（凝聚态物理专业论文）光掺杂和稀土替代ybco的正电子谱研究.pdf

摘要 我们用固态反应法合成了不同淬火温度的y b a 。c u 。0 ，一。( y b c o ) 系列样品，以及稀土元 素替代的r b a ：c u 。o ，一s ( r b c o ) 系列样品；利用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对系 列样品的结构和表面形貌进行了分析，结果显示样品有良好的品质；并利用正电子湮没、 “光掺杂”等实验手段，对样品进行了系统的研究。 对不同淬火温度的y b c 0 样品，测量了光辐照前后的正电子湮没谱，发现正电子的 长、短寿命和平均寿命随光照时间的增加先缩短，然后逐渐增加。测试了样品临界温度 与光照时间的关系，其临界温度均有所提高，并利用光致电荷转移模型，进行了分析和 讨论。认为c u o 链层的氧空位可以看做是光激发的电子的陷阱，它可将电子俘获。俘 获的电子产生晶格畸变，形成空穴复合的能量势垒，该势垒阻止电子与空穴的重新复合， 结果空穴被转移到c u 0 2 面上，导致c u 0 2 面上的载流子的浓度增加，提高了电导率。 利用正电子湮没技术对稀土元素替代的r b c 0 系列样品，进行了系统的研究，对镧 系收缩效应与超导电性的关系进行深入的讨论。得出结论，正电子湮没谱参数随替代稀 土离子半径的改变，一方面改变了电子的分布状态，使得费密面的能态密度增加，另一 方面半径较大的离子替代有利于使c u o 层之间的耦合更加优化，从而提高了临界温度。 关键词：高温超导体，正电子湮没，电子密度，光掺杂效应 a b s t r a c t as e r i e so fy b c os a m p l e sw i t ho x y g e nc o n c e n t r a t i o n sa n da n o t h e rs e r i e so fr b a 2 c u 3 0 7 6 s a m p l e s ，w e r ep r e p a r e db ys o l i d - s t a t e r e a c t i o nm e t h o di nt h i st h e s i st h e i rc r y s t a ls t r u c t u r ew a s s t u d i e db yx r da n ds e m t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h es a m p l e sc r y s t a l l i z a t i o nw a sg o o de n o u g h a n ds h o ws i n g l ep h a s es t r u c t u r e t h ey b c os u p e r c o n d u c t i n gs y s t e ma f t e re x p o s u r eo fs a m p l e st ol l g h th a sb e e ns t u d i e db y p o s i t r o na n n i h i l a t i o ne x p er i m e n ta tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e e l e c t r o n st r a n s f e rt oa na d j a c e n tc u ol a y e r sw h e r et h e yw e r et r a p p e di nu n o c c u p i e d1 e v e l so fo ， 0 c a l i z e dd e e pi nt h eg a pb e t w e e nt h ev a l e n c ea n du p p e re x c i t e db a n d sd u et oa b s o r b i n gp h o t o n t h ep h o t o e x c i t e dh 0 1 e sg r a d u a l l yi n c r e a s et h et o t a lc o n c e n t r a t i o no ff r e eh o l e si nc u op l a n e s t h u st h ep h o t o d o p i n gw o u l dl e a dt oa ni n c r e a s eo ft h ec o n d u c t i v i t y t h er b c os u p e r c o n d u c t i n gs y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e db yp o s i t r o na n n i h 订a t i o ne x p e r i m e n t a tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ep o s i t r o nl i f e t i n ep a r a m e t e r s1la n d12i n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei o n i cr a d i u so fr a r ee a r t h b u tt h el o c a le l e c t r o n i cd e n s i t yb a s e do nt h e p o s i t r o n1 i f e t i m ep a r a m e t e r sa p p e a r e dt od e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei o n i cr a d i u s0 fr a r e e a r t h i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h el o c a le l e c t r o n i c d e n s i t ya n dc r y s t a ls t r u c t u r e w e r ef a c t o r s a f f c c t i n gt h es u p e r c o n d u c t i v i t y k e y w o r d ：h i 曲疋s u p e r c o n d u c t i v i t y ；p o s i t r o na n n i h i l a t i o n ； e l e c t r o n i cd e n s i t y ； o p t i c a l d o p i n g i i 第一章引言 第一章引言 1 1 高温超导的研究进展 1 1 1 高温超导发展史 1 9 0 8 年7 月1 0 日，莱顿实验室首次合成液氦，在一个大气压下，其温度为4 2 5 k 。 对于发现超导现象作了及其重要的准备。 1 9 1 1 年，k a m e r l i n 曲一o n n e s 在莱顿( l e i d e n ) 实验室首次发现超导电性。他发现了 纯金属汞( h g ) 在4 2 1 k 至4 1 9 k 之间电阻减小得极快，并在4 1 9 k 完全消失的超导现象 b 】。接下来的两年内，在锡和铅中也发现了类似的超导现象。随着低温技术的发展，人 们已经发现或合成数百种的超导材料，从而在凝聚态物理中开拓出了一个全新的研究领 域一超导物理领域。 但是，直到1 9 8 5 年，超导转变温度的最高纪录仍是化合物n b 3 g e ，转变温度为2 3 2 k ， 这是1 9 7 3 年创立的纪录，1 2 年来毫无进展，这令不少人悲观失望。然而仍有不少人在尝 试各种可能的提高超导转变温度的途径，其中努力的方向之一就是研究氧化物超导体。 1 9 8 3 年，i b m 的苏黎世实验室研究人员m u l l e r 和b e d i l o r z 开始从事氧化物超导体的研 究，1 9 8 6 年4 月他们投稿宣布开发出了陶瓷l a b a c u o 系列超导体，突破了传统金属超导体 温度，该氧化物超导体的超导转变温度高于3 0k 【3 。同年1 0 月他们肯定其样品存在迈斯 纳效应。后来他们还指出高温超导体( l a 、b a ) 2 c u 0 4 ，是k 2 n i f 4 结构。该体系的超导转变 温度为3 6k 。至此在超导材料合成方面有了突破性的变化，开创了超导研究的新篇章。 1 9 8 7 年他两人获得诺贝尔物理奖。随后，美国休斯敦大学的朱经武【4 l 和中国科学院物理 研究所的赵忠贤【5 】等分别独立地得到疋高于9 0k 的y b c o 超导体，掀起了全世界的超导 研究热潮。 1 9 8 8 年春，两个不含稀土元素的b i 系和t l 系高温超导体也先后问世。特别是在t l 系 中发现了临界温度为1 2 5k 的t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 l o 超导体【6 。与1 9 8 6 年以前相比，超导温度 提高了1 0 0 k 。此后的十余年间，追求高疋的新材料探索工作从未间断。图1 1 给出了高 温超导材料发现与疋提高的历史进程f 7 1 。1 9 9 7 年，朱经武等人利用高压合成瓦高达1 2 6k 的新高温超导体b a 2 c a 3 c u 3 0 。 】，这种材料不含化学毒性元素( 如铊和汞) ，已接近当 前咒为1 3 4k 的汞系h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + 。2 0 0 1 年发现的咒为4 0 k 的m g b 2 【1 0 】，与氧化物超导 体有很大的差异，引发了人们探索超导体的新一轮研究热潮，期望取得新的突破。 第一章引言 1 3 0 1 2 0 1 1 0 9 0 8 0 y 7 0 一6 0 s o 4 0 3 0 2 0 1 0 o 舢1 9 3 0 9 5 01 9 7 01 9 9 0 y e a f l 01 3 0 l 1 2 0 j 0 1 1 0 0 i9 0 l l8 0 j7 0 i 6 0 ， l 4 0 43 0 2 0 l ll o j0 9 9 2 82 0 2 0 0 4 y 搴a f 图l ，l 提高超导转变温度( 疋) 的历史进程 第一章引言 另外，高温超导材料的制备技术也日臻完善，高温超导块材的体积不断增大，质量 有显著的提高。材料合成技术的发展促进了商业应用的发展。高温超导变压器、高温超 导马达和发电机等陆续问世。高质量多层薄膜大大降低了超导量子干涉器件( s q u i d ) 、 滤波元件、共振器件等电子元件的噪声。休斯敦科学家与美国宇航局利用高温超导材料 成功地合制了达l1 0 k 的超导冷冻器1 8 】，使得研究高温超导器件的应用脱离对冷冻剂依赖 的设想向前迈了一步，毫无疑问这些研究将会促进高温超导器件的应用进一步扩大。 l 1 2 几种超导唯象理论 从二十世纪3 0 年代到5 0 年代，在探讨超导电性理论和机理的过程中，建立起了一系 列的超导电性唯象理论，如l o n d o n ( f l o n d o n 和h l o n d o n ) 兄弟的超导电动力学等。但这 些理论都具有很大的片面性。直到1 9 5 7 年，b a r d e e n c o o p e r _ s c h r i e f f e r 建立了被人们广泛 接受的b c s 理论】。对于传统超导材料( 金属、合金、三元化合物等) ，b c s 理论都 可以给出比较满意的解释。与此同时，超导材料及其应用的研究也得到同步的发展。 1 2 超导理论的研究 1 2 1 低温超导理论发展的几个里程碑 所谓的低温超导理论，是指在1 9 8 6 年发现高温铜氧化物超导体以前所发展起来的常 规理论，他们是1 9 5 0 年的京茨堡一朗道理论，1 9 5 2 年的阿布里柯索夫理论，1 9 5 7 年的b c s 理论，1 9 5 8 年的戈尔柯夫理论，以及1 9 6 8 年的迈克米兰理论等。对于传统的超导体的超 导电性的物理本质，b c s 理论能给出一个比较完满的解释。该理论是以所谓的电子一声 子相互作用为基本出发点，这一作用使得在费米面附近的动量大小相等、方向相反，自 旋方向也相反的一对电子问，通过交换虚声子存在吸引力。如果这种吸引力超过屏蔽的 库仑斥力，两两电子就结合成电子对。超导态即是这种c o o p e r 电子对的集合态。超导电 性是一种宏观量子现象，它表明这时候存在着多粒子系统的凝聚状态的波函数，这个波 函数有振幅和相位，在宏观尺度上，能保持相位的相干性。配对电子扮演着玻色子的角 色。多年来对高温超导电性的研究表明，它仍然是一种长程有序现象，是配对电子的凝 聚。在传统超导体中，引起电子配对和凝聚的微观相互作用是电子间通过交换声予而发 生相互作用。现在的问题是在高温超导体中，是什么样的微观机制导致电子配对和凝 聚? 对于这个问题，目前还没有一个一致的认识。但普遍的观点认为，仅用单纯的电子 一声子相互作用是无法说明疋高达1 0 0 k 甚至更高的超导电性的原因的。当然还有很多属 第一章引言 性明显的偏离常规b c s 超导行为，如d 波对称性、预配对后凝聚等。另一方面作为b c s 基础的是金属中电子的凝聚理论、费密液体理论。高温正常超导态偏离费米液体理论， 它涉及到超导配对前的电子态的特性等问题。 1 2 2 高温超导理论 高温氧化物超导体涉及的物理内涵非常丰富，随着掺杂程度的变化，它展现出反铁 磁性、半导体行为、超导电性、强关联电子系统及新型金属行为等【l 。低温超导体的理 论都是建立在传统的金属模型及费密液体概念的基础上的。但高温氧化物超导体是正常 费密液体或是非费密液体引起了争议。然而有一点是肯定的，那就是在超导临界温度以 下，高温氧化物导体中的载流子也是结合成对而形成超导态，载流子对中两个载流子仍 是自旋相反，大小相等，方向相反盼14 1 。现在的超导理论流派中，主要有a n d e r s o n 空穴 子和自旋子理论，他提出高温超导体的母体绝缘相是共振价键或称量子自旋液体【l 引。这 种理论是基于高温氧化物与反铁磁的邻近性，邻近金属一绝缘体相转变，绝缘磁相为低 自旋，具有二维性和载流子浓度低等特点。该理论最突出的基本点，认为电荷和自旋自 由度明确的分开，这与费密液体的基本点不同。s c h r i e f f e r 的自旋袋机制，这种机制着重 从高温氧化物的超导电性与其反铁磁的相互作用角度来探讨，其激发元为自旋袋( s p i n b a g ) ，它具有空穴的传统量子数，即电荷+ e 和自旋1 2 ，但存在很强的装饰效应( d r e s s i n g e f 诧c t s ) 【1 2 。简单的说，自旋袋元激发是在自旋密度波序减小的环境中自陷的空穴，这 个减小的自旋波序区域与空穴同行( c o m o v i n g ) 叫做袋( b a g ) 。这些袋之间有相互作 用，在金属相中这些袋形成简并费密液体。近邻反铁磁的理论认为近局域化的c u 2 + d 轨道之间的反铁磁强关联是导致其正常态反常性质的根源，在二维方格子中，由于自旋 涨落元激发诱发了准粒子之间的推迟相互作用，从而导致其具有d 。2 。2 对称性序参量载流 子配对的超导态【1 7 。1 9 。此外还有v s r m a 的边缘费密液体理论和章立源于1 9 8 7 年提出的双 成分超导理论。 1 3 铜氧化物超导体的一般结构 1 3 1 理想的钙钛矿结构 理想的钙钛矿结构如图1 2 所示。它为立方晶胞，化学式为c a t i 0 3 。c a 在晶胞的 体心( a 位置) ，t i 位于晶胞的顶点( b 位置) ，0 原子则位于晶胞各棱的中点。 4 第一章引言 裁a 9 0 簟b ( a ) o x y g e no i g t a h e d r o n ( b ) u n i t c e l l 图1 2 钙钛矿理想晶胞示意图a 代表c a ，b 代表t i ，o 代表o 钙钛矿氧化物材料结构比较复杂，物理性质各异，但是大部分钙钛矿氧化物在化学 上和结构上都有很好的相容性。每个钙原子有1 2 个近邻0 原子，而每个t i 原子和6 个0 原 子呈八面体配位。各离子半径之间满足关系式： r 一，、 匕+ = 2 f h + j( 1 1 ) 其中f 为容限因子( 0 8 f 1 ) ，“，砌和r d 分别是c a 2 + 、t i 4 + 和0 2 一的离子半径。可以想像， 在具有钙钛矿结构的氧化物中，代替某一种金属原子并保持原有的结构类型不变的机会 很多，而且钙钛矿结构氧化物涵盖了一系列重要性质，如介电、铁电、压电、热电、光 电、超导、巨磁阻及光学非线性等效应，因而形成了庞大的钙钛矿型氧化物家族。 y b c 0 氧化物属于畸变的缺氧钙钛矿结构。理想组份的y b a 2 c u 3 0 7 铜氧化物超导体 的共同特点是：第一，它们都属于钙钛矿结构的衍生物：第二，他们都可以用一种简单 的三明治的夹层模型来描述，其超导性质都依赖于一个或一组c u 0 层。第三，具有钙 钛矿结构的基本特点：钙钛矿型结构的氧化物的组份可通过部分替代而在很宽的范围内 发生变化。由元素部分替代产生的新氧化物，虽然其结构没有发生变化，但是它们的物 理特性往往会发生很大的改变：它们的点阵常数a 和b 都接近3 8a ，这一数值是由c u o 键长决定的，但点阵常数c 随层状结构中层数的改变而改变。第四，分别由c u 0 6 八面 体，c u o s 正四面体，c u 0 4 平面四边形组成的铜氧平面是氧化物超导体所共有的，也是 超导电性至关重要的结构特征。它决定了氧化物的结构上和物理特性的二维特点。第五， 所有铜氧配位多面体的相互连接方式只能是采用共顶点的形式，而不能是共棱或共面。 第一章引言 第六，所有已知的氧化物超导体的对称性仅限于四方或正交晶系，至少未发现存在于低 级晶系的氧化物超导体。同时氧的含量和分布对氧化物超导电性具有重要的影响。而铜 氧化物超导体的一般结构可用夹层模型描述，如图1 3 所示。 图1 3y b a 2 c u 3 0 7 的结构。y 原子的上下两个面为c u 0 2 面，o ( 1 ) 与c u ( 1 ) 形成一维c u o 链。一般 c u 0 2 面代表超导结构单元，c u o 链为蓄电库单元。 第一章引言 1 3 2 钇钡铜氧超导体的结构特征 理想结构的y b a 2 c u 3 0 7 属正交晶系，空间群为p 。，低温的晶格常数为a = 3 8 7 1a ， b = 3 3 8 3a ，c = 1 1 6 3 3a 。这种结构可看成三个钙钛矿晶胞叠加而成的a b c 的超导结 构，如图1 3 所示，其中含有两个c u 的等效位置，即被两个b a 0 层所夹的菱形四配位 的c u ( 1 ) 和被y 原子层相隔的四角锥五配位的c u ( 2 ) 。c u ( 1 ) - 0 部分通常被称为c u 一0 链， 而c u ( 2 ) 一0 层被称为c u 0 2 平面。c u 一0 链与b 轴平行，在a 轴方向两个c u ( 1 ) 之间有 一个氧空位。y - 1 2 3 中的导电层有两个由y 隔开的c u 0 2 面组成，具体对超导电性负责： b a o c u 0 一b a o 层是载流子库层，向导电层源源不断的提供载流子。y b a 2 c u 3 0 7 逐步脱 氧，当氧含量小于6 5 时，其结构从正交相转变为四方相，而后者为非超导相。图1 4 是y b c o 的超导转变相图。同时减少氧含量时，超导载流子浓度将会降低。这正是影 响超导电性的主要因素。c u 0 链上的0 ( 1 ) 离子很容易进出样品，对样品的氧含量有重 要的影响。c u 0 平面的载流子是空穴，其数目受化学结构及c u o 链和c u 0 2 面间的电荷 转移量的制约。 第一章引言 1 4 本论文研究的目的 由以上可以看出，高温超导体的研究吸引着众多的科学家的广泛参与，人们从各个 角度研究超导现象，试图进一步提高超导体的转变温度以及完善超导理论。 我们的目的是，利用固相反应法分别制各不同淬火温度的y b c 0 系列样品，以及制 备稀土元素替代的r b c 0 系列样品；并运用x 射线衍射和扫描电镜对样品进行结构分 析；通过光辐照，正电子湮没实验，给出样品的微结构随稀土离子半径或光照剂量的变 化关系；对实验结果进行分析与研究，为揭示高温超导机理积累有用的实验数据。 第二章光掺杂模型及止电子湮没理论 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 本章扼要介绍“光掺杂”模型及相关理论；正电子湮没实验的理论模型、实验原理 以及它们在高温氧化物超导体研究方面的应用。 2 1 光电导效应的研究 本节主要介绍氧化物高温超导体光电导效应的研究，讨沦氧化物超导体中“光掺杂” 效应的奇异特性。 自1 9 8 6 年高温氧化物超导体发现以来，掀起了全球性的研究热潮。而y b c o 以其 制备r 艺简单，性能稳定，成为人们研究的主要对缘，人们采用元素替代2 0 和改变氧含 帚阻2 2 ，2 3 1 等手段研究其特性，探求超导机理。其中“光掺杂”效应b 4 ，2 5 ，2 6 ，2 7 1 更是具有独 到的魅力，首先不改变样品的氧含量，而且在低温状态下，驰豫时问很长，对研究其性 质很方便。这样通过探讨“光掺杂”效应对超导电性的影响，能为理论研究和实际应用 提供很多有用的信息【2 b j 。 光辐照可以使氧哦陷y b c o 常温电阻降低，存低温下出现超导电性。这种现象是 由k u d i n o v 及其合作者在1 9 9 0 年发现的2 ”。他们用高功率的a f 离子激光( = 5 1 4 5 n m ，25 e v ) 辐照氧缺陷半导体y b a 2 c “3 0 64 ，2 0 小刚后撤去光源，发现其电阻减小， 在室温驰豫可持续几天，又恢复到以前的状态。m 且随温度降低，驰豫时问越长，称之 为持续光电导性。 2 1 1 几个重要的模型： 在铜氧化物高温超导体光屯导效应的研究过程中，主要发展起来的有以下几种理论 模型：光致电荷转移模型，光助氧有序模型，光致氧扩散模犁，渗透模型，缺陷束缚模 型等。 1 光致电荷转移模型， 在对y b c o 光照后降低温度或存低温j 匕照可以发现其电阻可持续降到0 。近斯纳效 应测量发现其磁矩减小，即具有超导电性，这称之为光致超导电件。存此基础上1 9 9 2 年k u d i n o v 提出了光致电荷转移模型【2 7 】，如图2 ，1 所示：此模型认为吸收的光子产生电 子空穴对，电了以某种几率被转移到邻近的c u o 链l ，并被束缚在深能级氧空位中， 以类似的方式影响着晶体的结构，产生局域的正交结构形变。产生的自由空穴位于c u ( 】2 以类似的方式影响着晶体的结构，产生局域的正交结构形变。产生的自由空穴位于c u 0 2 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 平面上，产生额外的电导率。光照期间c u 0 2 平面上可移动的空穴浓度增大，因此电阻 减小。 y 秘嚣j c 诅i o t 甜 釉v ，为b 墓，( ) 为c 毗为( ) 图2 1 光致电荷转移模型的y b a 2 c u 3 0 6 + ，晶体结构 ( c u o x 层氧位未完全占满，图中表明由于外来氧原子或吸收光子而发生电荷转移) 2 光助氧有序模型 1 9 9 0 年，v e a l 等人在研究液氮淬火的y b c o 样品时发现，这些样品的低温衰变， 可使c 一轴缩短，如图2 2 ( a ) 所示，f 交相增加，转变温度提高，而此时样品的氧含 量并没有改变，这种现象可归因于c u 一0 链上的氧空位有序。因此提出光助氧有序模型 如图2 2 ( b ) 所示。此模型认为吸收的光子，产生具有微扰作用的电子一空穴对，这种 微扰作用使得局域的电场和电荷分布发生改变，电场和电荷的重新分布，产生偶极矩， 引起基平面氧原子的重新有序分布，c u o 链拉长，当c u 0 链大于临界长度时，便向c u 0 2 面注入空穴，电子被束缚在c u 0 链的末端。由于有序减少载流子的散射，载流子迁移 率提高 3 l - 33 1 ，体电导率增大。 1 0 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 i i 7 ， l n ，触 t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 2 ( a ) 光照前后c 一轴长度随温度的变化关系 寺 否一 毒譬键 量 o i 一 圣 、删吣 - 1 1 i 曲ps 。 t a ) ip h 小， 。i ，a n l ，t a i i n 鐾 c 。；t 审 。 o f c _ 卜占 j 争毒 季t 毒 a b ) 6 孛 一n o i 毒” | o 一p o t ”黛 l j 、- 0s t n l r l 1 wt - r t 图2 2 ( b ) y b c o 样品中氧原子的结构状态：a 一室温下。原子无序 状态，b 一低温状态的部分。原子有序，c 一光辐照后低温下的o 原子有序 竹 强 嚣 弘 n n 一q毛l_黼薯3 mqu窝v 一 一 t 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 3 光致氧扩散模型【2 7 】 此模型认为c u o 链上的氧离子具有很大的扩散率，受光辐照后吸收光子由位置1 扩散到位置2 ，位置2 能量更低如图2 3 ( a ) 所示，氧离子处于更稳定的状态，氧离子跃 迁可以构成链段，形成氧有序结构如图2 3 ( b ) 所示。这个有序结构对应于一个亚平 衡态，但如果热能不足够大，这个态将持续。这个有序结构有利于电荷的传输，电导率 提高。 图2 3 ( a ) 为o 原子扩散能量示意图；( b ) 为光致。原子扩散形成o 无序的c u o 层 4 渗透模型【3 4 】 此模型认为超导电性局域的从在于c u 0 2 平面上，由于某种原因，链长被拉长到一 定的程度时，链间相互接触形成渗透的通道，体超导电性便发生。此模型也被近来的实 验所支持。 2 1 2 高温超导体中“光掺杂”的主要特性 “光掺杂”作用的影响会在一定的时间内消除，样品恢复到光照前的状态，即驰豫 效应。驰豫时间与光剂量有关，更重要的是取决于停止光照后样品所鼍的温度，温度越 低，驰豫时间越长。 “光掺杂”可以改变超导转变性质，不同氧含量的y b c o 在光照前后超导l 临界温度 发生变化瞰】，所有样品的阻温曲线都向高温方向平行移动，超导临界温度提高。 “光掺杂”的影响除电阻率变化外，进一步研究发现样品的霍尔系数在光照前后也 发生变化，说明样品的载流子浓度产生变化。 2 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 有人研究也发现光照后的y b c o 样品的结构也发生变化，类似在y b c o 中增加氧 掺杂陋38 1 ，随光照时间的增加，y b c o 样品的电阻率持续降低如图2 4 所示。 2 1 3 面临的主要问题 髓m ( c 嚣) 图2 4 电阻率作为光辐照时间的函数 人们讨论最多的光致电荷转移模型和光助氧有序等模型，虽然都得到了一些实验的 支持，但这些模型仍存在一些问题，如光致电荷转移模型就不能解释随氧含量的减小电 阻变化的实验；如果根据光致氧扩散模型，光持续电导应该表现在c u o 链上，而不是 在c u 0 2 面上。通过系统的研究“光掺杂”超导体材料，对高温超导机理的探索有重要 的作用。 2 2 正电子湮没理论 2 2 1 正电子 从1 9 3 2 年a n d e f s o n 在宇宙射线中发现了正电子以来，正电子的研究得到了迅猛的 发展，并诞生了一门相应的物理学一正电子物理学【4 0 1 。正电子是电子的反粒子，它的质 量，电荷量，自旋数，磁矩大小等都与电子相同，但电荷符号，磁矩符号相反 4 ”。 基于不同的目的和研究对象可选用相应的同位素作正电子源，但在常规的材料分析 中几乎都用2 2 n a 同位素作源，这主要是因为n a 的半衰期长达2 6 年，另外，2 2 n a 核衰 变发射出一个正电子的同时还会激发一个1 2 8 m e v 的y 光子，两个离子辐射出的时间前 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 后相差在1 0 j 3 1 0 。2 秒量级，可视为同时发射，它为正电子的湮没寿命测量提供了一个 起始信号。2 2 n a 核是不稳定的衰变出一个正电子和一个1 2 8 m e v 的y 光子后成为稳定 的2 2 n e ，图2 5 是2 2 n a 的衰变纲图 淞a e ，7 1 2 器m e v o ， e 1 8 3 勰o v o 0 6 ：k e 1 0 图2 52 2 n a 的衰变纲图 2 2 2 正电子与物质的相互作用1 4 2 l 高速运动的正电子进入物质时，首先与物质中核外电子和原子核发生非弹性碰撞， 通过电离激发，韧致辐射和原子激发而损失能量，在约1 p s 那么短的时间内迅速减速到 热能。正电子进入物质的深度( 即在物质中的射程) ，可用下式估算： n ( ，) = 0 p w ( 2 1 ) n ( r ) 为在深度r 处的正电子数目，a + 为材料对正电子吸收系数，多数情况下满足： q 2 鬻圳 眨：， p 是材料的密度，e 是入射正电子的最大能量。入射深度一般在眦量级变化。 正电子热化过程时间很短，通常小于1 0 p s ，但是正电子的能量主要损失在这一阶段。 因此，正电子在物质中的散射也主要由这一过程决定。 2 扩散 慢化后的正电子在固体中要扩散，平均扩散长度满足： 三2 6 d + f ( 2 3 ) d + 为扩散系数，室温下的典型值为o 1 1 o c m 2 s ，t 是正电子寿命。 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 3 捕获 在含有点阵空位、位错核心区和空洞等空位型缺陷的不完整晶体中，由于这些空位 型缺陷处缺少离子实，电子的再分布将在这些缺陷处造成负的静电势，因此空位、位错、 空洞这样的缺陷会强烈的吸引正电子，从而使正电子处于束缚态，称为捕获态。 2 。2 3 正电子湮没 高能正电子进入物质后迅速减速，在热平衡存在一段时间后，最终与周围介质中的 一个电子湮没，或形成正电子素后再湮没，它们的质量完全转化为电磁辐射能。 1 正电子湮没概率 正电子湮没时，可能辐射出单光子，双光子，或三光子甚至多光子。发射单光子是 要求有第三者( 原子核或原子内层电子) 存在，以吸收反冲动量，这一过程的相对几率 很小，可忽略。选择定则给出一个“自由”正电子与一个电子湮没时发射y 光子的数目。 当正电子与电子自旋反平行时，表现为单态1s 相互作用，湮没发射偶数个y 光子，且 二光子几率恒大于多y 光子几率。若正电子与电子自旋平行，则表现为三态3s 相互作 用，此时双光子发射是禁戒的，在该种情况下发射三y 光子。二y 光子和三y 光子反射 强度依赖于单态1s 和三态3s 的相互作用以及每个态的湮没几率。单态1s 具有总角动 量，= o ，其z 分量m = 0 ，三态3s 具有总角动量，= 1 ，其z 分量m = 0 ，士1 。单态和三 念相互作用的统计比率为1 ：3 ，单态和三态湮没几率之比近似为1 1 1 5 ：1 ，故二v 光予 与三y 光子发射几率之比为： 旦。业：3 7 2 q j ( 2 4 ) 正电子湮没时辐射出单光子，双光子，三光子的反应截面0 1 t ，g 却，0 3 t 之比值为： 吒， 2 口 哆。 ( 2 5 ) e 2 1 其中口2 瓦2 而为精细结构常数。 2 双光子湮没的几率和正电子寿命 d i r a c 认为在非相对论情况下： 唯矿砺c y ( 2 6 ) 妒 生 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 若电子密度为n e 每c m ，则湮没几率为： 彳2 没吃矿z 碥c 嚏= 4 5 2 1 妒解彳 ( 2 7 ) 其中p 、z 、a 分别为介质密度、原子序数和原子量。由( 2 7 ) 式可见，湮没几率与正 电子速度无关，而与电子密度成简单的线性关系。湮没率的倒数： 11 f 2 _ 1 一 九刀y i 册e ( 2 8 ) 称为正电子在介质中的寿命。 图2 6 正电子湮没过程示意图 图2 6 是正电子湮没过程的示意图，这里采用的是最常用的放射性同位素2 2 n a 。在 发射出正电子以后的几个皮秒( 1 0 也) 内，2 2 n a 在生成核2 2 n e 退激时还放射出一个能 量为1 2 8 m e v 的y 光子，可用它作为起始信号。正电子在样品中湮没后发出的能量为 5 1 1 m e v 的y 光子是湮没事件的终止信号。这样，根据起始t 量子和两个湮没y 量子之 间的时间延迟，就能够测量正电子的寿命。 如果我们在实验中测出正电子在某种介质中的寿命t ，则可以知道正电子湮没处的 电子密度信息，进而获得介质的有关结构信息。 3 湮没y 角关联和多普勒效应 由能量守恒知，正负电子对湮没时产生的v 射线的能量为： 第二章光掺杂模型及正电子湮没理论 e = 砜c 2 + 巨+ e ( 2 9 ) e + 和e 分别为正电子和负电子湮没前的动能。若n = e 一= 0 ，则e = 2 m o c 2 ，每个光子 能量为5 1 1 k e v 。并且两个y 光子沿精确的1 8 0 0 方向发射。但由于湮没时正负电子并不 是完全静止的，介质中的电子动量有一定的分布，它们的质心相对于质心坐标系还有一 个在y 光子方向上的大约等与6 1 0 _ 3 m o c 的平均动量，这就引起了谱线的多普勒加宽， 同时湮没电子对的动量也使发射出的y 两个光子的方向并不互成1 8 0 0 ，而是有一个小角 度的偏移，从而构成一定的角分布。 e + e 一湮没对的动能一般为几个e v ，在质心坐标系中，光子的能量为m o c 2 = 5 1 1 k e v ， 并且两个光子严格地向相反方向运动。然而在实验室坐标系中，由于湮没对的动量不为 零，两个v 光子运动的方向将不在一条直线上，如图2 7 所示( 其中，p 表示湮没对的动 量，角标l 和t 分别表示动量的纵向分量和横向分量) 。由动量守恒可得到其偏角0 为： 9 p t m o c ( 2 1 0 ) p l p l = m o c + 1 2 p l 图2 72 y 湮没过程中动量守恒矢量图 l 其中p t 是正电子电子对的动量在垂直于光子发射方向上的分量，通常鲥 常小 ( 0 = o 第四章样品材料电特性的测试与正电子谱研究 图4 1 6 给出了样品晶格体积与稀土离子半径的关系曲线，从图中明显的观察到晶 格体积随离子半径增加而增加，和平均寿命与电子密度相呼应。 根据电子密度n 。与湮没率九之间的关系式五= 耐c 聆；计算了体系的电子密度n 。，如 图4 1 7 所示。 首先由图4 4 可以看出，样品的超导转变温度随稀土离子半径的增大而增加，表明 离子半径的增大并没有改变样品的正交相结构。这和以前的相关的实验结果相一致【68 1 。 在传统的常规导体中，存在磁拆对现象1 6 9 70 1 ，即磁性离子和临近c u 0 2 面上形成c o o p e r 对的空穴具有磁相互作用，超导空穴载流子被磁性离子的磁矩按照a b r i k o s o v g o r k o v 法则交换散射，满足公式： l n 瓦o 瓦= v 【1 2 + 1 卜( 1 2 )( 4 2 ) 其中瓦。为y - 1 2 3 的超导转变温度，v 是双y 函数， 是和b a 位上稀土离子的 浓度成比例的常数， 从而使得c o o p e r 对被拆开，破坏了超导电性，使得导体的临界 温度的受到强烈抑制【7 “。但在本实验中，t m ，d y ，g d ，n d 均为磁性离子，其中g d 离子 在稀土离子中具有最大的局域自旋磁矩，但测试结果表明样品仍具有较高的超导转变温 度。这说明r 位的离子是否为磁性离子并不明显的影响样品的超导转变温度，表明超导 体中超导电子和4 f 电子之间的相互作用是非常微弱的。这一点与常规超导体不同，比 如磁性离子f e 和n i 在c u 位替代时均以离子团簇进入晶格，离子团簇改变c u 0 2 周围 的电子结构，造成载流子的局域化，并弱化了载流子库的功能，因而强烈的抑制了体系 的超导电性。 由正电子湮没测试结果可以看出。通过计算电子密度可以看到正电子探针所探测到 的电子密度随离子半径的增大而减小。表明不同的稀土离子替代y 位后，尽管样品仍为 钙钛矿结构，但由于晶胞体积增加，引起c u 0 链上空穴浓度( 主要是氧空位) 的增加。 另外，应当指出，正电子会局域在浅的正电子陷阱处，负离子周围的长程库仑场会使正 电子束缚在较低的能态【7 2 1 。除了负离子，层裂和中性的缺陷也有捕获正电子的作用。在 高温超导体中长寿命反映了正电子在电子密度较低的空位、空位团、未被占据的晶位移 及氧空位中的湮没。我们知道在y - 1 2 3 中正电子的采样密度主要分布在c u 0 链区，氧 空位被认为是主要的捕获中心。本实验中，样品是在相同的条件下制备的，因而样品的 物理品质应该大致相同，即缺陷的数目和分布大致相同，这样，其对正电子的贡献大体 是一样的。因而正电子寿命谱参数随替代元素的变化，可能是由稀土离子半径不同引起 的结构变化、c u o 链区氧空位的变化及c u 原子和0 原子周围电子密度分布的变化等 第四章样品材料电特性的测试与正电子谱研究 因素所致。长寿命有较大的变化，可见离子尺度效应是很明显的。c u 0 链上的氧很不 稳定很容易从晶格中逸出，形成新的正电子俘获区，使得正电子寿命增加，同时空位发 生复合而使正电子湮没处的电子密度降低，寿命增加。 利用正电子实验结果，计算了局域电子密度随离子半径的变化，可以看出局域电子 密度随离子半径增大而减小，而超导转变温度随离子半径的增加而增加的，这可能是由 于体积的增加导致体系的费米能态密度的增加 4 “。在稀土离子替代后，结构参量a 、b 只 有微弱的变化，而c 轴的变化很明显，表明c 轴的本征束缚较弱，这导致c u 0 2 面之间 的距离增大。虽然c u 0 2 层间的距离增大，但c u 0 2 的层间耦合状态没有被破坏，正电 子密度分布的权重没有转移，晶体结构仍为超导的正交相；同时可能缩小c u 一0 链与 c u 0 2 面的距离，更有利于电荷在其间的传输；而半径较大的稀土离子替代y 位后，在 c u o 面上，相对c u 位而言，o 空位增加，铜氧面的层间耦合得到优化可能是超导转变 温度提高的原因【4 9 l 。 4 5 小结 通过上述研究与讨论，我们得出这样的结论： ( 1 ) 在“光掺杂”实验中，入射光子产生电子空穴对，电子被束缚在c u o 链上 的空位上，即c u 一0 链层的氧空位可以看做是光激发电子的陷阱，它可将电子俘获。俘 获的电子产生晶格畸变，形成空穴复合的能量势垒，该势垒阻止电子与空穴的重新复合， 结果空穴被转移到c u 0 2 面层的扩展态，导致载流子的浓度增加，临界温度提高。 ( 2 ) r 位的离子是否为磁性离子并不明显的影响样品的超导转变温度，在稀土离子 替代后，c u 0 2 层间耦合状态没有被破坏，缩小c u o 链与c u 0 2 面的距离，更有利于电 荷在其间的传输，超导转变温度提高。 第五章总结与展望 第五章总结与展望 在室温下，利用正电子湮没谱技术对不同淬火温度的y b c o 体系和稀土元素替代的 r b c 0 体系进行了系统的研究，给出了体系的正电子谱参数与光照时间的函数关系，以 及平均寿命和电子度( n 。) 等湮没谱参数随随稀土离子半径的变化特征。观察到了正电 子湮没谱参数与离子半径的线性响应。利用标准的四引线法测试了系列样品光辐照前后 的超导转变温度，并讨论了相应的正电子湮没机制、镧系收缩、“光掺杂”效应与超导 电性之间的关系；最后利用电荷转移机制讨论了l b c o 中l 8 反常现象。 5 1y b c o 体系的制备、结构分析及超导转变温度的测量 利用固态反应法制备了不同淬火温度的y b c o 系列样品。x 射线衍射( x r d ) 结构 分析表明样品为单相。利用标准四引线法对系列样品超导转变温度进行了测试，样品的 临界温度随光照时间的增长有所提高。 由光辐照后y b c o 不同淬火温度的系列样品的正电子湮没实验研究得知，样品的 长、短寿命、平均寿命随光辐照时间的增加呈现先降低后增加的变化趋势；8 7 3 k 时淬火 样品的临界温度随光辐照时间增加而有所提高 5 2r b c o 体系的制备、结构分析及超导转变温度的测量 利用固态反应法制备了稀土元素替代的r b c o 系列样品。样品的x 射线衍射( x r d ) 结构分析表明样品为单相。同时我们也利用了扫描电镜( s e m ) 对样品的形貌作了分析。 利用标准四引线法对系列样品超导转变温度进行了测试，系列样品的临界温度随稀土离 子半径的增大而有所提高。 r b c 0 系列样品的的正电子寿命谱测量表明：样品的长、短寿命的变化趋势均随稀 土离子半径的增大而增大，而强度基本保持不变：电子密度随离子半径的增加而近似线 性降低。 根据正电子湮没机制，在“光掺杂”的系列样品中，j f 电子谱参数随光照时间的 变化，是由于随“光掺杂”量的增加，光激发的电子一空穴对也大量的增加，除部分电 子与氧空位复合，部分空穴继续转移到c u 一0 面层外，剩余的电子将与正电子产生湮没， 湮没率提高，故各种寿命持续降低。但当光照3 0 分钟左右后，样品的温度升高，使得晶 体的结构发生改变，晶格畸变的结果可能使大量的氧空位复合为空位团，正电子被空位 第五章总结与展望 团所捕获，湮没率降低，正电子寿命增加。同时由于晶格畸变形成空穴复合的能量势垒， 结果是空穴被转移到c u 0 2 面层，导致临界温度的提高。在r b c 0 体系中正电子湮没谱参 数随稀土离子半径的改变是由于镧系收缩效应引起电子密度分布变化，使得能态密度增 加，而较大的离子半径可能更加优化了c u 0 2 面层之问的耦合，导致临界温度的提高。