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青岛科技人学研究生学位论文 超分子化合物的量子化学计算、合成、表征 及晶体结构研究 摘要 在各种分子间弱相互作用中，氢键作为一种强度适中的作用力，其高度 选择性和方向性使其成为构建和稳定超分子结构的理想作用力。利用氢键将 有机小分子建筑块组装成具有特定结构的超分子成为近年来十分活跃的研 究领域。 我们课题组设计了若干系列由单体通过多重氢键构建而成的超分子化 合物，并运用密度泛函b 3 l y p 方法，在6 3 i g * 水平上设计优化了它们的 结构。计算结果表明，在2 9 8 1 5 k ，0 1 m p a 下，反应中这些单体转变为相 应的聚合物的过程中，吉布斯自由能的变化a g ， o ，这就说明聚合物的形 成过程是自发的。在这种设计思路的指导下，我们通过控制反应条件及改变 催化剂的种类，成功地合成出出丁二酮肟分别与苯甲酸、肉桂酸通过三重氢 键形成的超分子化合物d i m g 2 b z a 、d i m g 2 c i n a ( d i m o = - 丁二酮肟， b 已婷苯甲酸，c r n a = 肉桂酸) ，以及苯并眯唑与丙二酸通过四重氢键形成的 超分子化合物2 b i z 2 m l a ( b i z = 苯并咪唑，m l a = 丙二酸) ，并得到了它们 的晶体结构。它们的晶体结构和优化结构十分相近，红外光谱显示我们所预 测的振动频率与实验数值相一致，热力学稳定性分析也证明这些超分子化合 物不是原始单体的简单堆积，而是一种新的物质。 另外我们还合成出通过氢键相连的金属配合物双核酒石酸镍f i i ) ( n i 2 ( 限，r ) 一c 4 地o & ( h 2 0 m 2 1 0 h 2 0 ，对其进行了元素分析和红外表征，并通 过单晶x 一射线衍射，确定了它的微观结构。对它的热稳定性也进行了分析。 关键词；超分子氢键密度泛函晶体结构热稳定性 青岛科技人学研究生学位论文 q u a n t u m c h e m i c a l c a l c u l a t i o n ，s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dc r y s t l a ls t r u c t u r e o fs u p r a m o l e c u l a rc o 啤o u n d s a b s t r a c t t h eh i g h l ys e l e c t i v ea n dd i r e c t i o n a ln a t u r ea n da p p r o p r i a t es t r e n g t ho f h y d r o g e nb o n dm a k ei ti d e a lf o ru s i n gi nt h ec o n s t r u c t i o na n ds t a b i l i z a t i o no f l a r g en o n c o v a l e n t l y l i n k e dm o l e c u l a r sa n d s u p r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e s r e c e n t l yy e a r s ，t h ea s s e m b l yo fs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sh a v i n gs p e c i a l s t r t t e t u r ea n df u n c t i o nf r o ms i m p l eb u i l d i n gb l o c k sd i r e c t e db yh y d r o g e nb o n d f o r m a t i o nh a sa t 旬晦c t b dw i d e s p r e a da t t e n t i o n s s e v e r a lk i n d so fh y d r o g e nb o n d e ds u p r a m o l e c u l e sw e r ed e s i g n e da n dt h e g e o m e t r yo f t h ep r o p o s e ds t r u c t u r e sw e r eo p t i m i z e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o f t ) m e t h o d ( b 3 l y p ) a t6 - 3 1 矿b a s i s is e t t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec h a n g e so fg i b b sf r e e e n e r g yf o r t h ea g g r e g a t i o n sf r o mm o n o m e r st o c o r r e s p o n d i n gc o m p o u n d sa g r 2o ( i ) 】用于晶体结构解析， 全部强度数据经经验吸收校正。晶体结构采用s h e l x t l 一9 7 软件8 0 1 由直接法 解出，全部氢原子由计算加氢得到。全部非氢原予的坐标和各向异性热参数 经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终偏离因子r = o 0 5 1 ，w r = o 1 4 5 6 ，g o f = 1 0 5 9 ，最终差值残余电子密度的最高峰为2 4 0e n m 3 ，最低峰为2 2 7e r u n 3 。 晶体属单斜晶系；晶胞参数a = o 8 8 4 3 6 ( 1 8 ) 姗，6 = o 5 3 4 7 6 ( 1 1 1n m ，c = 1 8 8 3 9 ( 4 ) n n l ：29 9 6 2 ( 3 ) 。；v = 0 8 7 8 4 ( 3 ) n m 3 ；d c = 1 3 6 2e d c m 3 ；z = 4 ；f ( 0 0 0 ) = 3 8 0 ，1 = 0 1 0 3 m m ；空间群尸2 l 尼。 塑坌王垡鱼塑竺量王些堂盐竺：鱼垡：查笙墨曼堡笙竺堑壅 2 2 4 密度泛函计算结果与晶体结构的对比讨论 2 2 4 1 总能量和相互作用能 表2 - 4 列出了苯甲酸、丁二酮肟单体及三聚体的总能量( 司、零点振动能 ( z p e ) ，以及经过基组叠加误差( b s s e ) 和零点振动能校正前、后的相互作用能。 本文采用o 9 6 作为零点能校f 因子。 袁2 - 4 苯甲酸，丁二酮肟及三聚体的总能量、零点振动能及相互作用能 t a b l e 2 - 4e n e r g i e so f t h em o n o m e r sa n dt h e i rt r i m e r e ，e a e c ，z p e e 分别为总能量，校正前和校正后的相互作用能( 单为：k j m 0 1 ) 丘缸a n da e c ，z p e e a l et h et o t a le n e r g y ，u n c o r r e c t e da n dc o r r e c t e df o rb s s ea n df o rz p e i n t e r a c t i o ne n e r g i e s ( i nk j m 0 1 ) ，r e s p e c t i v e l y 表2 4 数据显示，三聚体的总能量远远小于组成它的单体总能量之和， 二者相差达1 4 4 0 8k j m o l ，即使经过基组叠加误差( b s s e ) 及零点振动能校正 后，三聚体的能量仍然很低，说明苯甲酸与丁二酮肟形成的三聚体非常稳定， 能够独立存在。另一方面，由于所研究的三聚体仅是单体通过四重氢键结合 形成的，如果我们近似地将体系的相互作用能全部归诸于氢键的贡献，那么 可以简单地推测在相互作用能校正前、后每个氢键的平均键能分别为3 6 0 2 k j t o o l 和2 5 3 3k j t o o l 。这样的氢键强度与已知的氢键强度( 4 5 4k j m 0 1 ) 相 比，可知此氢键较强。据此结果可以推测，通过实验可能合成得到这一目标产 物，以后的实验结果则充分证明了这一推论的正确性。b s s e 在校正后的相 互作用能中占有的比例为3 2 0 4 ，说明理论计算中对体系相互作用能进行 基组叠加误差校正是非常必要的。 2 2 4 2 优化几何与晶体结构描述 图2 - 4 为最初设计的分子结构图，图2 - 5 为实验得到的分子结构图( 所有 的原子编号依据此图) 。图2 - 6 为分子晶胞堆积图。表2 5 为丁二酮肟与苯甲 青岛科技人学研究生学位论文 酸杂三聚体晶体结构中非氢原子坐标及热参数。表2 - 6 列出丁二酮肟与苯甲 酸杂三聚体在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上的计算分子几何与晶体结构的部分键 长、键角和扭曲二面角。 图2 - 4 设计优化的t - - - - 酮肟与苯甲酸杂三聚体分子结构图 f i g 2 - 4t h ep r o p o s e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h et r i m e rw i t ht h ea t o m i cn u m b e r i n gs c h e m e 图2 - 5实验所得丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体分子结构图 f i g 2 - 5t h ee x p e r i m e n t a lm o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h et r i m e rw i t ht h ea t o m i c n u m b e r i n gs c h e m e 超分子化合物的量子化学计算、合成、表征及晶体结构研究 图2 - 6 丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体的分子晶胞堆积图 f i g 2 6v i e wo f t h ec r y s t a lp a c k i n gd o w n t h eb - a x i sf o rt h et r i m e r 表2 - 5 丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体的非氢原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( xl o n m 2 ) t a b l e 2 - 5a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( x1 0 h m 2 ) f o r c h h z o n z 0 6 2 4 青岛科技大学研究生学位论文 表2 - 6 丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体的主要键长、键角和扭曲角 t a b l e 2 6t h es e l e c t e dm o l e c u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e r so f c i s h 2 0 n 2 0 6 b o n dl e n g t h s ( a ) i f , x p t c a l c b o n dl e n g t h sc a ) e x p t c a l c o ( 1 ) - c ( 7 ) o ( 2 ) - c ( 7 ) o ( 3 ) - n ( i ) n ( 1 ) - c ( 8 7 c ( 17 - c ( 6 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) b o n da n g l e s ( 。) c ( 8 ) - n ( 1 ) o ( 3 ) c ( 6 ) - c ( i ) - c ( 2 ) c ( 3 ) - c ( 2 ) c ( i7 c ( 2 ) 一c ( 3 ) - c ( 4 ) 13 2 9 ( 3 )i3 3 0 6 1 2 2 l ( 3 ) i 2 3 2 3 1 3 9 8 ( 2 ) 1 3 7 4 7 12 9 1 ( 3 )i 2 9 3 0 1 3 9 1 ( 3 ) 1 4 0 2 2 1 3 9 9 1 4 ) 13 9 3 4 13 8 0 ( 4 7 i 3 9 7 1 c ( 3 ) - c ( 4 ) c ( 4 7 - c ( 5 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) c ( 9 ) - c ( 8 ) c ( 8 ) - c ( 8 惴i b o n d a n g l e s ( 。) 1 3 3 2 ( 4 ) i 3 9 7 6 i 3 7 9 ( 3 ) 1 3 9 2 2 1 3 9 3 ( 3 ) 1 4 0 1 8 1 4 ) 8 2 ( 3 14 8 5 8 1 5 0 2 ( 3 ) 1 5 0 4 8 1 4 7 6 ( 4 ) 1 4 7 7 0 1 1 2 6 6 ( 1 8 ) 1 1 4 9 8 4 9c ( 5 7 一c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 1 3 n ( 2 ) 1 1 8 4 9 2 1 1 2 0 0 ( 2 ) 11 9 5 ( 2 ) 1 2 0 3 ( 2 7 9 8 5 0 6 0 ( 2 ) c ( 7 ) - 0 ( 1 )1 2 2 4 ( 2 ) 1 2 3 2 0 0 6 2 0 0 8 9 2 o ( 2 ) c ( 7 ) - c ( 6 ) 1 2 3 8 ( 2 ) 1 2 2 4 7 3 1 1 2 0 1 5 7 6 o ( i ) 一c ( 7 ) - c ( 6 ) c ( 5 ) - c ( 4 ) - c ( 3 ) 1 2 0 8 ( 2 ) 11 9 9 5 6 7 n ( i ) - c ( g ) - c ( 8 a ) c ( 4 ) - c ( 5 ) - c ( 6 ) 11 9 6 【2 )1 2 0 0 3 7 7 n ( 1 ) - c ( g ) - c ( 9 ) “1 ) - c ( 6 ) - c ( 5 ) c ( 1 ) - c ( 6 ) 一c ( 7 ) 1 9 9 ( 2 ) 2 2 i ( 2 ) t o r s i o na n 脚e s ( 。) c ( 6 ) - c ( i ) c ( 2 7 一c ( 3 ) 02 7 c ( 2 ) 一c ( i ) c ( 6 ) c ( 5 ) - 0 3 3 c ( 2 ) - c ( 1 ) c 1 6 ) - c ( 7 ) 1 7 8 7 c o ) - c ( 2 ) c ( 3 ) - c ( 4 ) - 00 2 i1 9 9 0 2 8 c ( 8 硝i c ( 8 ) 一c ( 9 ) 1 2 1 5 9 9 7 0 0 0 0 0 0 0 3 t o r s i o na n g l e s ( 。) 11 3 8 ( 2 )11 4 3 2 6 2 i1 4 2 ( 2 ) l1 5 6 3 8 3 1 2 4 2 ( 2 ) 1 2 3 6 2 6 5 1 2 1 6 ( 2 ) 1 2 0 7 3 5 1 c ( 5 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) - o ( 1 ) - 1 7 0 7 31 7 9 9 9 5 8 c ( 5 ) 一c ( 6 ) - c ( 7 ) 0 ( 2 ) 1 7 9 9 9 7 9 c ( 9 ) - c ( 8 ) n ( i ) - o ( 3 ) 9 6 0 o 1 4 o0 0 c ( 8 a y c ( s ) - n ( i ) 一o ( 3 ) 1 7 9 6 7 0 0 0 7 9 0 0 1 6 1 7 9 9 8 4 8 c ( 2 ) 一c ( 3 ) - c ( 4 ) - c ( 5 ) 0 ，1 8 0 , 0 0 n ( 1 ) + c ( 8 ) 一c ( 8 a ) - n ( 1 a ) - 1 8 00 0 - 1 7 9 9 9 9 8 超分予化合物的量子化学计算、合成、表征及晶体结构研究 图2 - 4 和图2 5 显示实验所得的分子结构与密度泛函方法优化得到的结 构非常相似，屉明理论计算有很高的指导作用及预见性。 由丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体的晶体结构数据可知：晶胞中存在两个杂 三聚体分子，每个对称的杂三聚体分子由两个苯甲酸分子和一个丁二酮肟分 子通过四重氢键连接在一起。苯甲酸和丁二酮肟中所有的键长和键角均处于 正常范围内。苯甲酸中c ( 7 ) 原子和苯坏几乎共平面，最大偏离为o 0 0 0 8n l t l ； c f 6 ) 原子和羧基基团也处于同一平面内，最大偏离为o 0 0 0 2n m 上述两个平 面间的二面角为9 9 3 0 。四重氢键可以分为两种类型：一类是由丁二酮肟中n 原子作为氢键受体与苯甲酸中o ( 1 ) 原子之间形成的0 0 ) h ( 1 b ) n ( 1 ) 【o ( 1 a ) h ( 1 b a ) n ( 1 a ) 】键 对称操作：1 - x ，2 - y ，- z ，键长为o ，2 7 8 0 7n l r l ， 键角为1 7 1 4 。：另一类出苯甲酸中o ( 2 ) 原子作为氢键受体与丁二酮肟中0 0 ) 原子之间形成的o ( 3 ) 一h ( 3 b ) 0 ( 2 ) 【o ( 3 a ) 一h ( 3 b a ) o ( 2 a ) 】键【对称操作： 1 - x ，2 砒- z ，键长为0 2 7 2 9 2n m ，键角为1 5 7 0 6 0 。 对比优化几何参数与实验数据可以发现，密度泛函b 3 l y p 6 - 3 1 g * 方法 计算得到的键长大多数略长于实验值，这主要是因为理论计算相应于0k 时 气相分子的平衡几何构型，而实测结构则是在实验条件下晶体结构中分子振 动所对应的构型。杂三聚体中理论键长、键角与实验键长、键角值最大相差 分别为0 0 0 2 3 3l i r a 和2 3 2 。表明其计算精度令人满意【s ”。扭曲角的变化比 键角的变化大，尤其在苯甲酸分子中表现得比较明显，最大的变化值达到 1 0 2 1 5 8 。，而变化主要发生在与氢键形成有关的原子。这种现象产生的原因 可能是：在气相几何中。每个分子单独存在，所以只需改变丁二酮肟的键长 和键角就可以满足形成四重氢键所需的条件：而在晶体结构中，所有分子的 紧密堆积及晶体场的存在，使得在丁二酮肟键长和键角改变的同时，苯甲酸 必须有扭曲角的改变，才能在三聚体中形成选择性、方向性和强度最佳的四 重氢键。可以肯定这种构型变化所消耗的能量远小于形成氢键后对稳定性的 青岛科技大学研究生学位论文 贡献。 2 2 4 3 理论计算振动频率与红外光普的比较 通过红外光谱与理论预测值的比较我们可以大致判定预测的准确程度。 图2 7 为理论计算红外频率，图2 - 8 为实验所得红外图，表2 7 列出试验值 与理论值的对比，并表明了伸缩振动蜂的归属。 1 ij j 【 图2 7 计算所得的振动频率 f 喀2 7t h ec a l c u l a t e dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ， $ 1 8 w a v e n u r n 抽r s ( c m - 1 ) 图2 - 8 为实验红外图 f i g 2 - 8t h ei ro f c i s h 2 0 n 2 0 6 2 7 (iii)sai裳口l一 窘hi，n piiil； n一带ili； m蛐指；l-懈 淤驰。釜， 毓酽? ；?i；i，忙；o f f 一 8|ich# 袁2 7 部分振动频率及其归属基团 t a b l e 2 - 7s e l e c t e dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa n dd e s c r i p t i o n s e x p e r i m e n t a lf r e q u e n c i e sb 3 l y p 6 - 31 9 + d e s c r i p t i o n d i m g 2 b z a 3 0 5 6 3 0 1 4 1 6 3 7 1 6 0 3 1 4 8 9 1 4 6 4 1 3 1 9 1 2 8 8 9 8 0 9 1 4 7 8 5 3 1 0 5 3 0 7 2 2 9 5 4 2 9 4 7 1 6 4 2 1 5 9 7 1 5 7 5 1 5 2 l - 1 5 0 0 1 4 1 9 1 4 4 0 1 3 0 3 1 3 0 4 1 2 9 0 1 0 1 9 9 0 5 7 5 3 b z ai pp h e n y lr i n gc - hd e f b z a - o hs t r d i m gn = cs t f + a 1 1 o hc l e f b z a p h e n y lr i n gs k e l e t o nd e e d t m g o hd e f b z a i pp h e n y lr i n gc hd e f b z a i pp h e n y lr i n gc hd e f b z ac ( 6 ) - c ( 7 ) s t r d i m g n os t r b z a o hd e f t d r m g - o hd e f ： 8 f r e q u e n c i e si nc m a t o m i cn u m b e r i n g a ss h o w ni nf i g u r e2 - 4 s t r ：s t r e t c h ；i p ：i n p l a n e ；d e e ：d e f o r m a t i o n ； 比较化合物试验所得振动频率和理论振动频率，我们发现两者之间具有 很好的一致性。从数据中可以看出，大多数的试验振动频率和理论预测相比 稍稍大些。最明显的特征就是在化合物中o h 的振动，和它的单体相比，它 具有较大的红移，这可能是出于四重氢键所造成。 2 2 4 4 原子电荷分布及转移 表2 - 8 列出了单体苯甲酸，丁二酮肟及杂三聚体中经n 然集居分析所得 的各原子上净电荷。( 出于对称性考虑，只列出对称体中一1 1 ：的原子数) 青岛科技大学研究生学位论文 表2 - 8 苯甲酸、丁二酮肟和杂三聚体b 3 l y p 6 3 1 0 水平的自然原子电荷( e ) t a b l e 2 - 8 a t o m i cc h a r g e s ( i ne ) o f t h e m o n o m e r sa n d t h e t r i m e ra t b 3 l y p 6 - 3 1 9 * l e v e l a t o mb e n z o i ca c i d d i m e t h y l g t y o x i m e t r i m e r c ( 1 ) c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 4 ) c ( 5 ) c ( 6 ) c ( 7 ) o ( 1 ) o ( 2 ) h ( i b 、 h ( i a ) h ( 2 a ) h ( 3 a ) h ( 4 a ) h ( s a ) n ( 1 ) 0 ( 3 ) h ( 3 b ) c ( 8 ) c ( 9 ) h ( 9 a ) h ( 9 b ) h ( 9 c ) - 0 1 5 9 4 8 8 - 0 1 3 5 6 2 7 0 1 17 0 4 4 - 0 1 3 7 2 3 2 _ o 1 5 4 1 8 3 0 0 6 9 5 6 0 0 5 3 5 9 7 2 0 5 8 3 2 2 3 0 4 7 4 3 5 5 0 4 1 1 7 4 7 0 1 6 1 3 1 4 0 。1 3 8 4 3 】 o 1 3 8 8 8 2 o 1 3 9 7 4 1 o 1 6 5 5 0 2 o 1 5 6 6 5 3 o 1 3 6 0 4 3 o 1 1 6 4 4 8 0 1 3 6 9 4 7 0 1 5 3 0 2 2 0 0 6 8 6 0 5 0 5 5 9 6 0 9 0 6 2 2 7 5 6 0 5 3 0 3 0 0 0 4 7 0 6 9 3 0 1 6 2 3 8 7 0 。1 3 9 3 9 6 o 1 3 9 6 5 5 0 1 4 0 1 6 2 o 1 6 4 8 7 4 0 2 5 1 6 6 20 2 9 3 7 4 1 0 4 9 9 8 0 50 5 2 】3 0 0 0 4 1 9 2 0 90 4 5 6 9 4 5 0 31 0 0 130 3 3 9 8 5 3 0 515 0 8 90 5 3 8 9 6 5 0 1 8 7 4 9 20 2 0 4 1 9 4 0 1 7 4 9 4 3 0 1 7 9 9 4 4 0 1 7 4 8 9 9 0 1 7 9 8 5 5 超分子化合物的量子化学计算、合成、表征及晶体结构研究 对比表2 - 8 中数据可以发现，为了形成适当强度的氢键，三聚体中所有 氢键给体和受体原子的电荷数均有所增加，与给体、受体相连原子的电荷数 则相应减小。例如：0 ( 1 ) ，o ( 3 ) ，o ( 2 ) 及n ( 1 ) 原子得到的净电荷分别为d 0 3 9 5 3 3 p 、0 0 2 1 4 9 5p 、0 0 5 5 9 4 5e 和o 0 4 2 0 7 9e 。而h ( i b ) 、h ( 3 b ) 、c ( 7 ) 及c ( 8 ) 各 原予失去的电荷数分别为0 0 5 8 9 4 6p 、o 0 3 7 7 3 6e 、0 0 2 3 6 2 7e 和0 0 2 9 8 4 0e 。 另一方面，三聚体中苯甲酸苯环上电子的转移不明显，电子转移主要发生在 与丁二酮肟相邻的羧基部分；而丁二酮眄中所有原子均发生不同程度的电子 转移，即使两个甲基的碳原子和氢原子上电子转移也非常显著，这种现象的发 生主要和三聚体分子中存在着一定的协同效应有关：总之，苯甲酸和丁二酮 肟通过四重氢键形成三聚体后，相互间电荷传递的净效果使得苯甲酸分子带 有o 0 0 6 7 8 8e 的负电荷，丁二酮肟则相应地带有0 0 1 3 5 7 6e 的正电荷，但由 于三聚体分子总体的结构对称性，分子偶极矩仍然为零。 2 2 4 5 自然键轨道分析 为探讨三聚体中氢键作用的本质对其进行了b 3 l y p 6 3 t g * 水平的自 然键轨道( n b o ) 分析。表2 - 9 列出了电子供体( d o n o r ) 轨道i 、电子受体 ( a c e e p t o r ) 轨道j 和它们之问相互作用的稳定化能ee 越大，表示i 、i 相 互作用越强，即i 提供电子给i 的倾向越大l s 2 。 表2 - 9b 3 l y p 6 3 i g * 水平上三聚体自然键轨道分析结果 t a b l e 2 9i n t e r m o l e c u l a rn a t u r a lb o n do r b i t a ll m e m c t i n ga n dt h ec o r r e s p o n d i n g s t a b l ee n e r g y0 c l m 0 1 ) 8 压：d e n o t e st h es t a b i l i z a t i o ne n e r g y , b d + d e n o t e sa n t i b o n d i n go r b i t a l l p ：d e n o t e sl o n e - p a i r f o rl p ：( 1 ) a n d ( 2 ) d e n o t et h ef i r s t , t h es e c o n dl o n ep a i re l e c t r o nr e s p e c t i v e l y 3 0 青岛科技大学研究生学位论文 由表2 - 9 可见，苯甲酸中o ( 2 ) 原子的两个孤对电子( 1 ) 和( 2 ) 均参与同丁二 酮肟中0 ( 3 ) - h o b ) 反键轨道形成氢键，o ( 3 ) h ( 3 b ) o ( 2 ) 的总稳定化能为 1 1 3 1 0 8k j m o l ，而丁二酮肟中n 0 ) 原子只有一个孤对电子( 1 ) 参与同苯甲 酸中反键轨道o ( 1 ) 一h ( 1 b ) 形成0 ( 1 ) 一h ( i b ) n o ) 键，稳定化能却达到1 3 4 2 6 1 6l o m o l ，远大于前者。 2 2 4 6 热力学性质 在振动分析基础上，基于统计热力学求得苯甲酸、丁二酮肟和三聚体在 不同温度下的热容( c 。) 、标准熵( 妒。) 和标准焓( 。) ，进而计算三 聚体形成过程的热力学性质变化，即曲，删i 和a g r ，结果列于表2 1 0 频 率校正因子为0 9 6 。 表2 1 0 不同温度下苯甲酸、丁二酮肟和三聚体的热力学性质8 t a b l e 2 1 0t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f t h em o n o m e r sa n d t h et r i m e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 超分子化合物的量子化学计算、合成、表征及晶体结构研究 8 野= ( s o m ) ；r “一2 秽。) 苯_ 一( 虫) r ：_ b ；a 胁，= ( f + e + z p e ) = $ * 一2 + ( _ + f + z p e ) * 十艘一( + 占+ z p e ) t 错；a g r = a h r t a s r 1 5 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 五o 葺o o i ” 9 0 0 。o a 7 0 0 ： 一，。a 2 5 。 墨： ，。 5 。 2 0 0，0 0 4 0 05 0 0n 0 07 _ d d t e m p e r a t o r e s k 图2 - 9 丁二酮肟与苯甲酸杂三聚体奠。、口。与温度t 的线性相关图 f i g 2 - 9c o r r e l a t i o ng r a p ho f b 。m 口ma n dt e m p e r a t u r ef o rt h et r i m e r 青岛科技人学研究生学位论文 由表2 1 0 可见，随温度升高各热力学函数值均增大，这是由于分子振动 的贡献随温度升高而大幅度增加。另外，由于分子间相互作用，在同一温度 下，b 3 l y p 6 3 1 g * 优化的三聚体的c 【i 。值大于相应的三个单体的c t l 。值之 和。而三聚体的瓯，7 0 卅与温度之间具有良好的线性关系，相关关系图绘 于图2 9 中。三聚体形成的过程是一个体系混乱度减小，有序度增加的过程， 所以熵值减小( 曲 0 ) ，但减小值随温度升高而下降。体系的焓值在形成 三聚体过程中减小( a h r 2 0 0 ) 1 用于晶体结构解析，全部强 度数据经经验吸收校正。晶体结构采用s h e l x t l 9 7 软件由直接法解出，全 部氢原予由计算加氢得到。全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵 最d , - 乘法修正收敛，最终偏离因子r = o 0 4 9 0 ，w r = 0 1 0 2 4 ，g o f = 1 1 2 8 ， 超分子化合物的量子化学计算、合成、表征及晶体结构研究 最终差值残余电子密度的最高峰为1 3 2e 珈n 3 ，最低峰为1 4 2e r t m 3 。晶体属 单斜晶系；晶胞参数a = 0 5 5 4 7 5 ( 1 1 ) n r f l ，b = o 8 5 9 0 2 ( 1 7 ) n r l l ，c = 2 2 2 3 2 ( 5 ) n m ，芦= 9 8 5 2 ( 3 ) 。，矿= 1 0 4 7 7 ( 4 ) n l t l 3 ；仇= 1 3 0 7g c m 3 ；z = 2 ；足0 0 0 ) = 4 3 6 ， ；0 0 9 6 m m 一：空间群心l c 。 2 3 4 密度泛函计算结果与晶体结构的对比讨论 2 3 4 1 总能量和相互作用能 表2 1 1 列出了肉桂酸、丁二酮肟单体及三聚休的总能量( 目、零点振动 能( z p e ) ，以及经过基组叠加误差( b s s e ) 和零点振动能校正前、后的相互作 用能本文采用o 9 6 作为零点能校正因子。 表2 1 1 肉桂酸、丁二酮肟及三聚体的总能量、零点振动能及相互作用能 t a b l e2 - 1 1e n e r g i e so f t h em o n o m e r sa n dt h e i rt r i m e r 置e a e c ，z p e c 分别为总能量，校正前和校正后的相互作用能( 单为：k j m 0 1 ) 丘舡a n da e c ，z p e ea r et h et o t a le n e r g y ，u n c o r r e c t e da n dc o r r e c t e df o rb s s ea n df o rz p e i n t e r a c t i o ne n e r g i e s ( i nk j m 0 1 ) , r e s p e c t i v e l y 表2 1 1 数据显示，三聚体的总能量远远小于组成它的单体总能量之和， 二者相差达1 4 5 3k j m o l ，即使经过基组叠加误差( b s s e ) 及零点振动能校正 后，三聚体的能量仍然很低，说明肉桂酸与丁二酮肟形成的三聚体非常稳定， 能够独立存在。另一方面，由于所研究的三聚体仅是单体通过四重氢键结合 形成的，如果我们近似地将体系的相互作用能全部归诸于氢键的贡献，那么 可以简单地推测在相互作用能校正前、后每个氢锊。0 平均键能分别为3 6 3 2 k j t o o l 和2 5 4 0k j m o l 。这样的氢键强度与已知的氢键强度( 4 5 4k 1 m 0 1 ) 相 比，可知此氢键较强。据此结果可以推测，通过实验可能合成得到这一目标产 物，以后的实验结果则充分证明了这一推论的正确陀。b s s e 在校正后的相 互作用能中占有的比例为3 2 3 8 ，说明理论计货l 对体系相互作用能进行 青岛科技大学研究生学位论文 基组叠加误差校j 下是非常必要的。 2 3 4 2 优化几何与晶体结构描述 图2 - 1 l 为最初设计的分子结构图，图2 1 2 为实验得到的分子结构图( 所 有的原子编号依据此图) 。图2 1 3 分子晶胞堆积图。表2 1 2 为丁二酮肟与肉 桂酸杂三聚体晶体结构中非氢原子坐标及热参数。表2 1 3 列出丁二酮肟与肉 桂酸杂三聚体在b 3 l y p 6 3 1 g + 水平上的计算分子几何与晶体结构的部分 键长、键角和扭曲二面角。 图2 1 l 设计优化的丁二酮肟与肉桂酸杂三聚体分子结构图 f i g 2 -