（凝聚态物理专业论文）织构对铁电薄膜有效模量的影响.pdf

硕u 上毕业论文织构对铁电薄膜有教模量的影响 摘要 铁电材料因其具有铁电、压电、热释电等特性而在信息储存、 通信、导航、精密澳4 量、机械等众多领域得到广泛的应用。随着微 电子技术的发展和高度集成化趋势，需要有能起到与大块铁电材料 相同性能的铁电薄膜材料。因此，铁电薄膜材料的制备和性能研究 成为目前国际上高度关注的课题。铁电薄膜是多晶薄膜，它的特性 受到相应单晶体的性能以及晶粒取向分布的双重影响。由于单晶体 性能的强各向异性，铁电薄膜的所有物理特性都强烈依赖于结晶取 向。在实验上，人们努力制各特定择优取向的多晶薄膜，以提高薄 膜的性能；另一方面，人们也开始尝试从理论上研究织构对其性能 的影响，期望用来指导薄膜的制备。可见，探索如何制备特定择优 取向的薄膜以及织构对性能的影响是关于铁电薄膜材料制备和性 能研究的重要内容。 本文首先对铁电薄膜材料的应用前景、优良性能、制备方法和 研究现状进行了评述，并由此提出了选题依据。然后用金属有机物 热分解法0 订0 d ) 制备出作为研究对象的锆钛酸铅p b ( z r , t i ) o j ( p z t ) 薄膜。用细观力学的平均模型预测了外延单晶p z t 薄膜性能随织构 的变化趋势和织构对多晶p z t 薄膜性能的影响。分别用x 射线衍 射法和剩极比法确定了薄膜的取向因子，进而计算得到薄膜的有效 压电常数和介电常数。最后，借助x 射线衍射测建了薄膜的极图， 分析了不同热分解温度对薄膜织构的影响，其原因是有机残留物的 数量影响了钙钛矿晶粒的成核和生长，进而影响了薄膜的织构。用 反极图法计算了不同取向和厚度的p z t 薄膜的压电常数和介电常 数。计算表明，( 0 0 1 ) 面择优薄膜的压电常数l l ( 11 1 ) 面择优薄膜的压 电常数大：但对于介电常数s ( 0 0 1 ) 面择优薄膜n d , 于( 1 1 1 ) 面择 优薄膜。计算还发现厚度为1 5um 的薄膜的压电常数正，比厚度为 0 8um 的大，介电常数矗，则相反。 关键词：p z t 铁电薄膜，织构，择优取向，压电常数，介电常数 硕上毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，f o r t h ef e r r o e l e c t r i ca n d p i e z o e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c s ，h a v e b e e n w i d e l ya p p l i e d i n m a n yf i e l d s ，s u c h a s i n f o r m a t i o nm e m o r y , c o m m u n i c a t i o n ，n a v i g a t i o n ，a c c u r a t em e a s u r e m e n t ， a n dm a c h i n e r y w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y a n dh i g hi n t e g r a t i o n ，p e o p l en e e df e r r o e l e c t r i cf i l m sw i t ht h es a m e p r o p e r t i e so f b u u ( f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l m a dr e s e a r c h e so np r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e so f f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mh a v eb e c o m er e s e a r c hs u b j e c t s f e r r o e l e c t r i cf i l m so f t e ne x i s ta sp o l y c r y s t a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e sa r e a f f e c t e d b y b o t ho f s i n g l ec r y s t a lp r o p e r t i e s a n d c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n d u et o a n i s o t r o p yo fp z tc r y s t a l s ，b o t ho fp h y s i c a l a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sf o rp z tt h i nf i l m sa r ee x p e c t e dt os t r o n g l yd e p e n d u p o n t h ec r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o n i ne x p e r i m e n t ，p e o p l eh a v eb e e n m a k i n ge f f o r tt op r e p a r et h i nf i l mw i t hh i g h - p r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni n o r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h i nf i l m o nt h eo t h e rh a n d ，i no r d e r t o g u i d et h ep r e p a r a t i o n o ft h i nf i l m p e o p l eh a v eb e e nt h e o r e t i c a l l y s t u d y i n g t h ee f f e c to f o r i e n t a t i o no nt h e p r o p e r t i e so f t h i nf i l m i ti sv e r y i m p o r t a n t f o rr e s e a r c h e r st o p r e p a r e t h ef i l mw i mh i g h - p r e f e r r e d o r i e n t a t i o na n d s t u d y o r i e n t a t i o ne f f e c to nf i l m p r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , w ef i r s t l y r e v i e w e dt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n ， e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h er e s e a r c hs t a t u so f f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mm a t e r i a l ，m e a n w h i l et h ed i s s e r t a t i o nt o p i cw a s p r o p o s e d s e c o n d l y , t h el e a d z i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) t h i nf i l mw a s p r e p a r e db ym e t a l o r g a n i cd e c o m p o s i t i o n ( m o d ) m e t h o d t h i r d l y , c r y s t a l l o g r a p h i c o r i e n t a t i o n d e p e n d e n c e o n p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f e p i t a x i a lp z t t h i nf i l m sw a sp r e d i c t e db yv o i g ta v e r a g em o d e l ，a n d t e x t u r ee f f e c to nt h e p r o p e r t i e s o fp o l y c r y s t a l sp z tt h i nf i l mw a s d i s c u s s e d t h ed l s t r i b u t i o nf a c t o rw a sc a l c u l a t e db yx r da n dr a t i oo f r e m a n e n c e - t o - s a t u r a t i o n p o l a r i z a t i o n ，a n dt h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t s a n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sw e r eo b t a i n e d t h ep o l ef i g u r e so f p z tt h i n 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模嚣的影响 f i l m sw e r em e a s u r e dw i t h x r a yt e x t u r ed i f f r a c t o m e t e r , a n d t h ee f f e c to f d r y i n gt e m p e r a t u r e f o rp y r o l y s i so nt e x t u r ew a si n v e s t i g a t e d i tw a s r e a s o nt h a tt h ea m o u n to fo r g a n i cr e s i d u ea f f e c t st h en u c l e a t i o na n d g r o w t h o fg r a i n s a n dt e x t u r eo ft h i t lf i l m t h e p i e z o e l e c t r i c a n d d i e l e c t r i cc o n s t a n t so fp z tt h i nf i l m sw i t hd i l i e r e n to r i e n t a t i o n sa n d t h i c k n e s sw e r ee v a l u a t e db yi n v e r s ep o l e f i g u r e sm e t h o d t h er e s u l t s s h o wt h a tp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t so f ( 0 0 1 ) 一o r i e n t e df i l m sa r el a r g e rt h a n t h a t o f ( 1 l1 ) o r i e n t e df i l m s ，b u t t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n t 占1 1 o f ( 1 l1 ) 一o r i e n t e d f i l m sa r eh i g h e rt h a nt h a to f ( 0 0 1 ) 一o r i e n t e df i l m s t h e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 以3 o ft h et h i nf i l mw i t l l1 5l amw a s l a r g e rt h a n t h a to ft h et h i nf i l mw i t h0 8ui n ，h o w e v e rt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t c 3 3w a s c o n t r a r yt ot h a t k e y w o r d ：p z t f e r r o e l e c t r i c f i l m s ，t e x t u r e ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ， p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t s 硕士毕业论文 织构对铁电簿膜有效模量的影响 引言 第一节铁电薄膜的发展及应用 0 1 1 铁电薄膜的发展 铁电体【l 】是指本身存在自发极化，且自发极化有两个或多个可 能的取向，在电场的作用下，其取向可以改变的晶体。对铁电体的 研究是从v a l a s e k 发现罗息盐的铁电性开始的【2 1 。迄今为止，铁电研 究的历史大致可分为四个阶段：第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这一 阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列所具有的结 构；第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年，发现了第一个不含氢键，具有多个 铁电相的铁电体b a t i o ，；这一阶段唯象理论开始建立并趋于成熟。 第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代，包括钙钛矿结构的p b t i o ，系列、钨 青铜结构的铌酸盐系列等在内的大量铁电体被发现，也是铁电的软 模理论出现并基本完善的时期，称为软模阶段；八十年代至今，铁 电体的研究主要集中于铁电液晶、聚合物复合铁电材料、薄膜材料 和异质结构等非均匀系统【2 1 。 随着微电子技术的发展和高度集成化趋势对材料的要求，人们 需要具有大块铁电材料性能的铁电薄膜材料，利用现代的复合技术 将具有不同功能的微尺度材料( 或薄膜) 复合在一块集成板上，构成 具有各种优异性能的复杂材料体系口】。因此，人们就开始了对铁电 薄膜材料的研制。最早用来制备铁电薄膜的材料是钛酸钡。1 9 5 5 年， f e l d m a n 尝试采用蒸发源的方法制备b a t i 0 3 薄膜，但由于组成氧化 物的挥发性不同，制成的薄膜中存在成分偏析，且薄膜的热处理温 度高。1 9 6 9 年f e u e r s a n g e r 等人采用闪蒸法制成了b a t i 0 3 及其固溶 体薄膜，介电常数与体材相近，但损耗较大，而且很少观察到电滞 回线。在五、六十年代，虽有一些关于铁电薄膜制备的报道，但铁 电薄膜的制备研究和实际器件应用均没有实质性进展。1 9 7 0 年， t a k e i 等人用射频磁控溅射法在m g o 弄 j p t 衬底上制各了外延生长的 b i 4 t i 3 0 3 薄膜，并由此研制出具有记忆功能的m f s 器件。此后，铁 电薄膜的研究引起了人们的重视，相继制备出含铅系列化合物( e t 、 p z t 、p l z t ) 等铁电薄膜，对薄膜的性能研究也随之展开。进入8 0 硕士毕业论文 年代，s c o t t h i 和s a y e r 等人1 5 j 分别于1 9 8 9 年和1 9 9 0 年在( ( s c i e n c e ) ) 上发表关于压电薄膜材料的制各及分析某些比大块压电材料更具 应用前景的压电薄膜材料( 多晶压电薄膜表现出比相应大块材料还 优的性能，如低的介电常数等和最近在( ( n a t u r e 上报道的单晶压 电体表现出有超高的压电系数嘲) 的论文。铁电薄膜的制备、表征和 应用成了新材料研究的一个十分引人注目的热点。经过十多年的发 展，如今无论是铁电薄膜的制各、性能研究，还是铁电薄膜的器件 应用都已达到很高的水平。 0 1 2 铁电薄膜的应用 关于铁电薄膜的性能、应用和制各的研究，已成为国际上新颖 功能材料与器件的一个热点【。9 1 。这不仅是因为薄膜材料几何设计的 可塑性，更重要的是铁电薄膜具有优越的电极化特性、热释电效应、 压电效应、电光效应、高介电系数和非线性光学性质等一系列特殊 性质。因而在微电子和光电子领域得到了大量的应用 1 0 - 1 2 l 。图0 1 给出了铁电薄膜的主要应用方向。 l动态随机存储器 非挥发铁电存储器 红外探测器 红外c c d tt 。 + 土 介电常数 k 电滞回线 f l 籼兰群啵匝 压电效应 l 删撇聊k r ， 电光效应f i 电阻率转变 il 机敏传感器 士山 微驱动器 热敏电阻传感器 光调制器 图0 1 铁电薄膜的应用 硕士毕业论文 织构对铁电薄膜有效模量的影响 第二节铁电薄膜的制备方法 铁电集成器件功能的开发与性能的提高主要取决于铁电薄膜 质量的提高，因而获得高性能薄膜材料的制备方法就显得非常重 要。从原理上讲，凡是能制备薄膜的技术都可用于制备铁电薄膜。 但是，考虑到与硅集成工艺的兼容性，制备器件用的铁电薄膜技术 至少应满足以下基本要求 1 3 1 ：( 1 ) 铁电薄膜的沉积条件与集成工艺 的兼容性；( 2 ) 能制各具有应用价值的性质优良的高取向和多晶铁 电薄膜；( 3 ) 薄膜的均匀性及重复性要好；( 4 ) 设备简单、费用低 和沉积速率高。目前，薄膜制备技术大致可分为物理方法和化学方 法两大类。物理方法中有脉冲激光沉积法( p l d ) ，磁控溅射法等； 化学方法中有金属有机物热分解法( m o d ) ，溶胶凝胶法( s e l g e l ) 等。 0 2 1 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法的原理是利用激光束从靶材上剥离出高能等 离子体，并沉积在加热的衬底上形成薄膜。其主要优点是 。16 ：( 1 ) 可降低衬底温度；( 2 ) 与靶材的组分保持一致；( 3 ) 生长速率高： ( 4 ) 沉积参数易调节等。但这种方法难于获得高质量的大面积薄 膜，而且它的工作条件要求过高，需要高真空腔、激光器、真空泵 等相应的设备。所以这样制备出来的试件花费过高，制约了其商业 应用。 0 2 2 磁控溅射法 溅射法是7 0 年代发展起来的制膜技术，现己发展成射频、磁 控和离子束溅射等技术，是目前应用较为广泛的一种方法。它是利 用电场作用下加速运动的正离子轰击固体靶材表面，使靶上的原子 或离子团沉积到衬底上形成薄膜【1 7 1 。这种方法能制备出组分无污 染，纯净的铁电薄膜【l8 ，但它同样也存在不能制备大面积的薄膜 的缺点，而且这种制备方法也需要抽真空和相应的配套设备，成本 也很高。 0 2 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属的醇盐或其他有机盐溶解于同一种溶剂， 经过水解聚合反应形成溶胶。通过甩胶在基片上形成薄膜。经过干 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效摸量的影响 燥和退火处理，形成铁电薄膜。用此方法制备薄膜有以下优点【2 。2 2 j ： ( 1 ) 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便 于应用推广；( 2 ) 工艺温度低，这对于制备那些含有易挥发组分或 在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利；( 3 ) 很容易大面 积地在各种不同形状( 平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等) 、 不同材料( 如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等) 的基底上制备薄膜， 这是其他的传统工艺难以做到的；( 4 ) 容易制出均匀的多元氧化物 薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构；( 5 ) 用料省、成本较低。 0 2 4 金属有机物热分解法 金属有机物热分解法是将所需元素的金属有机化合物溶于相 应的溶剂中，得到与所要制的薄膜成分正离子化学计量比相一致的 均匀溶液。再将溶液中的成分淀积到衬底基片上产生湿膜，加热除 去未挥发的溶剂后，再加热使金属有机化合物分解而获得所需的无 机薄膜。与其它制造铁电薄膜的工艺相比，m o d 工艺有许多优点 2 3 , 2 4 1 ：各种不同成分是在分子或胶粒水平上混合的，这使得反应活 性较高，薄膜更致密；可以制备大面积的成分特别单一的薄膜；可 进行掺杂改性；热处理温度较低，有效防止了不同种物质的选择性 挥发的问题，同时也可以获得晶粒尺寸好的多晶薄膜；无需具各真 空条件，也不需要溶液经过凝胶过程，因而工艺简便，成本低廉， 比较经济。与s 0 1 g e l 方法相比，用m o d 制各的薄膜成分深度分布 均匀，不会出现成分深度分布的振荡现象。 第三节铁电薄膜材料的织构 0 3 1 织构的定义和类型 当多晶体各晶粒的取向聚集到一起时多晶体内就会呈现织构 现象。一般认为，许多晶粒取向集中分布在某一或某些取向位置附 近时称为择优取向。择优取向的多晶体取向结构称为织构【2 5 l 。 织构的类型有两种【，5 l 。( a ) 材料中晶粒均以某一晶向 或晶 面( h ) 平行或近似平行于该材料的一个特征外观方向或平面。这类 织构对铁电薄膜有效模量的影响 织构叫纤维织构。( b ) 晶粒不仅倾向于以某一 平行于材料的一 个特征外观方向，同时还以包含该 的某一 h l ( 1 晶面平行于材 料的一个特征外观平面。此中织构通常用f h k l u v 胗表示，称为 板织构。 0 3 2 织构的表示方法 择优取向是多晶体在空间中集聚的现象，肉眼难于准确判定， 为了直观地表示，必须把这种微观的空间集聚取向的位置、角度、 密度分布与材料的宏观外观坐标系联系起来。通过材料宏观的外观 坐标系与微观取向的联系，就可直观地了解多晶体微观的择优取 向。对于织构的表示方法，一般常采用直接极图法，反极图法和晶 体三维空间取向分布函数法等【2 5 1 。 ( 1 ) 直接极图法 晶体在三维空间中取向分布的三维极射赤道平面投影，称为极 图。直接极图2 6 - 2 8 表示法是把多晶体中每个晶粒的某一低指数晶面 ( 奶法线相对于宏观坐标系( 轧制平面法向n d 、* l n 方向r d 、 横向t d ) 的空间取向分布，进行极射赤道平面投影来表示多晶体中 全部晶粒的空间位向。 ( 2 ) 反极图法 反极图【2 5 j 以晶体学方向为参照坐标系，特别是以晶体的重要的 低指数晶向为此坐标系的三个坐标轴，将多晶材料中各晶粒平行于 材料的特征外观方向的晶向标示出来，从而表现出该特征外观方向 在晶体空间中的分布。将这种空间分布以垂直晶体主要晶轴的平面 作投影平面，作极射赤道平面投影，即成为此多晶体材料的该特征 方向的反极图。所以说反极图是表示被测多晶材料各晶粒的平行某 特征外观方向的晶向在晶体学空间中分布的三维极射赤道平面投 影图。 ( 3 ) 三维取向分布函数法 极图和反极图均是晶体在空间中取向分布的极射赤面二维投 影，它们尚未能完全描述晶体的空间取向。为了细致、精确并且定 量地分析织构，需要建立一个利用三维空间描述多晶体取向分布的 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 方法，这就是取向分布函数分析法，简称o d f 法。它是在1 9 6 5 年 由罗伊( r o e ) 2 卅和邦厄( b u n g e ) 川各自独立提出来的。织构的 o d f 表示法是表示织构的较好的方法，但它目前尚不能直接用衍射 方法测得，而是通过测定织构材料的一个、二个或三个极图( 或它 们的数据) 而用计算法求得。计算量很大，需要用计算机来完成。 由于程序的复杂性，目前，这种方法也只是用来计算晶体结构具有 高对称性的材料，如立方对称。 o 3 3 铁电薄膜的织构及应用 铁电薄膜作为一种二维材料近些年来得到了很大的发展，电子 及微电子工业对这类高技术材料有很大的需求。铁电薄膜材料一般 是具有择优取向的多晶薄膜，其性能是各向异性的，因此制备出特 定择优取向的多晶薄膜是充分发掘材料铁电功能的重要手段 3 1 , 3 2 1 。 例如，在单晶m g o 的( 1 0 0 ) 晶面上制备的p b z r 0 4 t i o6 0 3 铁电薄膜， 可使该铁电薄膜( 0 0 1 ) 面占有率超过9 9 ，其自发极化和热释电系数 可接近单晶体的水平。这就使得薄膜在红外探测器上得到广泛应用 【3 3 1 。对于具有压电效应的a 1 n 薄膜，研究发现，只有极轴完全相同 的择优取向薄膜才具有高的压电耦合系数【3 4 1 。此外，( 0 0 1 ) 择优取向 的p z t 薄膜具有大的压电常数和机电耦合因子，已将其应用到微电 子机械系统( m e m s ) 中 3 5 - 3 7 1 。可见，织构与性能之间有着很密切的 联系，因此，研究薄膜的织构对薄膜的设计、制备和应用具有重要 意义。 第四节铁电薄膜材料的宏观有效模量 铁电薄膜材料一般是具有择优取向的多晶薄膜。宏观有效电弹 模量是多晶体宏观表现出的可测量的弹性常数、压电常数和介电常 数的总称。由于多晶体中晶粒本身的性质以及它们的分布情况对薄 膜的宏观铁电、压电和介电性能有很重要的影响，因此如何建立多 晶材料中的微观结构与其宏观性能之间的关系，就显得尤为重要。 o l s o n 和a v e l l a l l e d a 【3 8 j 研究发现，晶粒之间的相互作用对未极化 的压电陶瓷的介电常数和弹性常数有重要的影响。d u n n l 3 n 考虑了晶 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 粒的形状，空洞和微裂纹对未极化压电陶瓷介电常数和弹性常数的 影响，发现介电常数对晶粒的形状非常敏感。但这些工作都没有考 虑织构对有效弹性模量和介电模量的影响。b e n v e n i s t e 4 0 1 首先研究 了织构对压电陶瓷宏观行为的影响，并建立了压电多晶中单晶性能 和多晶性能之间的关系。l ie ta l 【4 ”给出了具有纤维织构的多晶薄膜 的有效电弹模量存在精确解的条件。这些研究都表明材料的微观结 构与宏观有效模量之间的关系非常重要，但从细观力学方面深入研 究织构与材料有效模量之间关系的很少。本文主要研究织构对有效 模量的影响，意图在于对微观结构与宏观有效模量之间的关系提供 一个比较好的解释。 第五节本论文选题依据和主要内容 0 5 1 选题依据 随着微电子技术的发展和高度集成化趋势对材料的要求，人们 不仅需要有光学薄膜、半导体薄膜、磁性薄膜等传统的薄膜材料， 而且需要具有优异性能的铁电薄膜材料。利用现代的复合技术将具 有不同功能的微尺度材料( 或薄膜) 复合在一块集成板上，构成具有 各种优异性能的复杂材料体系 3 】。锆钛酸铅( p b z r 。h 0 3 ，简称p z t ) 薄膜是最重要的铁电薄膜之一，它因其钙钛矿结构而具有优良的压 电、铁电、热释电、光电、弹光性能，因而在微电子和光电子领域 得到了大量的应用l l 叭2 j 。如利用( 0 0 1 ) 择优取向薄膜的大的压电常数 和机电耦合因子，将其应用到微电子机械系统( m e m s ) 3 5 。7 】牛i ：f 1 0 0 1 择优薄膜则因其具有高的介电常数，利用其制造高密度动态随机存 储器( d r a m ) 4 2 1 ：( 1 1 1 ) 择优薄膜则体现高的剩余极化强度，因此可 用它来制造铁电随机存储器( f e 和铁电场效应管( f e f e t ) 【4 1 。可 见，制备出特定择优取向的多晶薄膜是充分发掘材料功能的重要手 段。因此，研究取向对h 薄膜性能的影响具有重要的现实意义。 p z t 薄膜通常是沿不同方向外延并呈多晶态，其性能会受到相 应单晶体的性能以及晶粒取向分布的双重影响【4 孙。即p z t 薄膜的优 异性能与其内部结构是分不开的，尤其是薄膜中的织构。对p z t 薄 硕士毕业论文织构对铁屯薄膜有效模量的影响 膜的物理性能已有广泛、深入的研究，但对它物理性能与织构之问 的相关性则研究得较少 4 4 - 4 5 1 。因此，研究织构对薄膜性能的影响， 可使我们更好地了解薄膜的物理性能，具有很高的学术价值。 0 5 2 本文的主要内容 首先介绍了p l d 法和m o d 法制备p z t 薄膜的实验方法，用金属 有机物热分解( m o d ) 法制备出了p z t 薄膜。然后用细观力学的平均 模型预测了外延单晶p z t 薄膜性能随取向的变化趋势和织构对多晶 p z t 薄膜性能的影响。分别用x 射线衍射法和剩极比法确定了薄膜 的取向因子，进而计算得到薄膜的有效压电常数和介电常数。最后， 借助材料织构的x 射线分析方法，用极图分析了薄膜中的织构随热 分解温度不同而变化的情况，并用反极图方法估算了不同厚度和取 向的薄膜的压电常数和介电常数。 硕上毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 第一章p z t 薄膜材料的制备 第一节p z t 薄膜材料衬底的选择 1 1 1s i 衬底的缺陷 由于要和s i 集成电路技术相兼容，p z t 铁电薄膜一般沉积在 s i 衬底上。然而，a e s ( 俄歇电子能谱) 研究表明【4 6 - 4 8 ，直接在s i 衬 底上沉积p z t 时，p z t 薄膜与s i 衬底间存在严重的界面扩散反应。 在薄膜致密化以前，氧通过p z t 层扩散到p z t s i 界面，发生与s i 的界面氧化反应，形成s i 0 2 ；同时界面上的s i 也通过p z t 扩散， 在薄膜表面被氧化成s i 0 2 。这种低介电常数的s i 0 2 过渡层对p z t 构成串联电路，大大降低了薄膜的性能。s i 原子向薄膜扩散导致薄 膜表面产生缺铅焦绿石相，抑制了铁电体钙钛矿相的结晶，因而直 接在s i 基片上很难获得性能良好的p z t 铁电薄膜。 1 1 2p t t i s i o j s i ( 1 0 0 ) 衬底选择的合理性 近来人们通过研究发现【4 9 1 ，在s i 衬底上先溅射p t 层，p t 有很 好的化学稳定性，阻止了s i 与薄膜间的相互扩散，且p t 与p z t 之 间没有界面反应。在p t s i 界面形成的p t s i 。化合物及s i 0 2 对p z t 薄膜基本没有影响，所以在镀p t 的s i 片上制备的p z t 薄膜性能不 会受到基底的影响。加之立方晶格的p t 的晶格常数a = 3 9 5 a t 5 0 】与钙 钛矿四方相的p z t ( z r t i = 5 2 4 8 ) 的晶格常数a = 4 0 3 6a 陋 彳艮接近，而 立方晶格的s i 的晶格常数为5 4 3 0a 1 5 ”，显然在晶格常数相近的p t 层上比s i 层上更容易诱导钙钛矿相p z t 的结晶。由于溅射的p t 层 为多晶膜，在其上诱导生长的p z t 薄膜亦为多晶膜。但是r 在s i 基片上结合力不强，热处理过程中易发生剥落脱层现象，为此可预 先在s i 基片上溅射一层薄的t i 来防止该现象的发生，因为t i 与p t 及s i 0 2 s i 基片均有很好的结合力。目前，p t ，r i s i 0 2 s i 是制备p z t 薄膜常用的底电极结构【5 2 j 。可是用t i 作p t 与s i 0 2 s i 之间的过渡层， 在3 0 0 ”c 以上处理时，t i 将扩散进p t 层，导致合金化、重结晶及晶 粒粗化，p t 晶粒随t i 层厚度增加而长大，同时p t 层表面粗糙度增 加，当t i 层进一步增厚时，t i 可扩散穿过p t 层表面形成低介电常 数的t i 0 2 署 ip t 3 t i 等，影响p z t 薄膜电性能【8 1 。实验表明，过量t i 硕士毕业论文 层( 厚度达1 5 0 n m ) l 拘存在会影响p z t 结晶，从而影响薄膜的铁电性 能t 5 4 , 5 5 1 。p t 层厚度应在1 0 0 n m 以上，较薄的p t 层( 厚度小于1 0 0 h m ) 将不足以阻挡s i 、p b 组分经p t 层的相互穿插扩散【5 x 删。因此，当 t i 层为1 5 r i m 左右，p t 层为1 0 0 r i m 2 0 0 n m 时，选择在 p t t i s i 0 2 s i ( 10 0 ) 的基底上沉积p z t 铁电薄膜是比较合理的。我们 所选各层厚度是：s i 为o 5 m m ，s i 0 2 为3 0 0 5 0 0 n m ，t i 为2 0 n m ( 作 为中间粘结层) ，p t 为2 0 0 r i m ( 作为扩散阻挡层和底电极) 。 第二节脉冲激光沉积法制备p z t 薄膜 1 2 1p z t 压电陶瓷的制备 我们采用固相反应的方法制备p z t 陶瓷材料。设计的p z t 靶 材的组分为p b ( z r o5 2 t i 0 4 8 ) 0 3 ，在准同型相界( m p b ) 附近。制备的方 法如下： 用分析天平按p b o 、z r 0 2 和t i 0 2 的摩尔数1 ：o 5 2 ：0 4 8 称量p b o 、 z r 0 2 和t i 0 2 粉末，考虑在烧结过程中p b o 的挥发，加入过量1 0 左右 的p b o ，将粉末混合并放置于玛瑙研钵中研磨l 小时，使其混合均匀。 将混合物装入瓷坩蜗中预烧3 小时，预烧温度保持在6 0 0 0 c 。然后， 将预烧过的混合物研磨，这样可将原先存在组分的不均匀性或由预 烧产生的不均匀性得到改善。一般要求将颗粒磨到l 啪至1 0 9 m 之 间。研磨后的混合物用天津产的粉末压片机在7 0 0 k g f c m 2 的压强下 压制成直径为2 5 m m 的试样。最后是烧结。烧结由室温开始，以3 5 o c r a i n 的速度加温，当温度达到1 2 0 0 0 c 后，保持2 小时。这样得 到p z t 压电陶瓷。图1 1 是由上述方法所制备的p z t 压电陶瓷的结 构测试图。由图可知，在烧结温度为1 2 0 0 0 c ，烧结时间为2 小时的 条件下，所制备的p z t 陶瓷具有很好的钙钛矿结构。 1 2 2 脉冲激光沉积法制各p z t 薄膜 脉冲激光沉积法( p l d ) 1 4 - 1 6 是8 0 年代发展起来的一种新型的薄 膜沉积技术，它利用高功率的脉冲激光照射到一定组分的靶材上， 使靶表面数十纳米厚的物质转变为羽辉状熔融体，沉积在衬底上形 成薄膜。图1 2 为脉冲激光沉积法镀膜的实验装置。 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 己 白 而 e 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图1 1p z t 压电陶瓷结构测试图 以实验中所制备的p z t p b ( z r o 5 2 t i o4 8 ) 0 3 】压电陶瓷为靶材，在 p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上，在一定的实验参数下进行脉冲激光沉积， 可得到p z t 压电薄膜。p z t 压电薄膜的生长条件如表1 1 所示。本 实验所用的激光器为n d ：y a g 激光器，输出激光波长为5 3 2 n m ，激 光频率为5 h z ，脉冲宽度为1 0 n s 。实验时，先抽真空至1 0 - - 4 p a ，再 通入氧气至压强为4 0 p a ，将衬底加热到6 5 0 0 c 温度后，激光以4 5 。 入射角射到p z t 靶材上，其原子从靶材上射出，沉积在衬底上，随 后缓慢冷却至室温，使薄膜晶化，从而制备出p z t 铁电薄膜。为了 使激光不致照射在靶材同一点上，并且为了沉积的薄膜厚度均匀， 靶材与衬底都以5 r m i n 的转速旋转。 表1 1p l d 法制备p z t 铁电薄膜的沉积条件 第三节金属有机化合物分解法制备p z t 薄膜 1 3 1p z t 前驱溶液的配制 硕士毕业论文 织构对铁电薄膜有教模量的影响 o f l a s e rb e a m t op u m p s u b s t r a t eh o l d e r 图1 2 脉冲激光沉积( p l d ) 制膜系统示意图 前驱溶液的质量直接影响成膜性能的好坏，因此，如何获得适 合镀膜需要的溶胶是制备高质量p z t 铁电薄膜的首要问题。 首先，要选择作为不同元素母体的金属有机物。理想的金属有 机物应满足如下要求【轫：( 1 ) 具有明确表示式和结构的纯净化合物； ( 2 ) 易于合成和提纯；( 3 ) 热分解过程不蒸发、溶化或遗留碳化 物；( 4 ) 较高的金属含量；( 5 ) 在普通溶剂中具有较高的溶解度；( 6 ) 化合物在周围环境中能保持稳定；( 7 ) 在溶液中不与其他化合物反 应：( 8 ) 化合物应具有适当的分解温度；( 9 ) 无毒并且在热分解时产生 的气体应比较温和。因此，我们的实验采用的原料是a l f aa e s a r 公 司生产的金属醇：t i t a n i u m ( i v ) i s o p r o p o x i d e ( 异丙醇 钛) t i ( o c h 2 c h 2 c h 3 ) 4 ，9 9 9 9 9 ，z i r c o n i u m ( i v ) n - p r o p o x i d e ( 正丙醇 锆) z r ( o c h 2 c h 2 c h 3 ) 4 ，( 7 0 w w i nn p r o p a n o l ( 丙醇) ) 。 其次，选择合适的化学计量比和溶液浓度。由p z t 材料的相图 可以发现锆钛比在o 5 l ：0 4 9 0 5 3 ：0 4 7 之间的p z t 材料的电学性能 最佳1 5 巍5 9 】，其压电性能、分子定向排列引起的可极化程度以及c 轴 取向率都能得到很好的值。我们所选锆钛比为o 5 2 ：0 4 8 。对于溶液 浓度，经多次实验确定为0 4 m o l l 。当浓度高于这个值时，溶液过 于稠密，在甩胶过程中往往甩不均匀，造成中间厚，边缘薄的情况； 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 当浓度低于这个值时，溶液过于稀，导致单层膜过薄。 因此，先按t t n ( 锆钛比为o 5 2 ：0 4 8 ) 称取正丙醇锆、异丙醇钛 溶液及适当的丙醇倒入混合器中。然后在搅拌时再加入醋酸铅( 在配 料中加入过量1 0 的含铅化合物，以弥补热处理过程中的铅损失 i 博1 ) 。加入醋酸铅后，正丙醇锆和异丙醇钛被丙醇溶液( 加入蒸馏水 后) 水解，生成氢氧化物。这是一种放热反应，会有过量的热产生并 加快其反应速度。同时，在混合物的高剪切运动过程中，醋酸铅与 生成的水解化合物发生反应，生成一种白色的、稠的反应物。最后 经过滤，就得到实验所需的p z t 前驱溶液。 i 3 2 前驱溶液的热分析 热分析和热处理工艺对薄膜微观结构的形成起着至关重要的 作用。合理的退火方式、退火温度和保温时间是形成所需微观结构 的前提 6 0 , 6 2 。因此，我们首先对前驱体溶液进行热分析，来决定最 佳退火温度。热分析实验在d t - 4 0 热分析仪上进行，升温速率 1 0 0 c r a i n 。图1 3 是前驱溶液的差热分析( d t a ) 曲线。图1 4 是热 重分析( t g ) 曲线。d t a 曲线上1 2 4 0 c 左右存在一吸热峰，对应 有机溶剂的挥发；3 3 0 3 5 0 0 c 左右存在放热峰，对应有机物的分解 燃烧；5 6 0 0 c 左右的放热峰对应晶相的生成。相应地，在t g a 曲线 上，溶液从2 0 0 c 至3 0 0 0 c 质量损失严重，表明溶液有剧烈的体积 收缩；3 0 0 0 c 以后，质量损失缓慢；4 0 0 6 0 0 0 c 的放热峰没有质量损 失，说明这段区间已没有有机物分解或溶剂挥发，主要是发生固相 反应。通过对前驱溶液的热分析，我们选择热分解温度为3 3 0 0 c 左 右，最后的热处理温度为7 0 0 0 c 。 1 3 3 甩带涂层 将前面所配制的p z t 前驱溶液滴在基片上，利用匀胶机带动基 片以一定的速度转动( 前阶段为2 0 0 转分，5 7 秒；后阶段是3 0 0 0 转分，2 0 秒) ，均匀的甩在基片上，然后再放在3 3 0 0 c 的烤胶机上 烘干，去除有机溶液。通过控制甩带涂层的次数，得到所需厚度的 薄膜。 1 3 4 热处理 薄膜。篙时卜抹螗薅可制备出p z t 铁电薄膜，其具体的工艺过程见图 一 通过上述步骤可制各出 t 铁电溥膑是悬忡叫1 “一 1 5 。 t e m p ( c 、 图1 3前驱体溶液的差热分析( d t a ) 曲线 t e m p ( c ) 图1 4 前驱体溶液的热重分析( 1 b ) 曲线 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响 称量正丙醇锆( 7 0 ) 2 1 2 9 1 9 j 加入异丙醇钛( 9 9 9 9 9 ) 1 1 9 3 8 9 ，超声振荡5 分钟 1 l 加入冰乙酸溶剂4 。8 5 9 ，磁搅拌3 分钟 i i加入正丙酵s - s o g ，磁搅拌s 分钟1 加入过量1 0 的醋酸铅( 9 9 ) 3 6 9 1 1 9 ，在8 0 。c 搅拌至全溶 加入冰乙酸5 2 5 、二次蒸馏水2 6 0 9 8 9 搅拌，加丙醇5 s o g 搅拌，加冰乙酸 4 1 2 9 搅拌，加丙醇至2 0 m l 并搅拌 | l 用滤纸过滤 i i l + p z t 前体溶液 _ 2 0 0 r i m ，5 7 s 初甩 0 3 0 0 0 r i m ，2 0 s 甩带匀胶 3 3 0 0 c 左右热台，烘干 4 m i n 上 7 0 0 0 c 快速热处理炉， 退火，通氧l m i n 图15p z t 铁电薄膜的m o d 法制备工艺图 硕士毕业论文织构对铁电薄膜有效模量的影响1 6 第四节本章小结 1 选取能制备出良好| 生能的p z t 薄膜的p t t i s i 0 2 s i o o o ) 衬底，并 决定了各层的