染料化学介绍.ppt

第四章染料化学,4.1概述,1.基本概念染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的化合物。早期的染料主要来自天然动植物目前合成染料已经取代了天然染料，品种已达8600多种。,2.染料的分类,(1)按染料的化学结构进行分类偶氮染料硝基和亚硝基染料,NaO,3,S,HO,N=N,NaO,3,S,芳甲烷染料染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料,C,C,(H,C),N,N(CH,),C,NH.HCl,三苯甲烷,二苯甲烷,碱性嫩黄O,2,3,2,3,蒽醌染料靛系染料含有靛蓝或类似结构的染料。,O,O,NH,O,O,NH,N,N,N,NH,SO,Na,Cl,Cl,SO,Na,蒽醌,活性艳蓝X-BR,C,H,N,N,H,C,=,C,C,O,O,O,O,C,C,=,C,S,S,C,2,3,3,酞菁染料含有酞菁金属络合物结构的染料。硫化染料用硫或多硫化钠的硫化作用制成菁系染料含有聚甲炔结构的染料。-(CH)n-杂环染料含有五、六元杂环等结构的染料。在皮革染色中用的较多的是前四类染料。,N,N,N,N,N,N,N,N,M,(2)按应用分类酸性染料直接染料碱性染料金属络合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料还原染料分散染料油溶与醇溶性染料等十多种皮革染色主要应用上述前五种。,3.染料的命名(1)我国的染料命名体系实行的是三段命名法，规定如下：第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，如酸性、弱酸性等第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。第三段是尾称(字尾)，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。(2)国外染料产品的命名国外染料产品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混乱。注:染料索引染料索引是一部国际性的染料、颜料品种汇编。它将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表。,4.染料的性能及评价,(1)外形常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。(2)溶解度在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。(3)强度染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以%表示。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。(4)色光染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。,(5)染色坚牢度染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。对于皮革染色来说，耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。(6)渗透度是指染料向被染物内部渗透的能力。(7)亲合力染色达平衡是，纤维吸收染料的数量，可用不加助剂时的上染百分率表示。,4.2染料的颜色与分子结构的关系,1.经典发色理论(1)发色团与助色团理论根据维特(O.N.Witt)发色团与助色团理论（1876）,有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等。维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，也正是这个原因，维特的发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛的使用着，不过它们的涵义已经有了根本的变化。,解释,1.发色体：含有发色团的分子称为发色体或色原体。发色团被引入的愈少，颜色愈浅；发色团被引入的愈多，颜色愈深。以下情况可使颜色加深：1）增加侧链内的烯基数目2）增加羧基的数目，特别是增加彼此直接联结的羧基3）以萘环代替偶氮染料中的苯环4）把一定的取代基加入分子内。发色体对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团.,2.助色团：能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力的各种基团。主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。,（2)醌构理论内容：染料之所以有颜色，是因为其分子中有醌结构存在。醌型结构可视为分子的发色团。这个理论只能用来解释三芳基甲烷类及醌亚胺类染料，对于偶氮苯类的有色化合物不适用。,2.近代发色理论根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光(400nm760nm)范围内。物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生*(或伴随有n*)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的电子运动状态所决定的。,3.颜色的深浅和浓淡,物质的颜色的深浅是指物质吸收的光波在光谱中的位置而言，物质吸收的光波波长愈短，则颜色愈浅。物质颜色的浓淡，是表示同一种染料的颜色强度，即物质吸收一定波长光线的量的多少。人们把能增加染料吸收波长的效应称为深色效应，把增加染料吸收强度的效应叫浓色效应。反之，把降低吸收波长的效应称为浅色效应，把降低吸收强度的效应叫减色效应。,4.颜色的拼配,三原色：红黄蓝红黄二次色：橙绿紫橙三次色：黄灰蓝灰红灰,颜色拼配举例,黄色颜料（除黄色光线，能微吸收绿色和橙色光，强烈吸收其余光线）蓝色颜料（除蓝色光线，能微吸收绿色和紫色光，强烈吸收其余光）注：互补染料：在染料混合中，当两种染料混合时，如果一种染料所反射的色光，全被另一种染料所吸收，则该两种染料就称为互补色,绿,人类视觉系统对色的反映,物体颜色,照明体,阳光：在地球上产生视觉的根本原因电磁波光谱:可见光谱范围很少,天然和人造光源:D65,A,TL84,日光,白炽光,荧光,相对強度,波长,物体,反射:眼睛所看到的吸收:颜料的作用透射率,不透明度,遮盖力:有時也很重要,眼睛,功能介紹空間分辨颜色分辨,眼球,晶体,光,视网膜上的120,000,000个接收体,800,000条神经腺至脑部,敏感度两种视觉中枢暗光下:杆体細胞(120Million)只分辨明暗明亮光下:三种锥体细胞(6Million)分辨颜色色盲:缺少椎体细胞,椎体细胞对可见光谱的反应,标准观测者x,y,z,2o,10o的视场,大脑,颜色视觉使大脑产生的程序非常复杂为了发展更好的颜色测量系统，我们需要更进一步研究,背景周围,对比(中间灰线相同，只是背景不同）,怎样看见颜色,察觉的颜色是受到以下因素影响,大小适应自然环境人造环境表面构造期望经验训练,用人眼比较颜色,可能做到的看见的完全是我们的感觉我們能分辨出数百万种颜色必须条件标准光源标准观测几何,用人眼比較顏色,不能做到的限制需要拼在一起才能比较没有标准的记忆,預料不到的事情,同色异谱现象,日光,白炽灯或其它照明,样本1,样本1,样本2,样本2,相似的,不同的,同色异谱现象,預料不到的事情,方向表面结构,預料不到的事情,特殊效果金属效果干扰（珠光）效果必须多角度观测直接观测和照明会有最好的效果,預料不到的事情,荧光增白剂“蓝”色加入带黄的纸张可增加“白”的感觉此效果只在带UV的光线下产生日光荧光色例如，红色、绿色，色彩的饱和度比其他物体较高,4.3染料的发展概况,4.3.1染料的发展历史4.3.2我国染料的发展概况4.3.3世界染料生产发展的新趋势(1)染料生产规模化(2)染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移的趋势(3)在染料的生产中注重新技术及新产品的研究,4.4皮革生产中常用的染料,皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。可以预测，能与皮革纤维发生络合的金属络合染料及能和革纤维发生共价结合的活性染料以及取代禁用染料的环保染料将在皮革染色上的应用前景广阔。,4.4.1酸性染料,(1)概述酸性染料是一类须在酸性介质中进行染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈酸性。分子式：DSO3Na，D代表有色染料母体。电离式：DSO3NaDSO3-(有色染料阴离子)+Na+(无色)(2)酸性染料的结构和分类结构特点：大多为芳香族化合物的磺酸钠盐。这类染料主要由具有磺酸基的偶氮染料、蒽醌染料和三芳甲烷染料组成。所以从结构上看多为偶氮型染料，而且以单偶氮和双偶氮的为最多。,(3)酸性染料的性质及应用性能,相对分子量低，大多数在400800之间。多数以磺酸基为水溶性基团。染浴中加入酸时，可生成色素酸，色素DSO3Na+HCLDSO3H(色素酸)+Na+CL-使被染物着色浓厚，有利于染料固定。染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染料离解减缓，减少色素酸的生成，缓染、匀染。酸性染料阴离子与重金属阳离子会产生有色沉淀，故染色时不可用金属器皿。对钙、镁离子不敏感，可在硬水中使用。,不能与阳离子染料同浴染色，若先用阴离子染料染色，后用阳离子染料固色，则染色效果好。染浴中加入一定量的阴离子或非离子表面活性剂可对酸性染料起匀染作用。酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互补性好。酸性染料用于铬鞣革时，常在染色后期加甲酸固色。酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，渗透性好，使用方便，具有一定的坚牢度。抗水性较差，不耐水洗，耐碱洗坚牢度差。,4.4.2直接染料,(1)概述直接染料是一类无须使用媒染剂就能直接使纤维染色的染料，故名直接染料。从化学结构上看，直接染料几乎全是偶氮型，且多数为双偶氮或多偶氮型。相对分子量比酸性染料大，主要为芳香族磺酸盐，易溶于水，能和纤维分子间依靠范德华力和氢键结合。(2)直接染料的特点分子结构有三个特点：直线型、共平面性和较长的共轭系统。直接染料在染色性质上的特点：在溶液中易聚集形成半胶体溶液，提高染色温度可以降低染料聚集度，从而提高上染能力；对酸敏感，在染色时不需加酸固色；对水中的钙镁离子十分敏感，与之生成沉淀，染色时注意水的硬度；染色时渗透性差，遮盖力好，色泽浓厚，是皮革染色时主要的表面着色染料之一；在染色时可与酸性染料配合使用，效果互补，不可与阳离子性物质同浴使用。,(3)直接染料在皮革染色中的应用直接染料主要用于铬鞣革的染色，染色时常和酸性染料搭配同浴使用。由于直接染料在许多方面相似于芳香族合成鞣剂，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用于植鞣革的染色。直接染料和酸性染料互相配合进行染黑色革时，一般二者的质量比为3:2(直接染料：酸性染料)，这样既可以满足皮革的表面着色，又可保证皮革深层着色。,4.4.3碱性染料,(1)概述碱性染料又名盐基染料，它是有颜色的有机碱与酸形成的盐，碱性染料水溶液中离解成染料阳离子和酸根阴离子.电离式：Me-NH3ClMe-NH3+(染料阳离子)+Cl碱性染料并非本身具有碱性，也不是要求在碱性介质中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成的阳离子部分有色，因此碱性染料属于阳离子染料。碱性染料可溶于水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。在溶解时常用酒精和有机酸助溶。(2)碱性染料的特点及在皮革上的应用碱性染料色谱齐全，色泽鲜艳，着色里强，但耐晒、耐摩擦坚牢度差，极易褪色。碱性染料渗透性差，表面着色性强。对植鞣革、合成鞣剂鞣革染色时，上染速度快，染色极不均匀，易产生古铜色，染浴中加入少量的醋酸可适当减缓这种作用。对阳离子型铬鞣革亲和力小。(3)常见的碱性染料从结构上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧杂蒽型等具有颜色的有机碱与酸形成的盐。,4.4.4活性染料,(1)概述分子中含有一个以上的活性基团，在一定的染色条件下，这些活性基团能与被染纤维起化学反应，并以共价键结合，使染料与被染物形成稳定的有机整体，从而显示出较好的耐洗涤、耐磨擦坚牢度，又称为反应性染料。至今活性染料在皮革染色中还处于开发阶段，实际用于皮革染色的还不多。从活性染料的性能及皮革染色的要求来看，预见活性染料必将有更大的发展，在皮革染色中的应用前景广阔。,(2)活性染料的结构及分类,活性染料主要是由母体染料和活性基团及联结基等通过共价键连接而形成的一个整体。母体染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等结构的染料，其中以偶氮类特别是单偶氮类为多。活性染料的品种很多，一般按活性基来分类，应用最多的活性基是卤代均三嗪、卤代嘧啶及乙烯砜类，根据其含活性基及染色情况可将其分为X、K、M、KN、KD等型号，下面将逐一介绍。,X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性较高，染色及固色温度较低(2040)，为普通型或低温型。其特点为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率约60%。例：,C,l,N,N,N,C,l,C,l,C,l,N,N,N,S,O,N,a,S,O,N,a,S,O,N,a,N,H,C,l,N,=,N,O,H,三氯均三嗪(三聚氯氰),活性艳黄X-R(C.I.Reactiveyellow4(13190),3,3,3,K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氰氯中的两个氯原子为其它基团所取代，活性较X型低，染色固色温度较高(80100)，也称“热固型”染料。和纤维亲和力大，可染深色，固色率约6090%。,Cl,NH,N,N,N,NaO,S,NH,N=N,N,N,CH,HO,Cl,Cl,SO,Na,活性嫩黄K-5G,3,3,3,M型：染料分子含有一氯均三嗪和-羟乙基砜硫酸酯的双活性基染料，反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于K和KN型，固色率高。,NH,N,N,N,NH,Cl,OH,N=N,SO,CH,CH,OSO,Na,SO,Na,NaO,S,HOOC,活性艳红M-8B,3,3,2,2,2,2,KN型：染料的活性基为乙烯砜基(-SO2CH=CH2)，在染色时由-SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反应活性介于X型和K型之间，固色温度约60，在溶液中很稳定，不会发生水解。例：活性黑KN-B(C.I.20505),NH,OH,N=N,SO,CH,CH,OSO,Na,SO,Na,NaO,S,N=N,NaO,SOC,H,O,S,2,3,3,3,2,4,2,2,2,2,2,KD型：母体为直接染料，活性基为两个一氯均三嗪基，此染料与纤维亲和力大，染色温度在70以上，适于染深色。例：活性艳红KD-8B,N=N,NH,NH,OH,N=N,SO,Na,NaO,S,N,N,N,Cl,NH,Cl,N,N,N,NaO,S,SO,Na,NH,CH=CH,3,3,3,3,P型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司70年代开发成功，可在弱酸性(pH6.0)条件下固色，可与分散染料一起使用，没有水解反应，它的固色率很高。,N=N,NH,O,O,PO(OH),NH,SO,Na,N,CH,CH,CONH,O,PO(OH),HO,活性黄P-7GA,活性蓝P-BR,3,2,2,3,2,3,2,(3)活性染料的应用性能特点,活性染料和酸性染料、直接染料一样，都属于阴离子染料；色泽鲜艳，色谱齐全；染料与纤维之间的化学键稳定性高，在使用的过程中不易发生断键褪色，耐日晒、水洗、磨擦坚牢度好，固色率较高，渗透匀染性好，水溶性好，溶解度受盐的影响小，在碱浴中稳定性好。活性染料的结构中一般含有磺酸基，水溶性较好，对硬水有较高的稳定性。,在染色应用中，活性染料与纤维作用时产生酸，染色后期须加碱中和，以促进染色反应的进行。碱对活性染料有固色作用。溶于水后染料呈阴离子型，可同阴离子或非离子助剂共用，不可与阳离子物质同浴使用。活性染料可用于铬鞣革的染色，为了避免碱对成革造成的不良影响，很少后期加碱固色。它不适合于植鞣革染色。,(4)在皮革染色中使用活性染料的注意事项,在用活性染料染皮革时，要注意两个因素即温度和pH值。对于铬鞣革先要进行醛复鞣，提高耐碱度后可用X型等活性染料染色。对于纯醛鞣革、油鞣革等耐碱的坯革，用活性染料染色时在碱性条件下固色。,4.4.5金属络合染料,(1)概述金属络合染料近年来在皮革染色上的应用越来越广泛，金属络合皮革染料被称之为皮革专用染料。最早的金属络合染料是BASF公司首创的以水杨酸为组分的铬络合酸性染料，1915年Ciba公司又研制出了邻、邻-二羟基偶氮染料；1919年该公司又研制出1:1铬络合酸性染料。金属络合染料色泽饱满、鲜艳，具有良好的遮盖力和染色坚牢度，因此应用广泛。在皮革染色中用于喷染和鼓染，在苯胺革的涂饰中用的较多。,(2)金属络合染料的结构与组成,由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料与金属离子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)络合而成，实际上是染料母体作为多啮配位体、金属离子作为中心原子而形成的有色金属螯和物。目前金属络合染料已涉及到除还原染料和阳离子染料之外的整个染料领域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金属离子与母体染料的关系将金属络合染料分为1:1和1:2型，下面对这两型染料进行详细介绍。,最常用的两型金属络合染料介绍,1:1型金属络合染料凡是由一个金属离子与一个染料分子所形成的络合染料称为1:1型金属络合染料。由于这类染料需要在强酸性介质中(pH值小于2.5)进行染色，因此又称为酸性金属络合染料。用于羊毛、丝和毛皮的着色，主要用作皮革涂饰中的着色材料。1:2型金属络合染料凡是由一个金属离子与两个染料分子所形成的络合染料称为1:2型金属络合染料。由于染色时常在接近中性的介质中进行，习惯称之为中性染料。1:2型染料中，有一部分常用于皮革涂饰着色染料，特点是着色迅速，尤其在表面染色时，遮盖能力强。喷染时可加入少量的表面活性剂以助匀染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光坚牢度均较好。也可用于结合鞣革和植物鞣革的染色。商品中1:1型是固体，1:2型是液体。随着络合物分子量的增大其水溶性降低很快。,(3)常见的金属络合染料举例1:1型络合染料：,N=N,Cr,+,SO,-,NO,O,CONH,C,O,CH,O,N=N,SO,H,NH,2,NH,O,N,NO,Cr,COOH,酸性铬黄GRN,酸性铬棕TCN,3,3,2,2,3,2,1:2型络合染料：,N=N,C,O,Co,C,N=,N,SO,NH,CONH,C,O,HN,CO,SO,NH,C,-,Na,+,中性深黄,2,2,2,2,4.4.6其它染料,在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直接染料，其次为碱性染料、活性染料及金属络合染料。其它的染料如硫化染料、醇溶性染料、还原染料、分散染料在皮革生产中应用的很少，在这里不一一介绍。,4.5皮革禁用染料与环保染料,4.5.1概述德国政府率先于1994年、1995年先后明令禁止在食品及日用消费品中使用有致癌作用的22种芳香胺及涉及到的118种偶氮染料。继德国之后，欧盟及欧洲许多其它国家也于1995年参照德国法规制订了类似的条例。我国也在1997年明确规定在出口的纺织、皮革、玩具等中不能使用禁用染料。,4.5.2环保型染料,一般环保型染料应达到下列要求：(1)不致癌目前已知染料产生致癌性的原因有两种：一种是在某些条件下会裂解产生具有致癌作用的化学物质，如含有或产生22种致癌芳香胺的染料属于此类。另一种是染料本身直接与人体接触就会引起癌变，就是所谓致癌性染料。目前属于第一类致癌性的染料比较多，而属于第二类的致癌性染料较少。根据不同国家的试验结果，目前市场上有11种致癌染料，其结构分属偶氮型、三芳甲烷型和蒽醌型等，而以偶氮型结构居多，具体品种是：C.I.分散黄3、C.I.分散蓝1、C.I.直接红28、C.I.直接蓝6、C.I.直接黑38、C