（高分子化学与物理专业论文）atrp法改性聚砜类微孔膜的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文以聚醚砜酮( p p e s k ) 和聚砜( p s f ) 膜材料为研究对象，研究了用 溶液a t r p 法和表面引发a t r p ( s i a t r p ) 法分别对p p e s k 本体和p s f 膜表 面进行改性 本论文主要进行了三项研究：首先，我们采用a t r p 法合成两亲性共聚物 p p e s k - g p ( p e g m a ) ，并将其与p p e s k 共混采用浸没沉淀相转化法制备p p e s k p p e s k - g p ( p e g m a ) 共混膜，使亲水性聚合物在共混膜表面富集，从而改善 p p e s k 膜的亲水性能。其次，由于溶液a t r p 法存在铜离子难以去除等问题， 在提高p s f 膜的亲水性并增强其抗蛋白质吸附性能的研究中，我们采用s i a t r p 法改性p s f 成品膜。我们首先将p s f 氯甲基化( c m p s f ) ，采用浸没沉淀相转化 法制备表面带有s i a t r p 引发点c l 的c m p s f 膜，然后采用s i a t r p 法在c m p s f 膜表面接枝亲水聚合物刷聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯( p ( p e g m a ) ) 和聚丙烯酸缩 水甘油酯( p g m a ) ，并在p s f g p g m a 膜表面固定肝素以进一步改善p s f 膜的 亲水性能。最后，我们又研究了环境敏感智能“开关”p s f 膜的制备。我们采用 s i a t r p 法在c m p s f 膜表面接枝温敏性聚合物聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) ， 成功制备出温敏性“开关”p s f 膜。 通过本论文以上三项的研究，我们得到以下四点重要结论：( 1 ) 随着 p p e s k - g - p ( p e g m a ) 两亲共聚物含量在共混体系中的增加，膜表面p ( p e g m a ) 聚合物刷的覆盖率也随之增加。p p e s k - g - p ( p e g m a ) 聚合物刷在p p e s k 膜表面 富集在膜表面的富集能极大地改善p p e s k 膜的亲水性能，并能提高共混膜的水 通量；( 2 ) 在p s f 膜表面接枝亲水单体p ( p e g m a ) 后赋予了p s f 膜更好的亲水 性能和抗蛋白质吸附性能。p ( p e g m a ) 改性后的p s f 初始接触角从9 2 0 降为约为 4 5 0 ，蛋白质吸附量从5 0 l 且g c m 2 降为约5 1 t g e m 2 。我们比较p ( p e g m a ) 和p g m a 两种聚合物刷对p s f 膜的亲水改性效果。结果发现p ( p e g m a ) 赋予了p s f 更好 的亲水性和抗蛋白质吸附性能；( 3 ) 接枝p n i p a a m 的s i a t r p 动力学测试表明， 接枝率则随着反应时间的变化呈曲线增长，增长速率先快后慢；( 4 ) 通过不同 p n i p a a m 接枝率的p s f 膜在不同温度下的接触角测试表明，p n i p a a m 接枝率 升高，亲水性的温度敏感性增大；通量测试表明，膜的通量温度敏感性明显，随 着接枝率的增大，膜通量不断减小；b s a 截留测试表明，p s f g p n i p a a m 具有 浙江大学硕士学位论文摘要 明显的b s a 截留温度敏感性，随着接枝率的增加，b s a 截留率的增加速率不断 减缓。但当接枝率达到0 3 7 m g c m 2 时，p s f g p n i p a a m 膜的纯水通量和b s a 截留率将失去温敏性。因此，不同接枝率的p s f g p n i p a a m 膜温度敏感性程度 不同，我们可以通过调控宏观的接枝率和温度来实现对微观的膜亲疏水性和分离 性能的控制。 关键词：聚醚砜酮，聚砜，表面引发a t r p ，亲水性能，抗蛋白质吸附性能， 环境敏感性 浙江大学硕士学位论文 abstract a b s t r a c t i nt h i sw o r k , p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) a n dp o l y s u l f o n e ( p s f ) ， w h i c ha r ew i d e l yu s e dp o l y m e r s 埘me x c e l l e n tp h y s i c a l c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ， w e r eu s e da sm e m b r a n em a t e r i a l s a t r pa n ds i a t r pm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt o m o d i f yp p e s k m a t e r i a la n dp s f m e m b r a n e ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , w em a i n l yf o c u s e do nt h r e er e s e a r c hp r o j c o t s ：f i r s t l y , w et r i e dt o 铲世h y d r o p h i l i cp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) o n t o c h l o r o m e t h y l a t e dp p e s km a i nc h a i nb ya t r pa i m i n gt oo b t a i na m p h i p h i l i cg r a f t c o p o l y m e ra n du s ei ta sa na d d i t i v ei nt h eb l e n dm o d i f i c a t i o no fp p e s km e m b r a n e s w h i c hw e r ep r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o np r o c e s s s e c o n d l y , b e c a u s eo fi n e f f e c t i v e r e m o v a lo fc u li nt h ep r e v i o u ss t u d y , s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp s fm e m b r a n e sw a s c a r r i e do u tb ys u r f a c e i n i t i a t e da t r p ( s i a t r p ) p r i o rt oa t r p ，c h l o r o m e t h y l a t i o n o fp s fw a sp e r f o r m e db e f o r e h a n da n dt h eo b t a i n e dc m p s fw a sp r e p a r e di n t op o r o u s m e m b r a n e sb yp h a s ei n v e r s i o np r o c e s s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb e n z y lc h l o r i d e g r o u p so nt h ec m p s fm e m b r a n es u r f a c ea f f o r d e de f f e c t i v ei n i t i a t o r st og r a f tt h e w e l l - d e f i n e dp o l y m e rb r u s h e s i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t ya n da n t i p r o t e i n a d s o r p t i o np r o p e r t yo ft h ep s fm e m b r a n e ，h y d r o p h i l i cm o n o m e rp e g m a a n dg m a w e r eg r a f t e df r o mc m p s fm e m b r a n et of a b r i c a t eh y d r o p h i l i cp o l y m e rb r u s h e sv i a s i a t r pm e t h o d ，a n df u r t h e rm o d i f i e dp s f g p g m am e m b r a n eb yi m m o b i l i z i n g h e p a r i no nt h em e m b r a n es u r f a c et oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em e m b r a n e f i n a l l y ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o no fe n v i r o n m e n t - r e s p o n s i v eg a t i n gp s f m e m b r a n e s t h e r m a l - r e s p o n s i v ep s fm e m b r a n ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y g r a f t i n gp n i p a a mf r o mt h ec m p s f m e m b r a n es u r f a c ev i as i a t r pm e t h o d b a s e do nt h er e s e a r c hi nt h i sp a p e r , w ec a nd r a wf o u rm a j o rc o n c l u s i o n s ：( 1 ) t h e c o v e r a g eo fp ( p e g m a ) b r u s h e so nt h em e m b r a n es u r f a c ei n c r e a s e da st h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to fp p e s k 驴p ( p e g m a ) i nt h eb l e n dm e m b r a n e ，r e s u l t i n gi ni m p r o v e d h y d r o p h i l i c i t ya n df l u x ；( 2 ) t h ei n t r o d u c t i o no fp ( p e g m a ) a n dp g m ag r a f tc h a i n s r e m a r k a b l yp r o m o t e dt h es u r f a c eh y d r o p h i l i c i t ya n da n t i - p r o t e i na d s o r p t i o no fp s f m e m b r a n e s ，t h ei n i t i a lc o n t a c ta n g l ed e c r e a s e df r o m9 2 0t o4 5 0 ，a n db s aa d s o r p t i o n i i i 浙江大学硕士学位论文 abstract d e c r e a s e df r o m5 0 p g c m 2t on e a r l y5 i t g c m 2 b yc o m p a r i s o no ft h ee f f e c to ft h et w o m o n o m e r s ，p e g m ae v i d e n t l yb r o u g h tm u c hb e t t e rh y d r o p h i l i c i t ya n da n t i - p r o t e i n a d s o r p t i o na b i l i t yt ot h ep s fm e m b r a n e st h a ng m a ；( 3 ) k i n e t i cs t u d yo fp n i p a a m s i - a t r pg r a f t i n gr e a c t i o nr e v e a l san o n - - l i n e a rg r o w t hb e h a v i o rb e t w e e ng r a f t i n g y i e l d ( g a n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，a n dt h eg r o w t hr a t eo fg yd e c r e a s e da s t h e p r o l o n g a t i o no fr e a c t i o nt i m e ；( 4 ) p s f - g - p n i p a a mm e m b r a n ew o u l dc h a n g ef r o m h y d r o p h i l i ci n t oh y d r o p h o b i cw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 5 t o5 0 。c ，a n d t h ed e c r e a s er a t eo fc o n t a c ta n g l eb e c a m ef a s t e ra t2 5 ca st h ei n c r e a s eo fg yo f p n i p a a m ；t h er e s u l t so fw a t e rf l u xt e s ti n d i c a t e dt h a tw a t e rf l u xd e c r e a s e da st h e i n c r e a s eo fg yo fp n i p a a m ，w h i l et h e r m a l - r e s p o n s i v ep r o p e r t yr e m a i na l m o s ts t a b l e ； r e j e c t i o nr a t i ot e s to fb s ai n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s eo fr e j e c t i o nr a t i oo fb s a b e c a m es l o w e ra st h ei n c r e a s eo fg yo fp n i p a a m w h e nt h eg yo fp n i p a a m r e a c h e dt oo 3 7 m g c m 2 ，t h e r m a l - r e s p o n s i v ep r o p e r t yo fp s f - g p n i p aa mm e m b r a n e w a sn e g l i g i b l e t h u s ，p s f g p n i p a a m 谢t hd i f f e r e n tg ys h o w e dd i s c r i m i n a b l e t h e r m a l r e s p o n s i v ep r o p e r t y a n dw ec o u l dc o n t r o lt h e p r o p e r t y o ft h e t h e r m a l r e s p o n s i v ep s fm e m b r a n eb yt u n i n gt h eg ya n dt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p p e s k , p s f , s u r f a c e - i n i t i a t e da t r p , h y d r o p h i l i c i t y , a n t i p r o t e i n a d s o r p t i o np r o p e r t y , e n v i r o n m e n t - r e s p o n s i v em e m b r a n e i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 日 签字日期： 年月日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 光阴荏苒，时光飞逝，转眼就间就来到了硕士生涯的尾巴回首过去的两年 多的时间里，我收获的不仅是知识，还有为人的准则、求是的精神。我要感谢浙 大，它为我提供了一个良好的学 - - j 平台。在这里，我遇到了许多踏实、谦逊而富 有激情和学识渊博的老师和同学，我深深感动于他们那么执着于自己的梦想。我 也要感谢高分子系，在这里，我受到了专业的技能训练 在此，我要特别感谢我的导师徐又一教授在我硕士学习期间给予我的无私关 怀和帮助。在我所有的这些工作和成果中，都灌注了我导师的心血和汗水。徐老 师严谨的治学态度、活跃的学术思想、谦逊仁厚的为人之道、以及勇于创新的精 神将使我终生受益。我还要感谢朱宝库教授和朱利平讲师在我硕士学 - - j 期间对我 的淳淳教诲和悉心指导，他们在我的学习和工作上帮助使我能顺利完成我的学 业。 我还要感谢膜课题组的一群兄弟姐妹们。他们让我感受到了团队的温暖和关 怀，实验失败时有人鼓励，实验成功时有人能一同分享喜悦，就像一家人的我们 有着纯洁的情谊。在论文写作过程中，他们也给予了我很大的帮助和指导，他们 是易专、李建华、悉振字、王建华、张梅、李小林、王龄辉、俞景珍、庞东旭、 刘富、李浩、陈月明、石俊黎、李俊、麻小廷、张永华、蒋金虹、方立峰、姚之 侃等，在此向他们表示衷心的感谢和美好的祝愿。同时也向这两年多来关心和帮 助过我的所有其他同学表示衷心的感谢，并祝他们幸福美满 我还要感谢我的家人我虽然远在他乡，但是我依然感受到他们对我默默地 支持。他们的平淡是真的生活理念和热爱生活的态度对我影响深远。非常感谢他 们对我的理解和鼓励，是他们鞭策着我在这条人生道路上越走越远。 最后，感谢国家国家重大基础研究“9 7 3 ”专项( n o 2 0 0 9 c b 6 2 3 4 0 2 ) 对本论 文工作的资助。 董汉棒 2 0 1 0 年1 月求是园 浙江大学硕士学位论文1 1 膜与膜分离技术 第一章文献综述 1 1 膜与膜分离技术 1 1 1 膜与膜分离过程 膜分离技术是一门新兴多学科交叉技术，被广泛应用于石油化工、能源、环 保、医疗、生物医药、食品加工、海水淡化等领域，是解决当代人类面临的能源、 资源危机和环境污染等重大问题的重要高新技术与传统的分离技术相比，膜分 离过程中物质不发生相变化，分离效率高，所以膜分离过程具有高效、能耗低、 无污染、过程简单、操作方便、可实现连续分离等特点。它的研究和应用也就与 节能、环境保护、水资源开发利用和再生的关系极为密切。 膜可定义为两相之间的选择性屏障，在某种推动力作用下，以特定的形式限 制和传递各种化学物质。选择透过性是膜或膜过程的固有属性。膜可以是均质的 或是非均质的；对称型的或是非对称型的；天然的或是合成的；中性的或是带电 荷的。膜的厚度可以从几微米到几毫米膜的传递过程可以是主动传递也可以是 被动传递，其中被动传递过程的推动力有压力差、浓度差、温度差和电位差等。 图1 1 为膜和膜过程示意图。 o o o o o 膜 蕙 羹 饕 枣 蕊 o o o o 圈 。 推动力 p ，c ，t ，e 图1 1 膜和膜过程示意图 不同的膜过程采用的分离介质是不一样的，推动力、分离机理以及膜类型也 都不尽相同。到目前为止，已经深入研究的膜过程有微滤、超滤、纳滤、反渗透、 电渗析、气体分离、渗透气化以及乳化液膜等。正在研究开发的膜过程有：膜蒸 馏、膜萃取、支撑液膜、控制释放膜、膜生物反应器、仿生膜及生物膜等。这些 膜技术主要应用在以下三大方面：1 分离( 微滤、超滤、纳滤、渗析、反渗透、 电渗析、渗透气化) ；2 控制释放( 治疗装置、人工器官、药物释放装置、农药 浙江大学硕士学位论文1 1 膜与膜分离技术 持续释放) ；3 膜反应器( 酶和催化剂反应器、生物反应传感装置、器官移植的 免疫隔离等) 。表1 1 列出了工业用膜过程的分类及基本特性。 表1 1 工业用膜过程的分类及基本特性 膜过传递机理驱动力膜类型透过组截留组分处理物 程 分质形态 微滤筛分压力差多孔膜溶液、气 0 0 5 - 10 “r n 液体或 o o1 0 2 m p a体 的粒子 专筋 超滤筛分压力差非对称小分子1 2 0 n m 的液体 0 1 0 5 m p a 膜溶液大分子溶 质 纳滤溶液扩散医为差非对称溶剂、低l n m 以上液体 d o n n a 效应 0 5 - 1 5 m p a 膜、复合价小分的溶质，多 膜子物质价离子 反渗优先吸附医如差非对称溶解、可 0 1 - 1 n m液体 透毛细管流动 1 - 1 0 m p a 膜、复合被电渗 的溶质，单 溶解扩散 膜析截留 价离子 物 渗析筛分微孔膜浓度差非对称小分子 0 0 2 p , m液体 内的受阻扩膜、离子溶质或 的粒子，血 散交换膜较小的 液渗析中 溶质 0 0 5 岬 电渗反离子经离 电化学渗透离子交小离子 同名离子、液体 析子交换膜的换膜组分多价离子 迁移和水 气举溶解一扩散压力差均质膜、气体、较较大组分气筋 分离分子筛分 1 1 0 m p a 复合膜、小组分 努森扩散 浓度差 非对称 膜、多孔 膜 2 浙江大学硕士学位论文1 1 膜与膜分离技术 渗透溶解扩散分压差均质膜膜内易不易溶解进料液 气纪浓度差复合膜溶、或易或挥发组为液态， 非对称挥发组分渗透物 膜分为气态 1 1 2 分离膜材料 不同的膜分离过程对膜材料的性质有不同的要求。反渗透膜材料必须是亲水 的，蒸馏膜材料则必须是疏水的；气体分离膜的透量与膜材料的的自由能体积与 内聚能的比值存在直接的关系；超滤膜的抗污染取决于膜材料与被分离介质的化 学结构和相互作用。因此，制备分离膜首先必须要解决的是根据不同的膜分离过 程和被分离介质，选择合适的聚合物作为膜材料。表1 2 列出了研究与已经应用 的聚合物分离膜材料 表1 2 研究与已经应用的聚合物分离膜材料 材料类型典型聚合物用途 纤维素衍生物类再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维反渗透膜 素、三醋酸纤维素、乙基纤维素 聚砜类双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚不对称中空纤维膜、 砜、聚醚酮、聚醚醚酮超滤微滤膜、离子交 换膜 聚酰胺类脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚超滤微滤膜、反渗透 酰胺、r o 用交联芳香聚酰胺膜 聚酰亚胺类 脂肪族聚酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、 非水溶液超滤膜、气 含氟聚酰亚胺体分离膜 聚酯类涤纶、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳用作分离膜的支撑 酸酯增强材料 聚烯烃类聚乙烯、聚丙烯、聚4 甲基1 一戊烯不对称微滤膜、复合 气体分离膜底膜 乙烯类聚合物聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚超滤微滤膜、渗透汽 偏氯乙烯化膜 含硅聚合物聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔复合膜 浙江大学硕士学位论文1 1 膜与膜分离技术 含氟聚合物聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯微滤膜 甲壳素类壳聚糖离子交换膜 1 1 3 膜分离技术的研究现状和发展 膜分离技术是近4 0 年来迅速崛起的一项高新技术，目前已经成熟和不断研 发出来的微滤、超滤、纳滤、渗析、反渗透、电渗析、气体分离、渗透汽化、无 机膜等技术正在广泛应用于石油、化工、环保、能源、电子等行业中，并产生了 明显的经济和社会效益。 从发展趋势来看，膜制备技术的发展主要体现在以下两方面：( 1 ) 在多孔膜 研究方面，进一步完善已商品化的无机超滤和微滤膜，发展具有分子筛分功能的纳 滤膜、气体分离膜和渗透汽化膜；( 2 ) 在致密膜研究中，超薄金属及其合金膜和具 有离子电子混合传导能力的固体电解质膜的制备【l 】。无机膜材料的超薄化、超微 孔化复合膜研究、多组分复合膜研究、电导移动膜研究以及无机与有机材料接枝 膜将会成为未来无机膜材料发展的必然趋势。 但目前绝大多数的膜技术依旧都依赖于有机聚合物膜。就膜的应用领域上来 说，膜技术9 0 的应用领域是水处理和水资源再利用。随着人们日益关注水资源 短缺问题，膜技术已成为污水深度净化处理与回用的重要手段。由于具有高效节 能等优势，微滤、超滤和反渗透技术在工业、市政及生活污水处理，微污染水处 理等领域越来越得到广泛应用，尤其是近几年，膜装置数量和处理能力快速增长， 2 0 0 0 年以来保持了年增长约3 0 的势头【2 1 。 近几十年来，我国的膜科学与技术研究已经取得了长足的进步，其中微滤、 超滤、纳滤、反渗透、电渗析、血液透析等分离膜技术已经比较成熟，并得到较 广泛的应用。但是在我国，它依然是一门比较年轻的学科，存在科研开发与工业 产品之间的距离较大、研究成果周期长且转化的百分比率低、膜分离膜的性能低、 系列化程度不够等一系列的技术层面问题。所以，无论在理论上还是在应用上， 我们的研究工作都存在巨大的发展空间。目前，国内外膜分离技术的研究主要包 括三方面内容：( 1 ) 膜材料科学的研究。膜材料是膜技术的核心，高分子聚合 物仍将是用于各种膜过程的主要膜材料，通过分子设计合成具有特定化学结构和 性能的新型膜材料，或对已有的膜材料进行改性，从而获得符合某些特定用途分 离膜的特殊要求；( 2 ) 膜制备新工艺技术的研究。膜结构是膜性能的决定因素 之一，可以通过改进制膜工艺来调控膜的结构与形态，以达到应用要求；( 3 ) 4 浙江大学硕士学位论文1 2 浸没沉淀相转化法制膜技术概述 膜材料表面改性新方法的研究。目前比较热门的研究有：通过在膜表面接枝仿生 物质等可以实现常规膜材料的高效亲水化和抗污染化，利用分子组装、两亲性嵌 段共聚物及高分子合金体系等实现对膜分离性能的优化等。膜这项高新技术的应 用领域正在不断拓展，我们相信，在不久的将来，膜在可控生物传感器、工业膜 生物反应器循环再生、功能食物处理等领域都会有很好的应用发展，并会在更多 领域激发出其应用潜能。 1 2 浸没沉淀相转化法制膜技术概述 1 2 1 浸没沉淀相转化法制膜工艺【3 】 目前所使用的膜大多数是通过浸没沉淀相转化法制备的。浸没沉淀相转化法 可分为湿法和干湿法。湿法是指形成初生态膜之后直接浸入凝固浴，通过溶剂 与凝固浴中非溶剂闻的相互交换，导致溶剂与聚合物相分离而固化成膜；干湿 法是初生态膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，然后再将膜浸入凝固浴使 溶剂与非溶剂进行交换，最终达到相分离【4 】。在一个典型的湿法浸没沉淀相转化 法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或喷丝口挤出，而后迅速浸入非 溶剂中，溶剂扩散浸入凝固浴( j 2 ) ，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内( j 1 ) 经过 溶剂和非溶剂之问的一定时间的交换达到一定程度后，聚合物溶液变成热力学不 稳定溶液，发生聚合物溶液液液相分离或液固相分离而成为两相，聚合物富相 和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成孔。 浸没沉淀法至少涉及3 个组分：聚合物、溶剂和非溶剂。为了适应不同应用过程 的要求，常常需要添加非溶剂和添加剂来调整铸膜液配方等工艺条件，从而得到 不同的结构形态和性能的膜。 1 2 2 浸没沉淀相转化法成膜热力学机理【5 】 从本质上说，铸膜液和凝固浴的热力学性质决定了膜最终形态和总的孔隙 率。当制膜聚合物溶液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通过薄膜凝胶浴界面进 行相互扩散，当它们之间的交换达到一定程度( 溶液变成热力学不稳定体系) ， 聚合物溶液发生液一液分相。通常我们将整个制膜过程视为热力学等温过程，并 且引入了三元相图直观地表征了铸膜液的热力学性质，如图1 2 所示。 根据f l o r y h u g g i n s 理论，三元体系的g i b b s 自由能a g m 可表示为【6 ，7 1 ： a g m r t = n l l n o l + n 2 1 n 0 2 + n 3 1 n + x 1 2 n l 吮+ x 1 3 n l 屯+ 9 2 3 ( 0 3 ) n 2 0 3 ( 1 - 1 ) 浙江大学硕士学位论文 1 2 浸没沉淀相转化法制膜技术概述 其中，下标1 、2 、3 分别表示非溶剂、溶剂和聚合物；n j 和i 分别表示 组铆的摩尔分数和体积分数；r ，t 为气体常数和绝对温度；z 1 2 和z 1 3 分别表示非 溶剂溶剂和非溶剂聚合物之间的相互作用参数；9 2 3 为溶剂和聚合物之间的相互 作用参数。 根据方程式( 1 1 ) 可得三元体系中各组分的化学位变化地分别为： 卸艘产l n o l + 1 一o i 一( v 叫0 2 一( v l 吲0 3 + 良1 2 2 + z 1 3 0 3 ) p 2 + 叫- ( v l v 2 ) 9 2 3p 矽0 2 0 3 一( v v 矽西2 3 z d 9 2 3 细朋西3 】 ( 1 - 2 ) rt - - l n 0 2 + 1 一0 2 一( v j v o 西1 - ( ，1 ，v 3 ) 0 3 + ( v 2 v ox 1 2 0 1 9 2 3 ( ( i ) 3 ) 0 3 ( 0 1 + 0 3 ) 一 ( v d v ox 1 3 0 1 0 3 - 0 2 0 3 z d 9 2 3 ( 0 3 ) d 0 3 】 ( 1 3 ) 姐t - - i n t i ) 3 + 1 一西3 一( v j v o l - f ，叫2 + ( v 3 v o x l 3 0 1 吖助9 2 3 细砂 西2 】细l + m 矽一( v jv ox 1 2 0 1 0 2 + ( v 3 叫0 2 0 3 ( o l + o z ) d 9 2 3 ( ( 1 ) 3 ) d 0 3 】 ( 1 4 ) 式中，b 为组铆的摩尔体积。 当聚合物溶液发生液液分相时，形成的贫聚合物相和富聚合物相并处于相 平衡，组铆在两相中的化学位变化心应相等，即： 地( 富聚合物相) = 心( 贫聚合物相)( 1 5 ) 同时，在两相中各自存在下列质量平衡式，即： 也21 ( 1 - 6 ) 由式( 1 - 2 ) 一式( 1 - 6 ) ，我们可以获得三元相图中表示二相共存( 亚稳分相) 的双节线【6 1 。 对于三元相图中表示不稳分相区的旋节线，可由下式来求得用： g 2 2 g 3 3 = 他3 ) 2( 1 7 ) g o = a 2 6 0 0 0 f ( 1 - 8 ) 式中，g 肘表示单位体积的g i b b s 自由能。由式( 1 6 ) 式( 1 8 ) 可以得到三 元相图中的旋节线。通过上述计算，可得到表示浸入沉淀相转化法制膜过程的典 型的三元体系热力学相图，见图1 2 所示。 6 浙江大学硕士学位论文2 浸没沉淀相转化法制膜技术概述 聚台物( p ) 溶刑( s )非溶嗣( n s ) 图12 具液一液分相区的典型三元相图 图12 中双节线和旋节线的交点即为临界分相点，双节线与旋节线之间为亚 穗互溶分相区，旋节线内为不稳分相区，其余为均相区而各参数对相图的影响 如下【8 】： ( 1 ) 聚合物一非溶剂相互作用参数缸z ，) ，在很大程度上决定了液- 液分相区的面 积。高z t 3 值，意睐着分相区与聚合物- 非溶剂轴的交点处于高聚合物浓度 侧。 ( 2 ) 聚合物与溶剂互溶性较差时( 较高) ，将扩大液一液分相区的范围。 ( 3 ) 溶剂与非溶剂互洛性较差时( 高z 1 2 ) ，将导致分相后平衡两相中的溶剂，非溶 剂比例差异增大：互洛性较好时( 低如2 ) ，将扩大液- 液分相区的范围 12 3 相转变和戒膜机理【5 1 12 3 i 液一液分相 聚台物溶液的液一液分相可以说是浸入沉淀相转化法制膜的基础。在浸入沉 淀相转化法制膜过程中，随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加，当达到相图 中的双节分相线组成时，体系原有的热力学平衡将被打破，并将自发地进行液- 液分相，通常存在两种热力学渡液分相过程：旋节线液一痕分相和双节线凌液 分相，如图13 所示。 壤台物l p 图l3 液一液分相示意图 浙江大学硕士学位论文1 2 浸没沉淀相转化法制膜技术概述 ( a ) 贫聚合物相成核( 双节线分相) ；( b ) 双连续结构( 旋节线分相) ； ( c ) 富聚合物相成核( 双节线分相) 对于双节线液液分相过程，体系的组成变化从临界点的哪个区域进入分相 区非常重要。通常情况下，体系的临界点处于低聚合物浓度处。如果体系组成变 化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区，体系将发生 贫聚合物相成核的液液分相( 如图1 3 ( a ) 所示) ，由溶剂、非溶剂和少量聚合物所 组成的贫聚合物溶液分散于富聚合物连续相中，分散的溶液小液滴将在浓度梯度 的推动下不断增大，直到周围的富聚合物连续相经相转变而发生固化为止，贫聚 合物相小液滴聚结并将形成通孔或多孔结构。如果体系组成变化从位于临界点下 侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区，将发生富聚合物相成核的 液液分相( 如图1 3 ( c ) 所示) ，富聚合物相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和 少量聚合物形成的贫聚合物连续相中，这些富聚合物相溶液小液滴将在浓度梯度 的推动下不断增大，直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止。 对于旋节线液液分相过程，体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线 内的不稳分相区。在这种情况下，聚合物溶液体系直接进入由旋节线形成的非稳 态分相区，体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而形成 的液液分相体系，所形成的结构为双连续结构( 如图1 3 ( b ) 所示) 。 1 2 3 2 相转变 在浸入沉淀相转化法制膜过程中，液液分相常伴随着聚合物的相转变，即 固化作用。聚合物相转变过程有：凝胶化、玻璃化转变和结晶。聚合物的相转变， 尤其是聚合物的凝胶化或玻璃化转变作用，对于固定由液液分相过程所形成的 膜结构形态十分重要。 ( 1 )凝胶化在浸入沉淀相转化法制膜过程中，聚合物的凝胶化作用十分重要， 特别对于膜表层的形成有重要影响。凝胶化作用通常经物理或化学交联而 形成三维网络状结构，稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘 稠的胶体。 、 ( 2 ) 玻璃化玻璃化是聚合物链被冻结成玻璃态的过程。不发生凝胶或结晶时， 玻璃化是无定型聚合物成膜体系的固化机理。在成膜过程中，无论凝胶化 发生与否，溶剂和非溶剂因推动力而自发地进行扩散交换，膜的固化过程 8 浙江大学硕士学位论文1 2 浸没沉淀相转化法制膜技术概述 可能是单一的玻璃化过程，也可能是凝胶化和玻璃化相结合1 9 , 1 0 1 1 2 3 3 成膜机理 在浸入沉淀相转化法制膜过程中，溶液的热力学因素决定了聚合物溶液体系 是否以及发生何种液液分相过程。而实际上，浸入凝胶分相制膜是个动力学过 程，制膜过程的动力学因素对膜的具体结构形态常起决定性作用当制膜液浸入 凝固浴后，制膜液构成的聚合物薄膜内的溶剂将向凝固浴中扩散，而凝固浴中的 非溶剂也将向薄膜内扩散，随着这一双扩散过程的不断进行，体系将发生热力学 液液分相，根据体系发生液液分相的速率快慢，通常存在两种不同形式的液 液分相行为：瞬时液液分相和延时液液分相。 在流延制膜液浸入凝固浴的瞬间，聚合物薄膜内的组成变化曲线如图1 4 所 示。扩散过程是从聚合物薄膜和凝固浴之间的界面开始的，所以薄膜内组成的变 化首先从表面开始，其底层的组成在浸入凝固浴瞬间则与初始组成一致。由图1 4 ( a ) 可知，当体系发生瞬时液液分相时，薄膜表层( s ) 下面的组成已穿过双节分 相线，在膜表层下面已迅速发生液液分相。图1 4 ( b ) 则表明，当体系发生延时液一 液分相时，在膜表层以下的组成均未进入分相区域，仍处于互溶均相状态，未发 生液液分相，需再经过一定时间的物质交换，才能进入液液分相状态。 聚合物 p 壤台物l p ) 溶 线 溶剂( s )非溶剂( n s ) ( a ) 瞬时分相( b ) 延时分相 图1 4 制膜液浸入凝固浴瞬n ( t ls ) 薄膜内组成示意图 卜薄膜表层；b 一薄膜底层 1 2 4 膜结构形态 浸入沉淀相转化法制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成，表层的 结构有多孔和致密两种，而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。通 常，浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态，主要有海绵状 结构、粒状结构、双连续结构和大孔结构等【3 1 。 ( 1 ) 海绵状结构。海绵状结构是由延时液一液分相过程中聚合物贫相的成核生 长产生的常见的有封闭的海绵状结构和互穿海绵状结构。前者的孔结构 9 浙江大学硕士学位论文1 3 浸没沉淀相转化法制膜膜结构的控制 常常伴随着一个致密皮层的产生，具有此类结构的膜可用于气体分离、渗 透汽化和反渗透。后者则是形成多边形相互连通的孔，多数微滤膜是采用 这种开孔结构，很多超滤膜的底膜也是呈互穿的海绵状结构。 ( 2 ) 粒状结构。球粒结构普遍存在于膜孔的内壁及膜的皮层，一般认为膜孔内 壁的球粒结构是由发生双节线液液相分离时聚合物富相的成核一生长产 生，而在皮层处球粒结构的形成则可能与旋节线相分离有关。 ( 3 ) 双连续结构。通常认为膜的双连续结构形态是由聚合物溶液经旋节线液 液分相而形成的。体系组成变化经相图中临界点进入旋节线液一液分相区， 聚合物溶液体系直接进入了由旋节线形成的非稳态分相区，体系迅速形成 由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而形成的液液分相体系， 所形成的结构即为双连续结构。 ( 4 ) 大孔结构。膜的大孔结构通常为大的长形孔，包括有指状、锥形和泪滴等 形状，有时该类大孔结构能贯穿于整个膜。在制膜过程中，通常不希望形 成大孔结构，因为该类结构将降低膜的机械强度。 1 3 浸没沉淀相转化法制膜膜结构的控制 膜的渗透性能和分离性能由膜的表层结构和断面结构共同决定；反过来制膜 的外部和内部条件又决定了膜的结构，如聚合物的选择、铸膜液组成和浓度、凝 固浴的组成、凝固浴的温度、空气间隙( 中空纤维) 、空气的温度、湿度和流速 等。下面我们将具体介绍制备平板膜过程中，聚合物浓度、温度、添加剂、凝固 浴组成对膜结构的影响。 1 3 1 聚合物浓度的影响 聚合物的浓度是影响膜结构形态和性能的重要因素之一通常情况下，低聚 合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表面皮层较疏松；高聚合物浓度下制得的 膜，厚度较大，表面以及内部较致密。也就是说，随着聚合物浓度的增加，将使 所成膜的表层增厚，孔隙率和孔问互连度下降，孔径减小。所以，聚合物浓度的 增加，可消除膜内大孔结构的形成叫。 对于通过液液分相形成的多孔膜，聚合物浓度升高时，膜浴界面处得聚合 物浓度也较高，因而将形成孔径和孔隙率较低的表层，所形成膜的通量也较小。 对于通过延迟分相形成的具有致密表层和多层亚结构的非对称膜，则是随着聚合 1 0 浙江大学硕士学位论文l _ 3 浸投沉淀相转化法制膜膜结构的控制 物浓度的增加，膜的致密表层增厚，膜的渗透性下降”i 。 i32 制膜液温度对膜结构的调控 制膜液温度和凝固浴温度对膜结构的影响类似。 - 3 制膜液温度或凝固浴温度 高时，溶剂与非溶剂的交换速率较快，易瞬时分相而形成大孔结构，但是，在高 的温度下，聚合物链的活动能力相对较强，在交挟过程中可毗形成更紧密的排列， 孔隙率降低。因此，在高温下制得的膜结构是大孔结构还是海绵状结构取决于哪 方面起主要作用。t s a i 等”3 l 研究了制膜液温度变化对聚砜膜结构的影响。结果如 图15 所示。 从图15 中可以看出，制膜液温度为3 0 时，有指状孔存在，在5 0 c 时指 状孔变少，7 0 ( 2 时不存在指状孔。这说明对于聚矾膜来说，温度升高后聚合物的 活动能力在彤成截面结构时起了主要作用。 ( a )( b )( c ) 田15 制膜液温度对膜断面彤貌的影响；温度：( a ) 3 0 。c ；( b ) 5 0 。c ；( c ) 7 0 。c ； 表面活性剂：15 w t s p a n _ 8 0 1 33 添加剂对膜结构的调控 在制膜液中添加