（高分子化学与物理专业论文）基于peobpdmsbpeo与fpeobpdmsbfpeo的水性聚氨酯合成、表征及性能研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 水性聚氨酯( p u d ) 材料既具有良好的综合性能，又具有不污染、运输安全 等特点，因此越来越受到人们的重视，是一新兴却蓬勃发展的领域。但是水性聚 氨酯中含有亲水链段，使得聚氨酯乳液胶膜的耐水性、耐化学品性以及表面性能 受到很大影响，为了拓展其应用，需要进一步改善其性能。而聚硅氧烷具有良好 的耐水性，耐化学品性，硅改性水性聚氨酯( s i p u d ) 结合了两者的优点，越 来越得到人们的关注。本论文设计合成一种新型含硅聚氨酯中间体，聚醚嵌段的 聚硅氧烷二元醇( p e o 6 p d m s 6 p e 0 ) ，聚硅氧烷的分子量可以根据需要方便 的调控。和传统聚硅氧烷二醇相比，p e o 6 p d m s 6 p e o 具有较好的贮存稳定性、 反应活性。以不同分子量p e 0 6 p d m s 一6 p e o 为软段合成了一系列水性聚氨酯 ( p p u d ) ，并对其结构进行了表征，对其性能进行了研究，发现硅氧烷在聚合 物表面的富集并不完全。考虑到s i p u d 中聚硅氧烷在聚合物表面的富集不充分 性以及s i p u d 在耐化学品性能上的不足，我们通过自由基加成反应首次合成了 氟化的p e o 6 p d m s 6 p e o ( f p e o 6 p d m s 6 一f p e o ) ，该聚氨酯中间体依然具 有良好的反应活性。将f p e o 一6 p d m s 6 f p e o 引入水性聚氨酯中，合成了氟化聚 硅氧烷改性的水性聚氨酯( f s i p u d ) ，并对这种f p u 的本体和表面结构进行了 鉴定和分析，同时初步探讨了f s i p u d 结构和性能之间的关系。 1 首先采用酸催化平衡反应合成一种双氢封端的聚硅氧烷低聚物 ( h p d m s ) ，然后通过h p d m s 与单烯丙基封端的聚醚的硅氢化反应合成了一种聚 醚嵌段聚硅氧烷二元醇，单丙基聚醚- b 聚二甲基硅氧烷b 单丙基聚醚 ( p e 0 6 p d m s 6 p e 0 ) 。通过i r 、n m r 等分析手段对其结构和组成进行了鉴定 和表征，并考察了各种反应条件对硅氢化反应的的影响。进一步研究发现， p e o 6 p d m s 6 p e o 很高的稳定性，其原因主要是p e o 一6 p d m s 6 p e o 中羟基 与硅氧键间隔较远，成环反应很难发生，产品非常稳定：相对于传统聚硅氧烷二 元醇，p e o 6 p d m s 6 p e o 具有很高的反应活性主要原因是聚醚嵌段的引入增加 了聚硅氧烷二元醇与极性反应物的相溶性。 2 以不同分子量p e o 6 一p d m s 6 p e o 为软段，成功制备出一系列硅改性水 性聚氨酯( p p u d ) 。比较了传统s i p u d 与以p e o - 6 - p d m s 一6 一p e o 为软段的 v 中国科学技术人学博j ：学位论文 摘要 p p u d ，发现p p u d 的合成可以在无溶剂条件下迅速完成预聚。对p p u d 接触 角的研究发现，聚合物膜表面接触角随着温度的上升而增加，表明硅氧烷在聚氨 酯表面的富集不充分，其原因主要是聚合物分子间相互作用与硅氧烷向聚合物表 面的富集是一个竞争过程。同时发现p p u d 比传统s i p u d 具有更高的机械性能， 热性能研究表明，聚醚链的引入对p p u d 的影响很小。 3 在p e o 6 p d m s 6 p e o 的基础上，在自由基引发剂过氧化特戊酸叔丁酯 ( 胞肛b u t y lp e r o x y p i v a l a t e ，t b p v ) 存在下通过自由基加成反应，将六氟丙烯( h f p ) 接枝至p e o 6 p d m s 一6 一p e o 中的聚醚嵌段上，从而合成了一种全新的硅氧烷二 元醇：氟化聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇( f p e o 6 p d m s 6 f p e o ) ，并通过i r 、 n m r 、g p c 等分析手段对其结构进行了表征与鉴定，同时并对各种反应条件对 反应的的影响进行了研究，确定了最佳反应条件。 4 以合成的p e o 6 p d m s 6 p e 0 为软段，合成了氟硅聚氨酯乳液 ( f s i p u d ) ，对聚氨酯膜的性能进行初步研究与性能，并着重探讨f s i p u d 表 面结构与性能。通过f t i r 与x p s 分析了f s i p u d 中氢键结构与聚合物表面结 构，发现：氟元素的引入提高了f s i p u d 软硬段的相互联系程度，其方式是通 过硬段中的n h 键与软段中的氟元素之间形成氢键；氟元素与硅元素同时在聚 合物的表面富集，氟元素的引入提高了硅元素的表面富集度。进一步对f s i p u d 的耐化学性能与力学性能研究证明，j 下是由于氟元素的引入，使得f s i p u d 成 为一种具有高强度和韧性的材料，耐化学性分析发现由于氟元素的表面富集与硅 氧烷的进一步表面富集，f s i p u d 具有较高耐化学品性。 关键词：水性聚氨酯；硅氧烷二元醇；氟；硅改性；表面性 v l 中周科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t a q u e o u sp 0 1 ) r l l r e t h a n ed i s p e r s i o n( p u d )m a t e r i a l s n o t 0 1 1 l y h a v e g o o d p e 怕m a n c e s ，b u ta l s ol l a v em o r ei m p o r t a l l tm e r i t ss u c ha l sn o n p o l l u t i o na n d t r ：l 芏l s p o r t a t i o ns a f e t y ，w h i c hi san e wb u t 丑o u r i s h i n gf i e l da n dg e t t i l l gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n h o w e v e r ，i n t r o d u c t i o no fh y d r o p h i l i cs e g m e n t si n t 0p u dw e a k e n st l l e w a t e rr e s i s 协n c e ，a n da l s o ，a 行宅c t sn e g a t i v e l yc h e m i c a jr e s i s t a n c ea n ds u r f a c ep r o p e r t y f o rc u r e df 1 1 mo fp u d i no r d e rt 0e x p e n di t sa p p l i c a t i o n s ，p u dn e e dt ob ei m p r o v e d 如n h e r s i l o x a u l e m o d i f i e dp o l y u r e t l l a j l ed i s p e r s i o n ( s i - p u d ) ，2 l sas p e c i eo fn o v e l m a c r o m o l e c u l e 劬c t i o n a lm a t e r i a l ，o w i n gt ot h ei n t r o d u c t i o no fh y d r o p h o b i ca n d n o n - p 0 1 a rs i l o x a n e ，h a sv e 巧l o w e s ts u r f a c ee n e r g y ，e x c e l l e n tr e s i s t a l l c et 0w a t e ra n d o i l s t h e r e f o r e ，f p uh a v es u p p l i e do r i g i n a lp ug 印i nt h ea b o v em e n t i o n e ds h o n a g e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a si n t e 珊e d i a t e so fs i - p u d ，ak i n do fn e wp 0 1 y s i l o x a n ed i o l s ， p 0 1 y e t h e rb i o c k e dp o i y s i i o x a n e ( p e o - 6 一p d m s - 6 - p e o ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h to fp e o 6 - p d m s 一6 一p e oc a nb ec o n t r o l l e de a s i l y - c o m p a r e d 州t h 缸a d i t i o n a lp o l y s 订o x a n ed i o l s ，p e o - 6 p d m s - 6 p e os h o w sg o o ds t o r a g es t a b i l i t ya n d r e a c t i v i t y p e o 一6 一p d m s - 6 一p e ow i md i f r e r e n tm o i e c u l 2 u r w e i g h tu s i n g a l ss o r s e g m e n t s ，as e r i e so fs i - p u d sw e r ep f e p a r e da 1 1 dt h e i rs t n j c t u r e sa 1 1 dp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee 面c h m e n to fs i l o x a n eo n t os u r f i a c e 、a sd e f i c i e n t t 酞i n g i n t oa c c o m l tt h ed e f i c i e n te 1 1 r i c 量n e n t ，a s 、e 1 1a l s i r l a d e q u a t ec h e m i c a l r e s i s t a n c eo fs i - p u d ，w e p r e p a r e d an o v e ln u o r i n a t e d p 0 1 y s i o l x a n e d i o l s ( f p e o 一6 一p d m s 6 一f p e 0 ) b a s e do np e 0 - 6 p d m s 一6 - p e o f p e o - 6 一p d m s 一6 - f p e o s t i l lh a sg o o dr e a c t i v i t y - f s i p u dw i t hf p e o 一6 - p d m s - 6 - f p e o2 l ss o rs e g m e n tw a s t h e np r e p a r e da i l dm ei t ss t m c t u r ea 1 1 d p r o p e r t i e so fb o t hb u l ka n ds u r f a c e 、e r e i n v e s t i g a t e d ，a i l dt 1 1 er e l a t i o nb e 讹r e e nm es n m c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d p r e l i m i n a r i l y 1 as e r i e so fn o v e lp e o - 6 一p d m s - 6 - p e ow a ss y n t h e s i z e db yh y d r o s i l a t i o n r e a c t i o no fm a p e ow i t hh p d m st h a to b t a i n e dv i aa c i d c a t a l y z e dr i n g - o p e n i n g e q u i l i b r a t i o n r e a c t i o no f d 4 w i t ht m s t h em o l e c u l a r w e i g h t o f p e o - 6 一p d m s - 6 一p e oc 0 u l db ec o n t r o l l e de a s i l yb yv a 叫i n gt h em o l e c u l a rw e i 曲to f v i l 中固科学技术大学博 j 学位论文摘要 h p d m s f t i ra n d1 h - n m r s p e c t r o s c o p y c o n f i h n e dt h es t m c t u r eo f p e o 6 p d m s 6 p e oa n dh p d m s t h ec o n v e r s i o no fs i hb o n dt 0s i cb o n dw a s 疆b c t e db ym ec a t a l y s t 锄o u n t ，r e a c t i o nt i m e2 u l dt e m p e r 绷e t h em e a s u r e m e n to f o h v a l u ea td i 虢r e n tt e m p e r a t u r es h o w e dt h a tp e o - 6 - p d m s 6 一p e oh a dg o o d s t o r a g es t a b i l i t y u r e t 王1 a n er e a c t i o no fo ha n dn c og r o u pi n d i c a t e dt h a t p e o 6 p d m s 一6 一p e ow a sm o r er e a c t i v et o w a r d st od i i s o c y 趾a t e ss u c ha sm d i ，i p d i a 1 1 dt d lt h a no 【，b i s h y d r o x y l b u t y lt e n i n a t e dp d m s 2 s i p u dw i t hd i 髋r e n tm o l e c u l a r w e i g h t p e o - 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6 一p d m s 6 一f p e o ，w h i c hg i v e sam o d e r a t er e a c t i v et e m p e r a t u r e f t i ra n d1 hn m r s p e c t r o s c o p yc o n f i m e dt h es t m c t u r eo ff o m e dp r o d u c t s ，m e a n w h i l e ，t h ea n a l y s i s0 fg e l p e n n e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y i n d i c a t e dt h a tm o l e c u l a rc h a i n so f b o t hr a 、vm a t e r i a l p e o 一6 - p d m s 一6 一p e oa n dp r o d u c tf p e o 6 一p d m s - 6 一f p e ow e r es t a b l ei ng r a r i n gr e a c t i o n p r o c e s s 4 f - s i p u db a s e do nf p e o 一6 一p d l m s 6 一f p e ow a sp r e p a r e da n dt h ei t s s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb o t hb u l ka 1 1 ds u r f a c ew e r ed i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y t h r o u g hf t i ra n a l y s i so ft h ef s i p u d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f f l u o r i d e h a di n c r e a s e dt h ei n t e r r e l a t i o no fh 2 u r da n ds o rs e g m e n t so ff s i p u dd u et oa n e wh y d r o g e nb o n d( c f h n ) b e t v 惦e nh a r da n ds o f t s e g m e n t sb e i n g v i i i 中国科学技术大学博： = 学位论文 摘要 e n g e n d e r e d n l es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h ef p uf i l m sw e r em e 2 u s u r e da i l da i l a l y z e d b y s t h ee x p 丽m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t 王lo f n u o r i n ea n ds i l i c o ne i l r i c h e d o nm es u r f a c eo fp o l y m e r a 1 1 di n 仃( ) d u c t i o no ff l u o r i n ee n h a i l c e dm ee 1 1 r i c h m e mo f s i l c o n f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dm a tf - s i - p u dh a dm g hc h e m i c a lr e s i s t a n c e a n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo f 如o d u c t i o no ff l u o r i n e k e l r w o r d s ： p o l y u r e m a n ed i s p e r s i o n s ；p o l y s i l o x a n ed i o l ；f l u o r i n e ； s i l o x a n e - m o d i 6 c a t i o n ；s u r f a c ep r o p e r t i e s i x 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：李维虎 2 0 0 9 年5 月1 2 日 中国科学技术大学博j 二学位论文桀于p e 0 6 p d m s 6 p e o 与f p e o 6 p d m s 6 f p e o 的 第一章绪论 1 1 水性聚氨酯乳液( p u d ) 简介 1 1 1 概述 高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元( 一n h c o o 一) 的高 分子化合物称为聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) ，简称聚氨酯( p u ) 。通常是由二 元或多元异氰酸酯和含二个或多个活泼氢化合物或低聚物通过逐步聚合反应而 成，其制品有涂料、胶粘剂、合成革等，在建筑、家具、皮革、纺织、汽车、印 刷等领域的应用越来越广泛们。 在聚氨酯制备过程中引入亲水基团，并将所得预聚物分散在水中，即得水性 聚氨酯( p u d ) 。p u d 既具有良好的综合性能，又具有不污染、运输安全等特点， 因此水性聚氨酯越来越受到人们的重视，是一新兴但蓬勃发展的领域【1 1 1 。 1 9 4 3 年，德国化学家斯科拉克( p s c h l a c k ) 在乳化剂与保护胶体的存在下， 将异氰酸酯在水中乳化，并在剧烈搅拌下加入二胺，第一次成功的制各处聚氨酯 乳液，水性聚氨酯开始了其发展历程。1 9 5 3 年杜邦( d up o n t ) 公司万杜特尔 ( w y a n d o t l ) 将由二异氰酸酯和聚醚制成预聚体的苯溶液分散在水中，此后又用 二胺扩链合成了聚氨酯乳液，并在1 9 6 7 年实现了水性聚氨酯的第一次工业化， 但是由于其稳定性很差，在应用上受到限制。1 9 7 5 年拜耳( b a y e r ) 公司将亲水 成分引入聚氨酯链，并实现预聚物在水中的自乳化，首次得到高性能的聚氨酯乳 液，其应用领域也随之拓展。同时人们对水性聚氨酯的形成机理进行了广泛的探 讨，德国的劳拉兹( l 0 r a z e ) 在此方面做了大量工作，对乳化稳定机理以及预聚 物由油相( o i l p h a s e ) 到水相( w a t e r - p h a u s e ) 的转变过程都做了描述与解释。2 0 世纪 8 0 年代以后，德国、美国、同本等国水性聚氨酯的研究从试制阶段逐步发展至 生产与应用阶段。进入2 0 世纪9 0 年代，水性聚氨酯的应用不断拓宽，在纺织涂 层与整理，涂料，汽车内饰件，胶黏剂等方面都用了一定的工业化应用。进入 2 1 世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用的进一步拓宽，世界范围内同益高涨的 环保要求，进一步的加快的聚氨酯乳液工业发展的步伐。我国的水性聚氨酯研究 从2 0 世纪7 0 年代初期丌始，经过3 0 多年的努力，尤其在2 0 世纪9 0 年代以后， 第一章绪论 已经有了长足的进步，目前我国科研工作者正在逐步克服原料少、技术薄弱等问 题，对水性聚氨酯乳液大量的新技术和新产品进行了应用开发研究，并已取得了 很明显的效果。随着我国经济建设的迅猛发展，将会为p u d 提供更加广阔的市 场，它定会有一个快速稳定的大发展。 1 1 2p u d 的主要原料 制备p u 的原料主要包括多异氰酸酯、大分子多元醇、普通扩链剂以及亲水 扩链剂，其中扩链剂包括小分子多元醇扩链剂和小分子多元胺扩链剂，亲水化合 物包括阴离子型，阳离子型和非离子型二醇。 1 1 2 1 多异氰酸酯 异氰酸酯化合物是一种重要的基本有机化工原料。凡有机化合物分子结构中 含有异氰酸酯基团( n c o ) 的，统称为有机异氰酸酯化合物。有机多异氰酸酯 是制备p u 最重要原料，是聚氨酯工业的基础。 应用于p u 制备中的有机多异氰酸酯，以异氰酸酯中的有机基团结构分类， 它有芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯两大类。 i 芳香族异氰酸酯具有更高的反应活性，常用的主要有甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 和4 ，4 一二苯甲基二异氰酸酯( m d i ) 以及l ，5 萘二异氰酸酯( n d i ) 、苯 二甲基二异氰酸酯( x d i ) 等。它们主要特点是反应活性、价格便宜、强度高、 易控制，但毒性大。芳香族聚氨酯材料力学性能好，但容易黄变，并且由于存在 苯环结构而使聚氨酯水分散液的热活化温度较高，限制了它们的应用范围。t d i 是我国用量最多，应用最广的异氰酸酯原料。 i i 脂肪族异氰酸酯常用的主要有六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、3 异氰酸酯 基亚甲基3 ，5 ，5 三甲基环己基二异氰酸酯简称异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、4 ，4 一 二环己基甲基二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 和四亚甲基二异氰酸酯( t m x d i ) 等。它 们具有很好的光稳定性和柔韧性，同时耐水解性比芳香族二异氰酸酯要好，因而 用其合成的p u 产品的储存稳定性好。高品质的p u d 一般采用脂肪族或脂坏族 异氰酸酯为原料。 异氰酸酯的结构对p u d 的性能影响很大。研究表明，有不同异氰酸酯制备 的p u d 胶膜的软段r 随下列顺序增大：i p d i i p d i h d i h 1 2 m d i t m x d i ，其 原因是虽然软段的玻璃化转变主要取决于软段的结构，但也受软硬段相分离的影 2 中困科学技术人学博j 二学位论文基于p e o 6 p d m s 6 p e 0 与f p e o 6 p d m s 6 f p e o 的 响；而异氰酸酯的结构对称性越高，越有利于硬段微区的结晶，越有利于软硬段 的相分离，从而使软段的玻璃化温度受的影响越小，就越接近软段在无扰情况下 的玻璃化转变温度t 。异氰酸酯结构不同对p u d 胶膜的模量、撕裂强度、耐溶 剂性等皆有影响。 1 1 2 2 大分子多元醇 多元醇化合物是p u 的主要原料之一。p u 要求的多元醇化合物，在其化学 结构中含有两个以上羟基( o h ) ，分子量一般处在几百甚至几千范围内，是一 种齐聚物。聚氨酯所用大分子多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚 酯酰胺、丙烯酸多元醇、端羟基聚丁二烯等。其中最重要的是聚醚元醇与聚酯多 元醇。 i 聚醚多元醇主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇具有柔韧度优越、 透气性好、水解稳定性、成本低廉等优点，但存在着对表面能低的表面附着力差， 耐紫外光和耐候性差等缺点。常用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇( p p g ) 、 聚乙二醇醚( p e g ) 、聚四亚甲基醚二醇( p t m g ) 和共聚醚二醇等。我国的水 性聚氨酯研制丌发多以聚氧化丙烯多元醇为主要低聚物多元醇原料，近年来， p t m g 由于其优良的机械强度以及耐水解性，应用越来越广泛。 i i 聚酯多元醇一般是由二元羧酸或酸酐与小分子二元醇( 或二元醇与三 元醇的混合物) 脱水缩聚而成。聚酯型聚氨酯强度高、粘结力好，但也存在耐水 剂性差和透气性低等缺点，并且其原料成本比聚醚多元醇高。常用的聚酯包括己 二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇分别合成的聚酯二醇以及聚一 己内酯( p c l ) ，聚碳酸酯( p c ) 等。 1 1 2 3 普通扩链剂 普通扩链剂是相对于亲水性扩链剂而言的，在此指除了亲水性扩链剂以外的 扩链剂。制备w p u 的普通扩链剂一般分为两大类，即二醇类和二胺类。二胺类 虽然反应活性高，但毒性大。常用的小分子二醇扩链剂有1 ，4 丁二醇( b d o ) ， 其次是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1 ，4 一环己二醇、新戊二醇、二甘醇、对 苯二甲酸二乙二酯二醇等。常用的二胺扩链剂乙二胺、己二胺、3 ，3 二氯4 ，4 二 氨基二苯甲烷( m o c a ) 等，在工业上一般采用m o c a 。 1 1 2 4 亲水性扩链剂 第一章绪论 亲水性扩链剂可在对异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物进行扩链的同时引入亲 水性基团的化合物或低聚物，这类扩链剂是聚氨酯乳液制备中使用的专用原料。 此类扩链剂中常常含有含有羧基、磺酸基团、胺基或亲水性低聚物链段。根据水 性聚氨酯亲水基团的类型，亲水性扩链剂可以分为阴离子型、阳离子型、非离子 型的扩链剂。磺酸盐型亲水性扩链剂虽然属于阴离子型扩链剂，但是由于其在合 成高固含水性聚氨酯中的特殊地位，将其列为单独一类亲水性扩链剂。 i 阴离子型扩链剂 一般有两种，即2 ，2 羟甲基半酯，并以2 ，2 羟甲基丙酸( d m p a ) 最为重要， 其应用也最为普遍。其结构式如下： g h 3 h o c h 2 一g c h 2 0 h c o o h d m p a 作为带有羧基的二元醇，可以参加聚氨酯的扩链反应，在扩链反应中保留 下来低活性的羧基，羧基则可以转化为铵盐或者碱金属盐从而使聚氨酯具有水溶 性，在高速剪切条件下就可以将聚氨酯预聚物分散在水中，从而形成聚氨酯乳液。 d m p a 的主要性质如下： 分子量：1 3 4 1 ； 含量：9 8 ； 外观：白色粉末状晶体； 熔点：1 8 0 。 i i 阳离子型扩链剂 阳离子型扩链剂主要是n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 。m d e a 同样含有两个羟 基，其扩链反应与d m p a 是一致的，而且乳液涂膜硬度高，但是胺类本身又是 聚氨酯反应的催化剂，叔胺催化剂更是有利于交联反应，所以在以m d e a 为亲 水基团合成阳离子型聚氨酯乳液时对其用量与反应速率都需要合理控制。n 一甲基 二乙醇胺( m d e a ) 的主要物理性质如表1 1 所示。 i i i 非离子型扩链剂 一般是用中低分子量量的聚乙二醇，其用量要达到2 0 以上，甚至3 0 力 可以达到作为亲水性扩链剂的效果。实用性较差。 4 中国科学技术大学博上学位论文基于p e 0 6 p d m s 6 p e 0 与f p e o 6 一p d m s 一6 - f p e o 的 i v 磺酸盐型扩链剂 i 2 l b i e l 1p h y s i c a ip r o p e r t i e s0 f n m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e 名称 n 甲基二乙醇胺；n - m e t h y l d i e t h a n 0 1 a m i n e 分子式 c 5 h 1 3 n 0 2 分子量 1 1 9 2 c a s 号 1 0 5 5 9 - 9 无色或深黄色油状液体；凝同点2 1 ；沸点2 4 7 2 ；闪点2 6 0 ； 性质 相对密度1 0 3 7 7 ( 2 0 4 ) 折射率1 4 6 7 8 ；能与水、醇互溶：微溶于醚 毒性 大鼠经口l d 5 0 为4 7 8 m g l ( g g h 3 结构式 i h o c h ，广n c h ，o h 尽管磺酸盐型水性聚氨酯国内研究较少，但是它独特的性能，尤其可以制得 高固含的水性聚氨酯乳液，正在获得越来越多的关注。含磺酸基团扩链剂主要有 两类氨基磺酸盐，羟基磺酸盐。 n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 s 0 3 n ah o c h 2 c h 2 1 c h c h 2 0 h s 0 3 n a 氨基磺酸盐羟基磺酸盐 h e i l i n g 【9 】使用氨基磺酸盐制成水性聚氨酯乳液，此乳液在一定条件下稳定，并 具有可用的热稳定性能。卫晓利【l o 】等自制了羟基磺酸盐，并将其接入聚氨酯中， 所得聚氨酯乳液胶膜具有很好的力学性能。 1 1 3p u d 的合成 水性聚氨酯合成中主要有两类反应，即多异氰酸酯与多元醇的反应，多异氰 酸酯与多元胺的反应。图1 1 是二异氰酸酯与二元醇、二异氰酸酯与二元胺的反 应示意图。两者反应分别生成氨基甲酸酯与脲基。水性聚氨酯的合成主要有一步 f h 沪一。h 一七o h 卜卜n h 县旷r 参 舻卜0 + i h 扩一n h ：一- n 黑卜卜n h 戥卜r l h 2 n r f n h 2 一乓n h e n h r _ n h c n h r 芦 f 嘻卜1r e a c t i o no fi s o c y a n a t ea n dh y d r o x y lg r o u po ra m i n og r o u p 5 第一章绪论 法与多步法。 i 一步法：将低聚物大分子，即软段，与多异氰酸酯，扩链剂，一同加进 反应器中，当异氰酸酯含量达到理论值时，即在高剪切力下加入水，形成水性聚 氨酯乳液。异氰酸酯含量的测定一般用正丁胺法。此一步法制水性聚氨酯乳液方 法简单，利于工业化生产，其缺点是大分子醇反应活性一般低于扩链剂的多元醇 与多元胺，导致硬段形成很快，软段在反应竞争中处于劣势。 i i 多步法：将低聚物大分子与多异氰酸酯首先加入反应器中，待反应基 本结束再进行扩链与亲水基团的引入，乳化步骤同一步法。此方法有利于对反应 的控制，缺点是步骤多，工业化成本较高。 水性聚氨酯合成反应与油性聚氨酯没有本质区别，区别最大的地方是水性聚 氨酯有乳化这一重要步骤。水性聚氨酯的乳化分外乳化法与自乳化法。 1 外乳化即在聚氨酯中不一定引入亲水基团，而是加入乳化剂，此方法由 于制得的乳液粒径大，稳定性差，在当前聚氨酯制备中用得越来越少。 i i 自乳化是在制备聚氨酯乳液的过程中引入亲水成分，不需要添加乳化 剂。由于自乳化法使聚氨酯分子本身带有亲水性成分，在乳化阶段无需强力搅拌 和外加乳化剂，制成的乳液粒径小，且分布窄，乳液稳定性好，成膜后胶膜的力 学性能和其他性能优良。 聚氨酯离聚物由有机溶液变成水分散体，一般经过几个步骤。最初的水的加 入使离子结合体减少，导致粘度急剧下降：当加入的水进一步增多，疏水链段的 溶剂化层进一步降低，疏水化链段的有序排列诱导疏水链段相互作用增强，在离 子中心处产生二级交联，使大量的分子缔合转变为分子链缠结，使得粘度增加。 进一步加水又能使分子间的缔合逐渐被水分子解体，导致浑浊，表明分相丌始形 成，接着浑浊度进一步增加，粘度降低，团状物重新组合成微球，且离子基团位 于粒子表面，从而形成高度分散而稳定的体系。 1 1 4p u d 的结构与性能 聚氨酯分子是由相互交替的“软段”与“硬段”组成的嵌段共聚物。“软段 一般是由聚醚、聚酯等低聚物组成，它们的玻璃化温度低于室温，在室温下呈橡 胶态，“硬段”一般由异氰酸酯与小分子扩链剂形成氨酯链段组成，他们的玻璃 化温度低于室温，在室温下呈玻璃态。由于“软段与“硬段”的热力学不相容 6 中国科学技术人学博i ：学位论文基于p e o 6 p d m s 知p e o 与f p e o - 6 一p d m s 6 f p e o 的一 性，两种链段在聚合物中各自聚集形成软段相与硬段相。两种链段的相容性越差， 相分离程度就越高。软段相提供聚氨酯的低温性能、断裂伸长率以及弹性，硬段 相则提供了模量、强度和耐热性能等。正是由于p u 具有以上独特的链结构和聚 集态结构，因此赋予了p u 材料极其优异的物理性能和加工性能，如强度高、韧 性好的力学性能，优异的耐磨、耐油特性等。独特的两相结构赋予了p u 材料许多 优异的性能，引起了国内外许多高分子学者的关注，对其进行了大量深入的研究 与探讨，并己发表了许多优秀的文章和专著1 2 之0 】。 1 1 5 聚氨酯反应动力学 聚氨酯反应的机理与动力学，尤其异氰酸酯与羟基的反应，由于其在商业应 用上的重要性，被学者们广泛关注，并且由于单醇与单异氰酸酯在动力学上是最 简单的，被广泛采用。第一个定量研究了n c 0 一o h 反应的是d a v i s 和f a n 】u m 【2 l 】。 他们发现伯、伸、叔醇分别与异氰酸酯反应时，其相对反应速率是 1 ：o 3 ：o 0 0 3 o 0 0 7 ，这与空间位阻对反应活性的影响结果是一致的。第一个真正 系统研究了n c o o h 反应的是b a k e r 等人【2 2 - 2 4 】，他们认为聚氨酯反应是一个碱 催化的反应和一个无催化反应，其过程分别如如式( 1 ) 、( 2 ) ： fr n = c ：o r n ：古一6l + ：b ；兰；： k 2 r n = l 毛 詈洲c o o r l + ：b r n c o + r o h ! 旦一r n h c o o r ( 2 ) 利用中间产物稳念法，可由上式推导出反应动力学方程： 华柏( 尺伽) ( 胱m 概( 胱。凇伽邶) 【以r 鲫m ( 3 ) 由此，实验所得速率常数应为： 七唧= 尼o + 七1 尼3 ( b ) 【七2 + 七3 ( 尺d 日) 】) ( 4 ) 如果k 2 的值远大于k 3 ( r o h ) ，或者( r o h ) 是常数，则式( 4 ) 可以简化为： j i “p = 足o + ( b )( 5 ) k c 是催化速率常数，其表达式为： 7 第一章绪论 殷= 尼1 七3 【七2 + 尼3 ( r 伽) 】 对于没有加催化剂的反应，羟基化合物可以认为是一种弱碱，他同样可起到催化 剂作用，如式( 7 ) 、( 8 ) 。 r n c o +h o r 寺一盂三 = ；= 皇= i k ， h 一6 芦二r +r o h 二 r n c = o+ h o r i o r 。 同样根据稳态假设，可得： 七o = 尼1 后3 ( r 伽) 【七2 + 后3 ( 尺阳) 】 1 2 硅氧烷改性聚氨酯乳液 水性聚氨酯虽然有上述诸多优点，但是水性聚氨酯中含有亲水链段，使得聚 氨酯乳液胶膜的耐水性受到很大影响。研究人员通过各种方法，如改性，交联等 等方法，来改善水性聚氨酯乳液胶膜的耐水性。其中聚硅氧烷改性水性聚氨酯是 受关注度很高的方法之一。 聚硅氧烷( p d m s ) 中含有无机的s i o 键和有机的c h 3 基，独特的化学结构使 其具有低表面能，分子链节在成膜过程中会向表面富集，赋予改性聚合物涂膜优良 的耐水、耐油污、耐候和耐高低温使用性能。但有机硅氧烷材料力学强度低，附 着力差，因此将p d m s 分子链引入水性聚氨酯，即可弥补有机硅氧烷材料力学强 度不足，又可获得其优异的表面性能，综合两者优点而得到性能优异的水性聚氨酯 材料。 1 2 1 硅氧烷改性水性聚氨酯乳液( p d m s p u d ) 的方式 1 2 1 1 共混改性 有机硅改性聚氨酯乳液可以通过物理