（高分子化学与物理专业论文）丁苯橡胶的膨胀阻燃与无机物协同阻燃的研究.pdf

摘要 摘要 膨胀型阻燃剂是近年来颇受关注的一类新型无卤阻燃剂，在高聚物阻燃研究 中有着越来越广泛的应用，具有高阻燃性、无熔滴滴落行为，低烟、无毒、无腐 蚀性气体产生等特点。本文结合国内外文献的调研和本课题组的有关工作的基础 上，对阻燃剂的研究进展、丁苯橡胶的阻燃技术发展以及膨胀型阻燃剂的改进技 术研究进行了总结概括。本文以丁苯橡胶( s b r ) 为基体，典型的膨胀阻燃体系 聚磷酸铵( a p p ) 季戊四醇( p e r ) 作为阻燃剂，在常温下通过双辊混炼制备了 膨胀阻燃丁苯橡胶，考察了材料的热稳定性和阻燃性能，着重研究了各种化合物 对膨胀阻燃丁苯橡胶的协效阻燃作用，对协效体系的阻燃性、热稳定性以及协效 机理进行了探讨。本文的主要研究工作如下： 1 在常温下，使用开炼机制备了膨胀型阻燃丁苯橡胶，通过l o i 和u l 9 4 考察了膨胀型阻燃剂的阻燃性能，确定了a p p p e r 的最佳比例为2 ：1 。通过热 重分析( t g ) ，发现膨胀型阻燃剂的添加提高了丁苯橡胶在高温区的热稳定性， 并能大大提高材料的残余量，使用实时红外( f t i r ) 探测，发现材料在高温时 会形成以磷为主要含量的稳定炭层。 2 选取含硼元素的两种化合物硼酸锌和磷酸硼作为协效剂，考察这两种化 合物对膨胀体系的协效效果。通过l o i 、u l 9 4 和锥形量热计对材料的燃烧性能 进行研究，发现硼酸锌和磷酸硼对于材料的l o i 值和燃烧等级有明显提高，l o i 值可达3 0 ，垂直燃烧等级达到了v - 0 级别，但是热释放速率却没有显著降低。 从热重分析的结果来看，硼酸锌和磷酸硼的加入，提高了膨胀阻燃丁苯橡胶在低 温区域的热稳定性能。从炭层的扫描电镜( s e m ) 照片发现，硼酸锌和磷酸硼的 加入可以提高材料炭层的连续性和致密性。 3 选用五种过渡金属氧化物中，二氧化锆( z r 0 2 ) 的协效作用最为明显。 通过l o i 、u l 9 4 、锥形量热计以及t g 的分析发现，添加3 4 p h r 的z r 0 2 时，膨 胀型阻燃丁苯橡胶的垂直燃烧等级提高到v - 0 级别，最大热释放速率也有所降 低，材料的点燃时间也有所增加，添加z r 0 2 的阻燃材料的残余量有所提高。从 s e m 图像发现，金属氧化物的添加能够改变炭层的形貌。结合f t i r 、x 射线衍 射( x r d ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 的分析，对z r 0 2 的阻燃协效机理进行 了推测：一方面，z r 0 2 可以催化a p p 交联反应，释放出h 2 0 和氨气，另外，z r 0 2 是种特殊的催化剂，可以使得i f r 中的酸源富集变成超强酸，这种超强酸催化脱 水炭化的过程，促进炭层的形成。另一方面，通过电镜可以看到，加入的z r 0 2 与a p p 反应生成热稳定性很好的z r p 2 0 7 ，玻璃态的z r p 2 0 7 覆盖在炭层表面，使 摘要 得炭层隔绝热传导的作用得到改善。 4 分别采用水热合成法和固相合成法合成了c e p 0 4 和l a p 0 4 0 5 h 2 0 ，从热 失重曲线看出，c e p 0 4 和l a p 0 4 - 0 5 h 2 0 均是热稳定性很好的物质。在膨胀阻燃 丁苯橡胶中，添加少量的c e p 0 4 和l a p 0 4 0 5 h 2 0 ，体系的垂直燃烧级别便能提 高到v - 0 级别。使用锥形量热计、t g 和s e m 对材料进行分析发现，c e p 0 4 和 l a p 0 4 - 0 5 h 2 0 大大增加了材料的点燃时间，热释放速率峰值明显降低。c e p 0 4 和l a p 0 4 0 5 h 2 0 提高了材料的高温区的热稳定性以及残余量；c e p 0 4 l a p 0 4 0 5 h 2 0 的加入能够起到增加炭层致密度和连续性的作用，同时热解实时 红外说明，体系最后形成的是主要含碳、磷、氧为主的稳定交联体系。 关键词： 丁苯橡胶膨胀阻燃剂协效阻燃磷酸盐硼酸锌过渡金属氧化 物稀土化合物 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t u m e n s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) i san o v e lh a l o g e n - f l e ef l a m er e t a r d a n t t h e i f ri s w i d e l yu s e d i n p o l y m e r sb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c h a s h i i g hf l a m e r e s i s t a n c e ，n o n - m e l t i n gb e h a v i o rd r o p so f f , l o ws m o k e ，n o n - t o x i c ，n o n c o r r o s i v eg a s e s a n ds oo n i nt h i sp a p e r t h ed e v e l o p m e n to ff l a m er e t a r d a n t sw a sr e v i e w e da sw e l la s t h er e s e r c hi nf l a m e r e t a r d a n t s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r a n dt h ei m p r o v e m e n to f i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tb a s e do nm a n yl i t e r a t u r e sa n dt h er e l a t i v ew o r k si no u r g r o u p t h ea p p p e rs y s t e mw a sc h o s e nt ob eu s e di ns t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r t h e f l a m e r e t a r d a n ts t y r e n eb u t a d i e n er u b b e rw a sp r e p a r e da tt h er o o mt e m p e r a t u r eb yt h e t w i n r o l l t h ee f f e c to fs o m es u b s t a n c e so nt h ef l a m er e t a r d a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ef l a m e r e t a r d a n t s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e rw a si n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h e m e c h a n i s ma b o u tt h es y n e r g e t i ce f f e c tw a ss t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea s f o l l o w i n g ： 1 t h ef l a m er e t a r d a n c eo ft h ef l a m e - r e t a r d a n t s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r c o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e db yl o ia n du l 一9 4 t h eo p t i m u mr a t i oo fa m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e ( a p p ) t op e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) w a s2 ：1 f r o mt h et h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) d a t a ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no ft h ei f rc a ne n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft h es t y r e n eb u t a d i e n er u b b e ra th i g ht e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h ew e ig h tp e r c e n to f t h er e s i d u e b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f a r e ds p e c t r o m o t r y ( f t i r ) ，as t a b l ec h a rc o n t a i n e d p h o s p h o r u sw a sf o r m e dw h e nt h ef l a m e - r e t a r d a n ts t y r e n eb u t a d i e n er u b b e rw a s h e a t e da th i g ht e m p e r a t u r e 2 t h ee f f e c to fb o r o np h o s p h a t ea n dz i n cb o r a t e ，w h i c hb o t ho ft h e mc o n t a i n e d b o r o ne l e m e n t ，o nf l a m e r e t a r d a n ts t y r e n eb u t a d i e n er u b b e rw a si n v e s t i g a t e db yl o i ， u l 9 4a n dc o n ec a l o r i m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o n so ft h eb o r o n p h o s p h a t ea n dz i n cb o r a t ec a ni m p r o v et h ev a l u eo ft h el o ia n du l - 9 4r a t i n g ，b u tt h e p h r rv a l u ec a nn o td e c r e a s e b o r o np h o s p h a t ea n dz i n c b o r a t ec a ni m p r o v et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ea tl o wt e m p e r a t u r ef r o mt h et gd a t aa n dm a k et h e c h a ro ft h ec o m p o s i t em o r ec o m p a c ta n dc o n t i n u o u sf r o ms e m 3 t h ea d d i t i o no fz i r c o n i u md i o x i d e ( z r 0 2 ) a tal o a d i n go f3 4p h rc o u l d i m p r o v et h eu l 9 4t e s tr a t i n go ft h ec o m p o s i t et ov - 0 ，t h et gd a t ai l l u s t r a t e dt h a tt h e m e t a l l i co x i d e sc o u l de n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef l a m e r e t a r d a n ts t y r e n e b u t a d i e n er u b b e ra th i g ht e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h er e s i d u e c o n ec a l o r i m e t e rt e s t i l l a b s t r a c t g a v em u c hc l e a re v i d e n c et h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fz r 0 2i n t os b r i f rc o m p o s i t e s r e s u l t e di nt h es i g n i f i c a n td e d u c t i o no ft h eh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) v a l u e s ，a n dt h e s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ec h a rl a y e r so ft h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gt h em e t a l l i c o x i d e sb e c a m em o r ec o m p a c t f r o mt h ew a x dp a t t e ma n dx p ss p e c t r a ，z i r c o n i u m p h o s p h a t e ( z r p 2 0 7 ) m a yb ef o r m e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nz r 0 2a n da p e d u et ot h e a d d i t i o no fz r 0 2a n dt h ef o r m a t i o no fz r p 2 0 7 ，t h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h ec o m p o s i t e w a si m p r o v e d 4 c e p 0 4w a ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s l a p 0 4 0 5 h 2 0w a s s y n t h e s i z e db ys o l i d - p h a s es y n t h e s i s t h et gd a t ai l l u s t r a t e dt h a tb o t ho fc e p 0 4 a n d l a p 0 4 0 5 h 2 0h a dg r e a tt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep r e s e n c eo fc e p 0 4a n dl a p 0 4 0 5 h 2 0 c a ne n h a n c et h el o iv a l u ea n dt h eu l - 9 4r m i n go ft h ef l a m e r e t a r d a n ts t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r t h ep h r rv a l u e so ft h ec o m p o s i t e sw e r er e d u c e da n dt h et t lw e r e p r o l o n g e dd r a m a t i c a l l y t h et gd a t ai l l u s t r a t e dt h a tc e p 0 4 a n dl a p 0 4 0 5 h 2 0c o u l d e n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ea th i g ht e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h e r e s i d u e t h es e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ec h a rl a y e r so ft h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n g c e p 0 4a n dl a p 0 4 0 5 h 2 0b e c a m em o r ec o m p a c t ，a n d as t a b l ec h a rc o n t a i n e d p h o s p h o r u sw a sf o r m e dw h e nt h e f l a m e r e t a r d a n ts t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e rw a s h e a t e da th i g ht e m p e r a t u r eb yt h ef t i r k e yw o r d s ：s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r ，i n t u m e n s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，s y n e r g e t i c e f f e c t ，p h o s p h a t e ，z i n cb o r a t e ，t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ，r a r ee a r t h c o m p o u n d s 缩略语对照表 缩略语 s b r a p p p e r i f r z n b t g l o i 1 v r i p h r r s e m x r d x p s f t i r 英文全称 缩略语对照表 s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e p e n t a e r y t h r i t o i i n t u m e n s c e n tf l a m er e t a r d a n t z i n cb o r a t e t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s l i m i t i n go x y g e ni n d e x 中文全称 丁苯橡胶 聚磷酸铵 季戊四醇 膨胀型阻燃剂 硼酸锌 热失重分析 极限氧指数 t i m et oi g n i t i o n 着火时间 p e a ko fh e a tr e l e a s er a t e 热释放速率峰值 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 扫描电子显微镜 x - r a yd i f f r a c t i o nx 射线衍射 x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x 射线光电子能谱分析 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f a r e ds p e c t r o m o t r y 傅立叶变换红外光谱 v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：趟盔孟 妒年6 月f 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 近年来，合成高分子材料迅速发展，各种新型的聚合物及其复合材料以其优 异的综合性能正逐步取代传统材料，被广泛应用于建筑，交通，电器，日用家居 等领域。但是，由于聚合物材料主要成分为碳、氢等元素，所以聚合物本身具有 易燃性。聚合物燃烧过程中，除燃烧释放出大量热以外，还伴有大量浓烟和有毒 气体。从很多火灾情况来看，人除了直接被火烧死外，更多的是死于烟及有毒气 体 1 1 。因此对聚合物进行阻燃处理，提高聚合物的阻燃性能已得到高度重视。 高分子材料的阻燃主要是指材料离火自熄或延缓燃烧速度及减少热释放量，阻燃 科学发展的第一历程是以纤维素为成分的天然纤维和木器的阻燃，第二历程是合 成树脂，合成橡胶和合成纤维材料的阻燃 2 】。随着人们安全，环保意识的增强， 各个国家也制定出严格的阻燃法规和法律，阻燃材料的研究越来越深入，不仅仅 局限于提高材料的阻燃性，开发清洁，高效，安全环保，价格低廉的阻燃剂具有 重要意义。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃 剂只是以物理方法分散于基材中，不与基材中组分发生化学反应，多用于热塑性 高聚物。目前大部分非本质阻燃材料属于添加型阻燃剂。这类阻燃材料的阻燃剂 种类多、应用广、操作简便 3 。反应型阻燃材料是以阻燃剂为中间体，在高分 子材料合成过程中参加反应，并键合到高分子的分子链上，反应型阻燃剂参与合 成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，起阻燃作用的阻燃材料【4 】。 其特点是稳定性好、毒性小、阻燃性持久、阻燃剂对材料使用性能影响小，多用 于热固性高聚物。但其制备工艺复杂，所以生产不及添加型阻燃剂材料普遍。聚 合物材料常用的添加型阻燃剂主要有含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，而无卤阻燃剂则 又包括无机阻燃剂，磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和膨胀阻燃剂等。 1 2 常用阻燃剂分类 1 2 1 含卤阻燃剂 含卤阻燃剂是目前应用量最大的一类传统阻燃剂，该类阻燃剂的阻燃效果显 著，添加量较少。在我国的阻燃剂市场中，氯系阻燃剂占6 9 ，溴系阻燃剂也占 到了9 。含卤阻燃剂的阻燃机理是，高温下碳卤键断键释放出卤素x 自由基， x 自由基可以捕捉聚烯烃材料降解生成的自由基，从而延缓和终止燃烧的链反 应；同时含卤阻燃剂还释放出卤化氢，它是一种密度较大的难燃气体，比空气重 第一章绪论 而下沉，覆盖燃烧物体表面，起到阻隔作用。卤系阻燃剂的阻燃性与其结构有关： 一般i b r c i f ；脂肪族卤化物 脂环族卤化物 芳香族卤化物【4 】。常用的卤系阻 燃剂有十溴联苯醚( d b d p o ) ，八溴二苯醚( o b d p o ) ，四溴二苯醚( t b d p o ) ， 四溴双酚( t b a ) ，氯化石蜡等。 但是卤系阻燃剂在燃烧时会释放出大量烟雾，并且释放出的卤化氢气体是有 毒，具有腐蚀性的气体，这种气体在火灾中扩散速度极快，严重妨碍消防人员的 工作，对人们生命和财产造成极大伤害。卤系化合物已经在我们的现实环境中大 量存在且具有生物积累性。它们的影响将是长远的，随着世界环保意识的增强， 欧盟2 0 0 6 年全面禁用卤系阻燃剂，2 0 0 4 年底大湖化学公司自愿停止生产戊溴化 联苯醚( p b d f ) 和辛溴化联苯醚阻燃剂。我国也在2 0 0 4 年6 月制订了禁用五氯 苯酚四氯苯酚、铬含溴阻燃剂的相关规定。 1 2 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要为比热容较大的填料，自身不可燃，其蓄热和导热性能使材 料达不到分解温度或者阻燃剂通过受热分解吸热，从而达到减缓升温的效果，同 时阻燃剂分解生成的产物覆盖在材料表面具有阻隔作用。无机阻燃剂在燃烧时没 有有害气体产生，安全性高，而且价格便宜，既能阻燃又可作填充剂，降低材料 成本。常用的无机阻燃剂，大致上可分为氢氧化物，金属氧化物以及无机盐。 氢氧化物含有结合水，其阻燃机理是，当温度达到临界温度时，氢氧化物分 解，其中的结合水以水蒸气方式离析出来，可以稀释可燃气体的温度，这个过程 是个吸热过程，因此可以起到降温的作用。此外，分解形成的产物金属氧化物可 以附着在聚合物表面形成一个保护层，达到降低热传递速率的效果【5 7 1 。常用的 主要氢氧化物阻燃剂有氢氧化镁和氢氧化铝，含水量分别为3 6 4 和3 0 9 。氢 氧化镁的抑烟能力优于氢氧化铝，同时氢氧化镁的分解能，热容均高于氢氧化铝， 从这些方面来说，氢氧化镁应该比氢氧化铝的阻燃效果要好 8 】。可是由于氢氧 化镁的制备工艺水平相对比较滞后，所以氢氧化镁在价格，市场占有率方面，仍 然不如氢氧化铝。因此氢氧化物阻燃剂是一类重要的无机阻燃剂，广泛应用于各 种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中。为了达到阻燃要求，这类阻燃剂 的添加量较多，其粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，颗粒过 粗和填充量过大的时候，会降低材料的物理性能。为解决这些问题，一般会对阻 燃剂进行微细化、表面处理或与协效剂如红磷、有机硅及硼酸锌并用，可以减少 阻燃剂用量 9 1 l 】。 金属氧化物都有一定的阻燃作用，但是在价格上相对较贵。应用最广泛的是 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) ，单用时阻燃效果不理想，但是与卤系阻燃剂并用时可以 大大提高卤系阻燃剂的效果，其协效机理是三氧化二锑与卤系阻燃剂分解放出的 2 第一章绪论 卤化氢接触时，会反应生成卤化锑，卤化锑的比重大，沸点高，不仅具有良好的 覆盖效果，还能捕捉系统中的o h 自由基，抑制进一步分解。另外过渡金属氧化 物具有催化性能，与其他阻燃剂配合使用，有助于提高材料的阻燃性。 无机盐本身不可燃，大量添加可以稀释胶料中的可燃成分并且有些无机盐具 有水合结构。常用的无机阻燃剂有硼酸盐系列的阻燃剂，钼化合物等。硼酸盐系 列主要有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌等，研 究最多的是硼酸锌类产品，s h e n 等【1 2 对硼酸锌做了大量的研究并进行了总结， 硼酸锌在不同的体系中，所起到的作用也各有不同：在含卤阻燃聚合物体系中， 硼酸锌与卤素化合物之间有协效作用；与三氧化二锑配合使用阻燃效果明显，当 阻燃体系含有氢氧化铝a t h 或者氢氧化镁m d h 时，协效作用会进一步提高， 在某些聚合物体系中，硼酸锌甚至可以完全取代三氧化二锑，与三氧化二锑相比， 硼酸锌更具有抑烟效果；硼酸锌具有改善炭层、防滴落的作用；硼酸锌能够提高 含卤或者含三氧化二锑聚酰胺的热稳定性，可以改善聚烯烃的老化性能；对于无 卤阻燃聚合物体系，硼酸锌除了可以单独作为阻燃剂使用外，还可以与其他阻燃 剂配合使用，它可以促进金属氢氧化物阻燃体系成炭，可以降低体系的h r r 值， 烟释放量等，与硅酸盐，三聚氰胺磷酸盐或红磷配合使用时，阻燃作用增强，在 e v a 金属氢氧化物体系中还能提高其机械性能和电性能。 层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 是近年来备受关注的一 种无机阻燃剂。l d h 是一种层状结构的化合物，其化学组成可由通式来表示： 【m 1 x 2 + n x 3 + ( o h ) 2 m + ( ) ( m ，n m ) - m h 2 0 ，其中m 是c a ，m g ，z n ，n i ，m n ，c o ，f e 等离子，n 是a l ，c r ，m n ，f e ，g a ，c o ，n i 等离子，层间存在一些结合水。 天然存在的水滑石就是一种层状双氢氧化物，化学组成为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) t 6 c 0 3 4 h 2 0 1 3 ，其阻燃机理和氢氧化铝a t h 相近，但是天然存在 的水滑石较少。胡源等【1 4 】制备氨基乙酸根改性的m g a i l d h 层离纳米复合 p m m a 的热稳定性比纯p m m a 有显著提高，瞿保钧【1 5 1 等用熔融插层法制备的 尼龙6 m g a l l d h 纳米复合材料，发现随着l d h 含量的增加，纳米复合材料的 h h r 值显著降低。合成含不同金属离子结构的双氢氧化物也是现在研究的热点， 除了单独作为阻燃剂使用外，双氢氧化物还被作为催化协效剂来使用【1 6 】。 1 2 3 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂按组成可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂，无机磷系阻燃 剂主要有红磷和磷酸盐，有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯，亚磷酸酯和膦酸酯等。 磷系阻燃剂的主要功能是抑制聚合物的受热分解，其阻燃机理是：在燃烧过程中， 磷化合物分解生成磷酸，磷酸是一种非燃性液态膜，覆盖在材料表面，起到覆盖 作用；除此之外，部分磷酸还会进一步脱水形成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成 3 第一章绪论 聚偏磷酸，形成的聚偏磷酸是种强酸，能够使得聚合物脱水成炭，形成碳膜，起 到阻燃作用 4 】。有机磷化合物具有良好的耐水解性，但是合成制备比一般膦酸 酯复杂，所以价格较高。工业上应用的种类有正丁基双( 羟丙基) 氧化膦，三羟 丙基氧化膦等。无机磷阻燃剂中的红磷阻燃效果较好，可用于阻燃聚烯烃、聚苯 乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、环氧树脂、不饱和聚酯、橡胶纺织品等， 尤其是对p e t 、p c 及酚醛树脂等含氧聚合物的阻燃更好【1 7 - 2 0 1 。但是红磷易吸 湿，与树脂相容性差，由于其本身色泽鲜艳容易使被阻燃制品染色，严重地限制 了红磷的直接应用。微胶囊红磷便是对红磷进行包覆处理，在红磷的表面包覆一 层或几层保护壳，这样一方面可防止红磷颗粒与氧及水接触被氧化；另一方面可 避免红磷由于冲击和热而引燃。与普通红磷相比，微胶囊化红磷阻燃效率高，对 制品的物理机械性能影d a d , ，能改善阻燃剂与树脂的相容性，且低烟、低毒，耐 候性及稳定性也较佳 2 1 2 5 】。 1 2 4 硅系阻燃剂 有机硅类阻燃剂是一种新型阻燃剂，其添加量虽然小，但能较好的保持原有 材料的性能，如果提高用量则可得到阻燃性能特别优异的材料，有机硅阻燃剂具 有防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定性、易脱模及生理惰性等优异性 能。有机硅的分子主链含s i o 键，在燃烧时键合s i c ，生成的白色燃烧残 渣与碳化物构成复合物基层，有助于形成炭层，既能提高材料的氧指数，又能降 低火焰传播速度，可显著提高阻燃效果。有机硅类阻燃剂可通过类似于互传聚合 物网络部分交联机理而结合入聚合物基材结构中，这种机理可大大限制硅添加剂 的流动性，这样阻燃剂不会迁移到被阻燃聚合物的表面 2 6 。它通常与一种或多 种协同剂并用作为阻燃剂，如：有机金属盐、膨胀型阻燃体系、氢氧化铝等。 1 2 5 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂得到很好应用的品种主要是三聚氰胺及其衍生物和胍类化合物， 它们有的可以单独使用，有的是膨胀阻燃剂等阻燃体系的组成部分或协效剂。此 类阻燃剂的阻燃机理是，受热放出c 0 2 、n h 3 、n 2 、n 0 2 、h 2 0 等不燃气体，这 些气体可稀释氧气的浓度带走热量，同时氮气能捕捉自由基，抑制高聚物的连锁 反应，从而达到阻燃的目的。氮系阻燃剂具有以下特点：低毒，低腐蚀；燃烧时 的烟密度低，烟量释放少：具有较高的阻燃效率；但系阻燃剂的加工性能稳定， 加工过程中无腐蚀性气体放出，因此对加工设备的腐蚀性小，对操作环境无污染， 热性能稳定可以经受多次循环加工，其阻燃材料可反复使用；氮系阻燃剂的适配 性能好，与其他类阻燃剂无效能对抗作用：氮系阻燃剂经生物和光降解后产生的 氨或者铵是植物的有效营养成分，是环境友好型阻燃剂品种 2 ，4 1 。 4 第一章绪论 1 2 6 膨胀阻燃剂 膨胀阻燃剂作为现今发展较迅速的一类新型阻燃剂，备受关注，膨胀阻燃剂 可分为物理膨胀型阻燃剂和化学膨胀型阻燃剂。 可膨胀石墨( e g ，e x p a n s i b l eg r a p h i t e ) 作为一种优越的物理膨胀型阻燃剂， 己广泛用于改性材料中。石墨结构是两维大分子层状结构，可以将天然石墨进行 处理，在层间嵌入多种物质如卤化物，强氧化性含氧酸等。可膨胀石墨主要通过 化学法制备，是种黑色片状物。可膨胀型石墨在加热或火焰的作用下，可沿c c 轴方向膨胀，体积急剧膨胀窒息了火焰，同时形成的膨胀层覆盖在材料表面，膨 胀层具有隔热隔氧作用，一方面可以减少聚合物受到的辐射热量，降低材料的表 面温度，抑制或阻止聚合物的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解生成 的可燃性物质和该物质与氧气在气相和固相的扩散，抑制或阻止火焰的进一步传 播，是典型的凝聚相阻燃机理。m o d e s t i 等人【2 7 】研究了可膨胀石墨和三乙基磷 酸酯( t e p ) 在聚氨酯基体中的阻燃效果，结果表明，在体系中加入1 5 的可膨 胀石墨和3 的t e p ，材料的氧指数达到3 3 。可膨胀石墨阻燃聚合物材料燃烧 时具有无毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速度低等优点。尽管可膨胀石墨 也存在阻燃效率较低的缺点，但与其他无卤阻燃剂如红磷或其他磷化物等复配后 表现出良好的协同阻燃效应。 化学膨胀型阻燃剂则是目前一般提到的膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ) ，也就是氮磷协同体系。化学膨胀型阻燃技术起源于2 0 世纪3 0 年代出 现的膨胀型防火涂料。t r a m m 于1 9 3 8 年第一次提出了由磷酸氢二铵、双氰胺、 甲醛树脂组成的膨胀型防火涂料【2 】，1 9 4 8 年o l s e n 和b e c h l e 首次使用 “i n t u m e s c e n t ”这一术语描述阻燃体系的膨胀与发泡现象，19 5 2 年n i e l s o n 通过研 究采用难溶性的a p p 代替可溶的小分子磷酸盐，到7 0 年代初，a p p 膨胀型防火 涂料已经在使用中占有优势。早期膨胀阻燃剂主要用于建筑结构和木材的阻燃或 防火，8 0 年代初，由于人们对高聚物表面炭化层的阻燃作用的认识，膨胀型阻 燃体系也迅速被引入到高聚物改性中。这一时期，意大利的g c a m i n o 等 2 8 3 0 】 进行了深入的重要的开创性研究工作，建立和完善了以磷、氮为主体的膨胀型阻 燃体系和阻燃机理学说。 膨胀型阻燃剂的阻燃原理主要是凝聚相阻燃，凝聚相阻燃是指在凝聚相中延 缓或中断燃烧的阻燃作用，重要的是成炭机理。以下几种情况属于凝聚相阻燃： ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源；( 2 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，可隔热隔氧，也可阻燃可燃气进入气相， 如膨胀型阻燃剂：( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高，如氢 氧化物阻燃剂： ( 4 ) 含大量无机填料的阻燃材料，能够稀释被阻燃材料，阻燃 5 第一章绪论 剂热容较大，可蓄热导热，使得被阻燃材料不易达到热分解温度 2 】。膨胀型阻 燃体系i f r 一般由酸源、碳源、气源三个基本组分构成：酸源也就是脱水剂，一 般为无机酸或加热下可原位生成无机酸的物质，如磷酸铵、聚磷酸铵、硫酸铵、 脲磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐等；碳源也就是成炭剂，一般为富碳的多羟基物质， 如淀粉、糊精、山梨醇、季戊四醇及其双聚或三聚体、酚醛树脂等：气源也就是 发泡剂，一般为加热可产生不燃性气体的物质，如脲、脲醛树脂、双氰胺、三聚 氰胺、聚酰胺等。膨胀型阻燃剂i f r 主要是通过形成多孔膨胀炭层在凝聚相中发 挥阻燃作用，其炭层的形成过程为：在受热初期，膨胀型阻燃剂的酸源生成具有 脱水作用的无机酸，继续升温，在稍高于释放酸的温度下，无机酸和多元醇( 碳 源) 进行酯化反应，体系中的胺类化合物是此酯化反应的催化剂，使得酯化反应 可以加速进行，而体系在酯化反应前或酯化反应中熔化。反应过程中产生的水蒸 气和由气源产生的不燃气体使处于熔融状态的体系膨胀发泡，同时多元醇或其酯 脱水炭化形成的无机物及炭残余物进一步膨胀发泡。膨胀型阻燃体系在燃烧时主 要放出水蒸气和氨气，同时由于表面泡沫状炭层的阻隔作用，抑制了材料热分解 过程中挥发性可燃气体的逸出。这一类阻燃剂具有阻燃效率高，无熔融滴落物、 低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点【2 ，2 6 。 虽然膨胀型阻燃剂具有许多优点，但是其自身还有一些亟待解决的问题：比 如添加量大，这也是无卤阻燃的一大难题，为了达到所需的阻燃要求，添加量通 常较大，会出现原材料性能下降等问题；膨胀型阻燃剂的耐水性能较差，由于膨 胀体系中一般含有磷酸酯或磷酸盐，使得阻燃剂的吸湿问题较严重：阻燃剂在聚 合物集体中分散性较差，影响阻燃剂的阻燃效果。为了解决这些问题，人们做了 很多研究： ( 1 ) 三组分一体化 3 l ，3 2 】：就是将i f r 的三组分设计到一个大分子中去， 固定各组分之间的配比，利用p n 协同效应成炭，用含氮大分子代替多元醇，在 分子设计中引入的含氮结构主要有两类，一是叔胺结构，如哌嗪基、呱啶基等； 另一类是均三嗪结构，i f r 中应用较多的蜜胺就是三嗪衍生物。近年来，这种三 元一体化的新型膨胀型阻燃剂也是人们研究的热点，已有报道的有季戊四醇双磷 酸酯蜜胺盐、季戊四醇双磷酸二氰脂盐、p e p a 、t r i m e r 等。这种三组分一体化 设计，避免了各组分分散不均匀，不能很好协同的问题。 ( 2 ) 以聚合物为炭化剂：膨胀阻燃剂常用的的炭化剂为小分子物质，稳定 性较差，这样阻燃剂与聚合物基体之间的相容性不好，因此有些人研究了以聚脲， 聚氨酯，尼龙等含氮聚合物作为炭化剂，来改善阻燃剂和聚合物之间的相容性， 但也存在不足之处，采用聚合物为炭化剂时的阻燃效率要低于小分子炭化剂。在 8 0 年代初，m o n t a u d o 等人【3 3 】就a p p 与聚脲的阻燃体系在p p 中的应用进行了 6 第一章绪论 研究。近几年来，l eb r a s 等人 3 4 ，3 5 1 采用尼龙6 作为炭化剂，使用e v a 作为 相容剂，在聚烯烃中使用，得到了较好的阻燃效果。 ( 3 ) 微胶囊包裹技术：膨胀型阻燃剂中的磷酸酯或磷酸盐易溶于水，导致 膨胀型阻燃剂的耐水性较差，针对这个问题，近年来微胶囊包裹技术成为研究的 热点。微胶囊技术是指利用天然的或合成的高分子包囊材料，将固体的、液体的、 甚至是气体的微小囊核物质包覆，形成直径1 5 0 0 0 9 m 的一种具有半透性或封 闭膜的微型胶囊技术。常选用聚氨酯，三聚氰胺等作为囊材，除了能改善膨胀型 阻燃剂的吸水性外，同时还能提高阻燃剂的阻燃效果【3 6 3 8 】。 ( 4 ) 膨胀阻燃剂协同催化作用的研究 3 9 4 1 】：在膨胀阻燃体系协效的研究 中发现，一般协效剂用量往往不高于5 ，却可使氧指数值或者垂直燃烧等级有 明显提高。采用此类协效剂存在一个最佳用量，低于这个最佳用量时，材料的阻 燃性随添加量的增加而增加，当超过这个最佳用量时，材料阻燃性反而随着用量 增加而降低，其作用机理主要是对膨胀阻燃体系过程中酯化，成炭反应的起催化 作用。近来的研究表明，金属化合物、硅酸盐化合物以及其他一些化合物，在不 同的膨胀阻燃体系中都具有这种催化协效作用。 1 2 7 纳米复合技术 近年来，聚合物无机物纳米复合技术是材料领域研究的一大热点 4 2 ，4 3 】。利 用这种技术可将一种或多种无机材料添加剂至少在一维方向上以纳米级尺寸或 分子水平均匀地分散到聚合物基体中形成聚合物无机物纳米复合材料，它的力 学性能、电学及光学性能、气密性、热稳定性、阻燃性能等方面比其相应的聚合 物材料或微米级复合材料均有较大提高，甚至能够给纳米复合聚合物材料带来更 多新的性能。近几年，纳米复合的原理和技术被引入到聚合物材料阻燃领域，从 而衍生出一类具有显著阻燃性能及火灾安全特征的纳米复合材料，即阻燃聚合物 无机物纳米复合材料，并迅速成为阻燃技术发展的一个新的方向，目前己在基 础研究和应用上取得了相当的进展 4 4 ，4 5 。 聚合物层状无机物纳米复合材料( p o l y m e r l a y e r e di n o r g a n i c s n a n o c o m p o s i t e s p l n ) ：是使层状的无机物以纳米片层的形态分散在聚合物基体 中形成，所涉及的层状无机物主要有层状硅酸盐、层状金属双氢氧化物、层状磷 酸盐等。天然硅酸盐矿物主要有粘土、滑石、云母等，其中对粘土的研究较多。 粘土的基本组成结构单元是以硅为中心的硅氧四面体和以铝为中心的铝氧八面 体，四面体片层和八面体片层通过共同的氧原子以不同方式叠合，形成层状片层， 片层之间存在相互作用的范德瓦尔斯力。粘土矿物中常见的是蒙脱土 ( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) ，结构特征为两层s i o 四面体中间夹一层a i o 八面 体的三明治结构【4 6 】。由于m 9 2 + ，f e 2 + 与a i o 中的a 1 3 + 发生同晶置换，粘土层 7 第一章绪论 间带负电荷，这些负电荷被吸附的可交换的n a + 和k + 所平衡。利用蒙脱土层间 的可膨胀性和有机阳离子的吸附与交换性，很容易将其吸水性交为疏水性，从而 制取层间距纳米级的聚合物蒙脱上复合材料。1 9 7 6 年日本学者f u j i w a r a 等【4 7 】 首次提出粘土在聚合物复合材料的阻燃方面存在应用潜力。1 9 9 8 年美国国家标 准和技术研究所( n a t i o n a li n s t i tu t eo fs t a n d a r d a n dt e c h n o l o g