电流的波形畸变或放电池的不对称而引起的放电不 对称，这将导致每半个放电周期内的等离子体数目不等，结果使中性分子的浓度 也含有了1 厂成分，尽管它的谱线信号的幅度可以被抑制掉很多，但还是可能会 一1 c o + c o m e t t a i l ( 1 ，2 ) b a n dp 2 1 ( 6 5 )c 0 订i p l e t ( 5 ，0 ) b 戤l dr 2 3 ( 8 ) 厂、 、厂1 ，一 图2 3 交换放电管电极对c o 和c o + 的甄别 出现在速度调制光谱中。在这种情况下，可以采用另外的一种方法对光谱线进行 进一步的辨别，即交换放电管电极的极性。交换放电管电极可以使离子分子在交 变电场中产生与交换电极前相位相反的漂移运动，因此经解调后获得的跃迁谱线 将具有与交换电极前相反的相位，即谱峰朝向会发生颠倒，而中性分子谱线的相 位由于与电场无关而不会受到影响。图2 3 是采用光外差一磁旋转一速度调制光谱 技术获得的c o + h e 放电吸收谱，在交换电极后，图中离子分子c o + 谱线相位发 ，几_ 1 3 2 3 4b1 3 2 3 481 3 2 3 51 3 2 3 52i 3 2 3 54 w a v e n 岫b e r c m 。1 图2 4 通过谱线相位鉴别正离子与负离子 第一章瞬态分子的速度浓度调带j 磁旋转光潜技术的选择和甄别特性 生反相，而中性分子c o 潜线相位保持不变。实际上，从图2 3 中的谱线线型上 也可以辨别出离子分子和中性分子的光谱线，离子分子的谱线线型近似于g a u s s 线型的二次微分，瞬态中性分子的谱线线型近似于g a u s s 线型的一次微分，但是 在信噪比很低，谱线线型不明显的情况下，交换电极是辨别谱线来源的一种较好 的方法。 丁f 负离子在电场中的运动方向相反，通过速度调制光谱线的相位可以进一步 鉴别出所测到的信号是来自正离子还是负离子。本课题组采用光外差一速度调制 光谱技术对o ：放电谱进行测量时，大部分谱线峰向朝上，如图2 4 中的谱线， 它们是来自0 2 + b 4 。一a 4 n 。的跃迁谱线。实验中还得到了如图2 4 中的0 2 的光 谱信号。 2 2 浓度调制光谱技术对瞬态分子光谱的选择和甄别 如果我们把速度调制光谱技术中的同频检测( 锁相采用l 厂解调) 改为二倍频 检测( 锁相采用2 厂解调) ，就转变为浓度调制光谱技术。如图2 1 所示，样品的生 成浓度与调制信号幅度的绝对值有关，由于在等离子体放电样品中，中性分子的 浓度远远大于离子分子的浓度，所以2 厂检测只选择对瞬态中性分子的吸收光谱进 行测量，因此浓度调制光谱技术获得的光谱线大多来自瞬态中性分子。浓度调制 也是通过原子分子的内在特性实现的，即生成浓度的调制，因此也是一种高灵敏 无吸收本底的光谱技术。 根据公式( 2 6 ) 在浓度调制光谱测量中，放电频率为圻锁相放大器采用 2 ，解调，获得的浓度凋制光谱信号为1 2 6 j ： = _ f 等坩c o s 2 0 i c o s 悃 - 掣 d o ( 2 _ 9 ) 在小调制( 调制度a 红 1 ) 情况下离子分子和中性分子的光谱信号劫。和s 和分别 表示为： ，一陪 4 沼 。= 一陪“c o s 2 0 1 c o s o l e 冲( 一钟e = 一氧等 e 冲( 一刳协 其中f 和m 分别表示离子分子和中性分子的浓度，式中其它各参量的物理意义 与公式( 2 7 ) ( 28 ) 中的相同。比较公式( 2 1 0 ) 和( 2 1 1 ) ，虽然我们可以同时得到 离予分子和中性分予的光谱信号，但由于中性分子的浓度眠比离子分子的浓度 9 第二章瞬态分子的速度浓度调制磁旋转光漕技术的选择和甄别特性 m 高3 到6 个数量级，所以2 ，浓度检测所获得的光谱线大都来自瞬态中性分子。 图2 5 给出了光外差一磁旋转一速度调制光谱技术( 锁相采用1 ，解调) 和光外差一磁旋 转浓度调制光谱技术( 锁相采用2 ，解调) 的光谱测量图，两种技术在同一波段内 分别得到了离子分子n 2 + a 2 n 。一x 2 。+ ( 7 ，4 ) ( 图2 5a ) 和瞬态巾性分子n 2 8 3 兀 r 以5 ) r l l ( 1 4 5 ) 叭八- k m ， 凡n 二卜咿卜 2 9 t 口o1 2 9 70 2t 2 9 t 口l1 2 9 t 口51 2 9 7 口81 2 9 7 i a1 2 9 7 1 2 w a v e n u m b e r c m 。1 酬2 5 氮气放电样品( a ) 用l ，解调的速度调制光谱( 锁相灵敏度：5 0 0 p v ) ( b ) 用可解调的浓度调制光谱( 锁柑灵敏度：1 m v ) 。一a 。+ ( 2 ，o ) ( 图2 5b ) 的跃迁谱线。这证明了速度浓度调制光谱技术对离子 分子和瞬态中性分子的选择特性。 l ( 1 0 ) r l l ( 8 ) 舭 12 6 6 2 51 2 6 6 3012 5 6 3 5 1 2 5 5 40 w a v e n u m b e r c m 。1 图2 6 浓度调制光谱技术对不同寿命瞬态分子的选择 除此之外，母体气体多原子分子放电生成的瞬态分子种类很多，不同瞬态分 子在交流电场中的寿命和生成通道的不同导致它们浓度的变化滞后于外电场的 弛豫不同。因此，通过调节锁相放大器上的相位即可以对不同的瞬态分子进行选 择性测量。本课题组在c n 分子a 2 兀i x 2 + ( 2 ，o ) 的浓度调制光谱测量中获得了 第二章瞬态分子的速度脓度调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特性 如图2 6 谱峰朝上的c n 分子和另外一种谱峰朝下的未知分子谱线口4 1 。适当选择 锁相放大器的相位可以最大限度的抑制未知分子的谱线，对c n 分子的谱线进行 选择性测量。 2 3 磁旋转光谱技术对瞬态分子光谱的选择和甄别 磁旋转光谱技术是利用了顺磁性样品在纵向磁场中的f a r a d a y 效应，通过检 偏器实现对磁旋光光谱信号探测的技术。磁旋转效应的物理机制是：顺磁性分子 巨 _ * 藿耻删器 l 1 2 叫 幽2 7 磁旋转实验装置图 的z e e m a n 效应较强，能够产生显著的f a r a d a y 效应，因此能够探测到磁旋光的 光谱信号，抗磁性分子由于z e e m a n 效应很弱探测不到磁旋光的光谱信号。如图 2 - 7 的实验中，在样品池前端放置一起块起偏器，用来提高入射光的偏振度，该 线偏振光可以分解为左旋和右旋两个圆偏振光，当激光与样品产生共振吸收时， 它们分别对应于z e e m a i l 子能级间的m = + 1 和m = 一1 的跃迁，由于样品对两 个圆偏振光的吸收和色散差异导致通过样品后光偏振面的旋转和椭偏。探测到的 光信号主要来自偏振面旋转的贡献，最终透过检偏器的光信号为2 9 1 ： p ) = ij ie x p ( - 2 ，。) 【j o s h ( ，。三) 一c o s ( r 。三+ 2 妒) 】( 2 - 1 2 ) 其中p o 为入射光强，为样品池长度，厶为样品对偏振光的吸收，厶为样品对两 个圆偏振光的吸收差异，p 为旋光角度。 凰为两个圆偏振光传播常数的差异： 耻【共( 1 吨叫垮竽 1 。 。 其中蜥为跃迁偶极项，“= ( 2 k r 伽) 乃为粒子的速度，l 和2 分别为上下能级 的粒子数密度，z 为等离子体的色散方程，4 v + = v v 。干g 芦h 为频移项，为均 第二审瞬态分了的速度，浓度调制磁旋转光曾技术的选择和甄别特性 匀线宽， 为激光波长。 采用弱吸收和偏振片正交的理想情况，公式( 2 1 2 ) 进一步简化为： 尸) ：f 争 ( 1 一c 。s2 p ) + r 。心n2 妒】 ( 2 _ 1 3 ) 二 对于抗磁性样品，线偏振光通过样品后，则其偏振面不会旋转，也不会椭偏，透 射光为： p o ：o ) ：f 粤1 【( 1 一c 。s2 妒) + r 。心n2 妒 ：o ( 2 - 1 4 ) 因此，采用磁旋转光谱技术，可以探测到顺磁性样品的吸收光谱信号，不能探测 到抗磁性样品的吸收信号，也就是说，磁旋转光谱技术对顺磁性样品具有选择测 量特性 开壳层离子分予和一些激发态瞬念分子都属于顺磁性分子因此，磁旋转光 谱技术可以用于对开壳层离子分子和一些激发态分子进行高灵敏选择性测量开 壳层离子分子的化学活性非常强，采用一般的吸收光谱技术很难探测到它的光谱 线，它的光谱研究可以给化学物理，大气物理化学，生物物理，天体物理等研究 领域提供重要的数据 磁旋转光谱技术的光谱特性还可以辅助对同一子带的p ，r 支谱线进行甄 别因为同一子带p 支与r 支谱线a 西一尬土1 ( 尬为磁量子数) z e e m a l l 子能级 跃迁的相对强度总是相反口5 1 ，导致采用磁旋转光谱技术可获得p 支与r 支谱线 相反的相位图2 8 为采用磁旋转光谱技术观测到的0 2 + 第二负带a 2 n 。一x 2 兀。( 4 ， 2 0 ) 光谱，可以看到p l l 瓜l l 以及p 2 l 瓜2 l 的相位相反这一特性对于各转动支带的 甄别以及转动谱线的标识具有很好的辅助意义 1 t2 11 1 21 l t2 ” t l t a 2 t2 1 i t ：4 2 ：l l 12 2 221t2 w a v e n u m b e r ，c m 一1 图2 80 2 + 光谱中相位相反的p 支与r 支谱线 第二童瞬态分子的速度浓度调制磁旋转光谱技术的选择和甄别特性 总体而言，磁旋转光谱信号强度随磁场强度的增加而线性地增强1 1 ，然而由 于各电子态g 因子的不同，导致不同态跃迁的子带光谱信号随磁场的增强效应不 同图2 9 是采用光外差一磁旋转浓度度调制光谱技术测量的n 2 分子 b 3 兀。一a 3 i j + ( 2 ，0 ) 不同电子态跃迁子带的谱线随磁场变化的关系，从图中可以看 出r 。3 ( j = 1 1 ) 在强磁场中的谱线增强效应比r 2 2 ( j = 1 1 ) 要明显得多，这种受磁场增 强效应的差异对于各电子态子带跃迁谱线的甄别具有十分重要的意义。 另外，我们在采用光外差一磁旋转速度调制光谱实验测量c 1 2 + h e 放电的吸 收谱时，发现一些谱线的强度如图2 9 所示并不随磁场发生任何的变化，这就说 明这些谱线跃迁所涉及到的上下电子态的z e e m a r i 效应非常弱，即它们的g 因子 近似为零根据g 因子的计算可以很快地确认它们是属于c 1 2 十2 n 1 ，2 2 兀l ，2 电子 n 2 m 0 1 e c u l er 2 ，( j = 1 1 ) n 2m o l e c u l er 2 “j = 1 1 c 1 2 + i o nr l n ，l n ( j = 2 3 5 ) 02 口 0 6 08 0 1 0 01 2 0 m a 黟e t i c n e l ds t 碍n 昏g a u s s 图2 9 不同电子态谱线强度随磁场的变化( 锁相灵敏度5 0 0 州) 态的跃迁口“，最终通过谱线强度和位置规律鉴别出这些谱线是属于c 1 2 + a 2 丌。，一x 2 兀。三个q = 1 2 子带的振转跃迁 与此类似，采用电场调制光谱技术 ”】，利用极性分子的s t a r k 效应，可以实 现对顺电性分子的选择性测量，从而抑制了抗电性分子的谱线干扰 本课题组将速度浓度调制磁旋转光谱技术与光外差技术相结合所形成的光 外差一磁旋转一速度浓度调制光谱技术是一种具有多种选择特性的光谱技术，它可 以同时实现对离子中性分予，顺磁性月e 顺磁性分子的选择性探测，是实现复杂 瞬态分子光谱研究的光谱测量技术，并对光谱的标识和分析具有很好的辅助作 用 第三章磁旋转光曾技术中磁场对谱线的影响 第三章磁旋转光谱技术中磁场对 谱线的影响 研究磁旋转光谱技术中磁场对谱线强度的影响，对于找出谱线强度随磁场 强度的变化规律以及对谱线的甄别有着重要意义。 3 1 磁场对谱线的影响 n 2 分子b 3 兀g a 3 u 十( 2 0 ) 之间的跃迁有2 7 个支带，采用光外差一磁旋转浓 度调制光谱技术在实验上对r ，p 2 l ，q 2 2 三个支带( j = 8 1 7 ) 的谱线做了不同磁场 强度下( o - 4 0 0 g a u s s ) 谱线强度的测量，研究了谱线强度随磁场的变化关系，并在 理沦上对谱线强度公式做了相关的修正。 图3 1 和图3 2 是从文献闻中获得的n 2 分子b 3 兀g a 3 u + 部分谱带跃迁图 和标识了的相应谱线 j q 2 2 r 2 3 p 2 1 盟l1 2 1 r j 3 d 1 3 “+ f 3 s f 2 。s f 1s 图3 ，l n 2 分子b 3 n g a 3 。+ 部分谱带跃迁图 j r 2 3 ( c m l )p 2 l ( c t i l - 1 ) q 。( c m - 。) 8 1 2 9 4 6 6 4 6 81 2 9 4 2 2 8 4 51 2 9 4 5 6 3 3 4 91 2 9 4 9 4 1 5 4 1 2 9 4 4 4 4 6 71 2 9 4 8 1 1 0 6 第三章磁旋转光谱技术中磁场对谱线的影响 1 01 2 9 5 2 5 0 5 41 2 9 4 6 ，8 9 7 11 2 9 5 0 8 8 0 8 l l1 2 9 5 5 8 8 7 3 1 2 9 4 9 6 6 3 81 2 9 5 3 9 5 2 3 1 21 2 9 5 9 5 6 1 41 2 9 5 2 7 3 0 91 2 9 5 7 3 3 4 6 1 31 2 9 6 3 5 51 2 9 5 6 1 1 8 51 2 9 6 1 0 1 2 6 1 41 2 9 6 7 8 5 5 91 2 9 5 9 7 8 0 81 2 9 6 4 9 9 2 5 1 51 2 9 7 24 4 2 4 1 2 9 6 3 7 7 1 91 2 9 6 9 2 8 3 5 1 61 2 9 7 7 3 2 6 91 2 9 6 8 0 6 4 21 2 9 7 3 8 7 4 8 1 71 2 9 8 2 5 2 5 9 1 2 9 7 2 6 4 9 61 2 9 7 8 7 6 3 9 图3 2r 2 3 ，p 2 1 ，q 2 2 二个支带( j = 8 1 7 ) 的谱线位置 光外差一磁旋转一浓度调制光谱技术是综合了光外差技术，磁旋转光谱技术 和浓度调制三种技术的光谱探测技术，这种技术可以极大地提高探测信噪比，是 开展高灵敏度分子光谱探测的有效方法。它的三种单元技术的原理在第二章进行 了相关的介绍。我们在实验中采用这种技术对图3 2 的谱线做了不同磁场下 ( b = 0 4 0 0 g a u s s ) 谱线强度的测量，实验中得出( 如图3 3 ) ：在磁场强度较弱的情 况下( b 1 2 0 g a u s s ) ，如图3 3 谱线强度受磁场的增强 作用逐渐减弱，最终达到饱和状态，而且谱线线宽随磁场强度呈线性展宽( 图 3 9 ) 。这是由于随着磁场强度的增强，塞曼频移会增加，从而会引起左右旋圆偏 振光跃迁频率。，的变化，导致它们折射率系数h ：和吸收系数d 。的变化，最终出 现了谱线线宽线性增宽和谱线强度饱和的现象。 根据图3 3 我们还可以得出在磁场强度较弱的情况下( b = 1 2 0 g a u s s ) ， r 2 3 ( j = 8 ) ，q 2 2 ( j = 1 2 ) ，p 2 1 ( j = 9 ) 三根谱线强度随磁场强度变化的斜率不同，即它们 受磁场的增强作用不同，这是由于产生跃迁相关电子态的g 因子的不同，以及角 量子数j 值的不同引起的。我们分别研究了在低磁场条件下，r 2 3 ，p 2 l 两个子带 j = 8 1 7 各条谱线随磁场变化的斜率规律，分别对各j 值谱线在低磁场强度上 ( b 1 m h z ) 的调制频率，可以将吸收灵敏度提高1 0 以上，因此光外差技术 对激光幅度涨落噪声的抑制要优于差分技术。 第五章钛宝石激光器的光谱技术实验 第五章钛宝石激光器的光谱技术实验 采用8 9 9 2 9 钛宝石激光器为光源，运用光外差一浓度调制光谱技术对0 2 谱进 行了测量，并与光外差一磁旋转一浓度调制光谱技术测量的0 2 谱进行了比较分析。 5 1 光外差浓度调制光谱技术对0 2 谱的测量 图5 1 的光外差一浓度调制实验装置图与图4 2 的基本相同，激励光源为 c r 8 9 9 2 9 钛宝石激光器，在7 1 0 m _ 8 2 5 n m 波长范围内的出光功率为4 0 0 m w 左右， 线宽为5 0 0 k h z ，整个激光系统可以实现波长的自动扫捕和取值，是开展高分辨高 灵敏度激光分子光谱的有效工具。激光束被分成主光路和校准光路两路，校准光路 采用差分技术对碘分子的吸收光谱进行测量，通过与主光路信号i j 步扫描来精确校 准样品光谱信号的位置，精确度可达o 0 0 7 c m 。主光路中采用光外差技术用来降低 激光光源的幅度涨落噪声，提高探测的灵敏度，同时采用3 7 k h z 的交流放电对中性 分予的浓度进行调制，在锁相放大器上进行两倍频解调后最终获得中性分子的差分一 浓度调制光谱信号。 图5 1 光外差一浓度调制实验装置目 光外差磁旋转一浓度调制光谱技术是在光外差浓度调制光谱技术的基础上又引 入了磁旋转光谱技术，即如图2 7 在样品池前端放置一块起偏器，提高入射光的线 2 7 第五章钛宝石激光器的光谱技术实验 偏振度，整个样品池被置于直流纵向磁场中，样品池后端的检偏器与起偏器近似诈 交，由于纵向磁场的f a r a d a y 效应，只有光偏振面产生旋转的样品信号能够通过检 偏器，所以磁旋转光谱技术可以实现对顺磁性分子或顺磁性态的选择性探测。 实验中可以在有磁场和无磁场的情况下分别对同一波段内的跃迂谱线进行测 最，然后将测到的谱线在两种情况下进行比较，这种方法对于谱线的分组，标识有 着重要的意义。在本章5 2 节对0 2 谱的分析中采用了将两种测量技术获得的潜线进 行对比分析的方法。 5 2 对0 2 谱的分析 采用光外差浓度调制光谱技术对0 2 谱1 2 6 0 0 1 2 8 0 0 c