（无机化学专业论文）纳米微反应器的制备、应用及表征.pdf

纳米傲反府器的制备、应用及表征 中文摘要 中文摘要 利用微乳液法制备了平均粒径约为6 0 0 r i m 的聚苯乙烯纳米粒子，通过改变实 验条件，可制备不同粒径的单分散性好聚苯乙烯纳米粒子。聚苯乙烯乳液在溶剂 水分子缓慢自然挥发过程中，可自发地在固体基底表面形成单层或多层自组装规 则结构，在聚苯乙烯排列模板上化学镀银，得到多孔纳米银结构材料；还可在聚 苯乙烯模板上化学镀镍，得到有序排列的纳米镍结构。研究了不同尺寸纳米银结 构上对巯基苯胺以及纳米镍结构上对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱。f t 一拉曼光 谱研究结果表明，金属纳米结构对探针分子具有非常明显的拉曼信号增强效应， 且纳米结构的尺寸大小对拉曼增强有一定的影响，孔径大的纳米结构的拉曼信号 增强较大，可能归因于银纳米腔孔径大时，共振拉曼向长波方向移动，与f t - r a m a n n i c o l e t - 0 激光拉曼仪的激发波长1 0 6 4 n m 相接近，可导致表面增强拉曼信号增 大，反之，信号增强较小。 对纳米银结构( 纳米微反应器) 的边缘和内壁化学处理，进行纳米粒子的自 组装。s e m 结果表明，纳米粒子在组装后仍然保持粒子的特征；f t 一拉曼光谱研 究结果表明，纳米粒子在空心纳米球腔内可得到明显的拉曼增强效应。以微反应 器为实际反应器皿，该体系可进行两相界面间的化学反应，f t 一拉曼光谱结果表 明，纳米反应器内可进行传统化学方法难以实现的化学反应。 界面 关键词：聚苯乙烯，纳米微反应器，自组装，纳米粒子，表面增强拉曼光谱， 作者：庞芬只 指导教师：周群 纳米傲反戍器的制蔷、府用及表征 a b s t r a c t n a n o - s i z e dr e a c t o r ：a r c h i t e c t u r e ，a p p l i c a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o n s a b s t r a c t p o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e so f d i a m e t e r6 0 0 r i mw a sm a d e b y e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a f t e re v a p o r a t i o no f s o l v e n tw a t e r , a r to r d e r e ds t r u c t u r eo f p o l y s t y r e n e n a n o p a r t i c l e sc a nb es p o n t a n e o u s l yg e n e r a t eo nas o l i ds u b s u - a t e ，f o m l h l gp a r t i c l e m o n o l a y e ro rm u l t i p l a y e r , w h i c hp r o v i d et h et e m p l a t ef o rm e t a ld e p o s i t i o n mt h e p o l y s t y r e n et e m p l a t e ，s i l v e rm e t a lw a sc h e m i c a l l yd e p o s i t e dt of o r map o m u si n v e r s e o p a ln a n o s t r u c t u r e w i t ha s i m i l a rp o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l et e m p l a t e ，n i c k e lm e t a lw a s c h e m i c a l l yd e p o s i t e dt of o r ma ni n v e r s eo p a ln a n o s t r u c t r r e s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s p e c q h - , ao f4 - a n l i n o t h i o p h e n o lo nt h ed i f f e r e n ts i z es i l v e ra n dn i c k e ln a n o s t r u c t u r e d e m o n s t r a t et h a tt h ef o c u s i n ge f f e c to fn a n o s t r u b - ：t b r ef o rt h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d c o n t r i b u t e st ot h ef u n h e re n h a n c e m e n to ft h er a m a ns c a t t e r i n go fa d s o r b e do r g a n i c m o l e c u l e s t h en a n o s t r u c t u r es i z ec a ni n f l u e n c et h er a m a ne n h a n c a m e n t m o r e o v e r , t h el a r g e rs i z ec a np r o d u c es t r o n g e rs i g n a l i ti ss u p p o s e dt h a tw h e nt h es i z eo f n a n o s l r u c t u r ei sl a r g e r , t h er e s o n a n c er a m a nw i l ls h i f tt ol o n g e rw a v e l e n g t h , a n dw h e n i ta p p r o a c h e s1 0 6 4 n m ，a ne n h a n c e ds i g n a li sg o t w i t ht h ev e r g ea n dw a l lo ft h en a n o c a v i t y ( n a n o r e a c t o r ) m o d i f i e db yc h e m i c a l m e t h o d , n a n o p a r t i c l e sw e r es e l f - a s s e m b l e di nn a n o r e a c t o r s e ma n ds u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns p e c t r ai n d i c a t en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e s e r v e du n c h a n g e du p o na s s e m b l y , e n d t h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l do ft h en a n o c a v i t yc o n t r i b u t e st ot h ef t l f t h e re n h a n c e m e n to f t h er 血n a ns c a t t e r i n go fa s s e m b l e dn a n o p a r t i c l e s i n t e r p h a s ec h e m i c a lr e a c t i o nw a s e a r n e do u ti nt h en a n o t c a c t o r k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e ；n a n o r e a c t o r ； s e l f - a s s e m b l e d ；n a n o p a r t i c l e s ； s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r a ；i n t e r p h a s e n w r i t t e nb yp a n gf e nz h i s u p e r v i s eb yp r o f z h o uq u n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 9 5 7 0 3 4 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：么泣堡日期：芝。：丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 )j 研究生签名：盈釜曼日期：丛。：二 导师签名： 盈盛日期：生正乏 翌 纳米馓反应器的制备、府用及表征 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 1 一l - 1 纳米材料与纳米技术 纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的 微粒，以及由这些微粒作为结构单元或结构单元之一所构成的，具有量子尺寸效 应等性质的材料。当材料达到纳米级时会表现出不同于本体材料和单个分子的特 殊物理、化学性能，因此，纳米材料在纳米机械、纳米电子器件、纳米电子学【1 】、 催化，光催化【2 】、电催化、激光、光致发光，电致发光、光电转换、磁性记录、 分子识别与传感【3 】、超导 4 】、电池 5 7 】、复合材料等领域具有广阔的应用前景。 纳米科技在上世纪8 0 年代崭露头角，9 0 年代进入高速发展时期，其主要领域包 括合成、修饰与改性、有序化与功能化、纳米电子器件的制备与集成、纳米电子 学的研究等。由于纳米材料合成技术是纳米科技研究的基础，因此历来倍受重视。 纳米材料可分为两个层次，一是纳米微粒( 零维材料) ，指单个纳米尺寸的超 微粒子( 纳米微粒的集合体称超微粉末或纳米粉) ，它的微粒尺寸大于原子簇，小 于通常的微粒，一般为1 0 - - l o o n m ，包括体积分数近似相等的两个部分：一是直 径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子问的界面，一般具有长程有序的晶体结 构；另一层次是直径为纳米数量级的纤维( 一维材料) ，厚度为纳米数量级的薄膜 和多层膜( 二维材料) 以及由低维材料所构成的致密或非致密固体。这些尺寸在 1 - l o o n m 间，所含原子或分子数为1 0 2 1 0 5 的材料是一种介于宏观物质与微观原子 或分子间的过渡亚稳态物质。在纳米材料中，通常有一半以上的原子处于界面上， 因此而呈现出如量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效 应等 8 】。纳米材料处于分子或原子向体相材料过渡的中间状态，由于其特殊的结构 层次而具有既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质 9 】。事实上，早在六 十年代诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列 加以某种控制的话，我们就能使物体获得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材 料性能产生丰富的变化，他说的材料就是现在的纳米材料。 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材 料，至今已有2 0 多年历史。纳米材料的研究主要是沿两个方向进行。一方面是系 纳米馓反应器的制备，应用及表征 第一牵绪论 统地研究纳米材料的性能、微观结构和光谱学特征，并与常规材料进行比较，然 后得出纳米材料的特殊规律；另一方面是发展各种新型的纳米材料。因为纳米材 料的合成为人们进行新材料的设计提供了新途径，人类可以按照自己的意愿去设 计和探索所需的新材料。从研究的内涵和特点可大致分为三个阶段。第一阶段 ( 1 9 9 0 年以前) 。主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体， 合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同予常规材料的特 殊性能。第二阶段( 1 9 9 4 年以前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来 的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微 粒复合。纳米微粒与常规块体复合以及发展复合材料的合成和物性的探索也成为 纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装 合成的纳米结构材料，正在成为纳米材料研究新的热点。它的基本内涵是以纳米 颗粒和它们组成的纳米丝和纳米管为基本单元。在一维、二维和三维空间的纳米组 装阵列构成具有纳米结构的体系，基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜 嵌镶体系。如果说第一阶段和第二阶段地研究在某种程度上带有一定的随机性， 那么这一阶段研究的特点更强调入们的意愿设计、组装、创造新的纳米结构体系， 以便更有目的的使该体系具有人们所希望的特性。著名的诺贝尔奖获得者，美国 物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能够按照自己的意愿排列分子和原予， 那将创造什么样的奇迹”。可见，纳米结构的组装体系会成为纳米材料研究的前沿 主导方向。我们课题的主要任务就是构筑重复性强、性能稳定的不同材料的纳米 结构，并且在归整的纳米结构中进行纳米粒子的自组装。 随着纳米科学的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能已被广泛应用于各 学科的研究，由此发展起来的纳米物理、纳米化学、纳米材料和纳米电子学等新 兴领域已经成为十分活跃的前沿研究方向 1 0 】。金属粒子的纳米化使其具有了许 多独特的物理和化学性质，其中包括：可逆金属绝缘体电子跃迁、库仑阻塞和阶 梯现象、显著增强的非线性光学效应、光能转换效应、共振隧道效应及协同效应 等【1 1 1 3 】。将金属纳米粒子有序化、结构化无疑是深入研究这些独特现象的有 效途径，为此金属纳米粒子的有序阵列组装和超晶结构化等方面最近已成为各国 科学工作者研究的热点 1 4 - 1 7 。而现代微电子技术的飞速发展，各种光电子器 件的微型化对材料提出了纳米化要求，以研究低维材料( 量子点、量子线) 为主要 2 纳米馓反应器的制各、应用及表征第一章绪论 内容的纳米材料科学，迅速成为当今最活跃的学科之一。半导体纳米微粒的研究 得到了越来越广泛的重视，半导体纳米粒子更具有许多优异性质，这种特殊眭质 使半导体纳米微粒具有广泛的潜在应用前景。从而引起了人们极大关注。目前， 人们利用各种方法，已成功制备出c d s 、c d s e 、s 1 0 2 、c d s e 、c d t e 等半导体纳米 微粒，其中由于c d s 纳米微粒在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大( 如发光 二极管、太阳能电池，传感器、光催化等领域) ，已引起了人们的高度重视。因而， 基于量子尺寸效应和表面效应的半导体纳米材料在发光材料、非线性光学材料、 光敏感传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景【1 8 2 3 】。 纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术将成为本世纪前2 0 年的主导 技术。进入本世纪后，纳米材料研究的内庙不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出 的特点是基础研究和应用研究的联系十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎 人们所料，基础研究和应用研究都取得了重要的进展。它是当今新材料研究中最 富有活力，对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象。纳米技术的基 本概念是美国理论物理学家理查德费因曼在1 9 5 9 年提出的大胆设想：我们可以 从另外一个方向出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求。 他说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能 性。”在演讲中他提到也许有一天人们会造出仅由几千个原子组成的微型机器。直 到1 9 8 9 年，m m 公司实验室的科学家首先用一台扫描隧道显微镜分别搬移了3 5 个氙原子，拼装成了i b m 三个字母的标识，后来又用4 8 个铁原子排列组成了汉 字“原子”两字。这样，经过了四十年之久，理查德费因曼异想天开的想法交成了 现实。纳米粒子自组装也是基于这种思想，在不同的基底上组装纳米粒子，实现 对纳米粒子的操纵，根据需要制成一维、二维甚至三维的纳米材料和器件。 纳米技术的发展，大致经历了以下几个发展阶段：在实验室探索用各种手段 制备的各种纳米粒子，合成块体，研究评估表征的方法，并探索纳米材料不同于 常规材料的特殊性能。利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学、力学性能， 设计纳米复合材料。目前主要进行纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料的 研究。在这方面虽然取得了许多重要成果，但单纳米级微粒的尺寸大小及均匀程 度的控制仍然是一大难关。目前，纳米技术深入到对单原子的操控，通过利用软 化学与主客体模板化学，超分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现 纳米傲反戍器的制备、应用及表征第一章绪论 分子手术的主要手段。 分子组装体( m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ) 是由若干个子体系形成的特殊体系，具有 特定的微观组织和结构，如单分子层、膜、囊泡、胶束、介晶等 1 4 ，1 6 。这种 分子组装体的形成是基于分子与分子间的弱相互作用，并具有复杂的结构和独特 的功能，它们广泛存在于生命物质之中，往往为生命现象的基本单元。由于其具 有分子识别、催化和传输等功能，为开发新的信息和功能材料与器件提供了十分 诱人的前景。目前对分子组装体的研究重点是分子组装体的结构与性质、组装过 程及分子闻弱相互作用等。结构单元纳米粒子组装技术在界面结构的设计中占有 十分重要地位，它是通过各层次的结构设计，对组成单元之间的相互作用加以利 用或者对其进行操控，从而构筑具有崭新功能和特性的二维、三维等高等结构。 从概念上讲，纳米粒子组装包括两方面的含义：一是以纳米粒子为结构单元，这 意味着纳米粒子组装体系具有纳米粒子的特性；二是纳米粒子是组装起来的，即 纳米粒子组装是纳米粒子的组织化、结构化，可能由此带来一系列新的物理化学 性质。从s e r s 研究的角度来看，纳米粒子组装体系具有粒子尺寸、间距都可控 的优点，这为解决传统方法所遇到的基底结构可控性问题提供了一条途径，为 s e r s 机理，特别是表面增强与基底微结构相互关联的研究提供了比较理想的模 型体系。美国的n a t a n 小组 1 7 ，1 8 和c o t t o n 小组 1 9 】分别开展了这方面的工作， 利用自组装膜作耦联层固定纳米金、银粒子。这种方法的突出特点是可控性好， 体现在粒子尺寸一致、粒子以亚单层形式排列、粒子间距可控等。此外这种方法 还有制备简便、成本低、重复性好、制备的基底几何形状不受限制、易于表征、 稳定性好等一系列优点。单粒子、单分子光谱研究是目前比较活跃的领域，纳米 粒子组装技术还是目前研究单粒子、单分子光谱的有效途径之一。 2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组首创 性地将模板法应用于纳米材料的合成。在此之后，采用模扳法合成一维或多维纳 米材料引起人们广泛的兴趣，模板珐也因而发展成为最重要的纳米材料合成方法。 所谓模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制 的物质作为模板( t a r n p l a t e ) ，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中 或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。我们 也试着以聚苯乙烯为模板沉积银和镍，并得到了规整的金属纳米结构，在纳米结构 4 纳米傲反应器的制备、应用及表征 第一章绪论 上吸附功能分子得到了增强的s e r s 信号。 1 1 2 化学镀镍 近年来，微电子技术得到了迅猛发展。随着微电子产品在f o 端数增加的同 时，也向着轻、薄、短、小的方向发展。各种精密度高，便携式电子装置的制造 对微电子产品的生产技术要求越来越高，这就要求多种辅助技术来支持微电子技 术的发展。化学镀层以其自身独特的电学性能在微电子领域，尤其是在倒装芯片 凸焊点的金属处理u b m ( u n d e rb u m pm e t a l l u r yo ru n d e rb u m pm e t a l l i z a t m n ) ，印刷 电路板的可焊陛处理和电感一电容一电阻( l c r ) 三方面得到广泛应用。 化学镀层作为功能性镀层，未来将向两方面发展。一方面在已有的基础上进 一步完善和提高，这包括化学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡合金的速度提 高以及化学镀过程中恒定镀速的控制等问题的解决。另一方面，发展功能多样化 和与其他先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机的辅助设计、激光、 紫外光、红外线、超声波的诱导化学镀、纳米颗粒的掺杂和特殊性能的l c r 元件 的制造等先进技术。 随着电子、计算机、石油化工，汽车工业等迅速发展，化学镀镍以每年高于 1 5 的增长速度在发展，是近年来表面技术领域中发展速度最快的工艺之一【2 4 - - 2 7 】。化学镀镍技术的快速发展，除了市场需求的刺激，还得益于化学镀镍理 论研究的日益深入和工艺技术的创新与发展，特别是国内外对环境保护的日益重 视。1 9 9 6 年我国环保部门开始大量关闭污染严重的小型电镀厂，这给化学镀镍的 带来了新的机遇。与电镀工艺相比，化学镀镍是一种极低污染的工艺，镍的利用 率高，镀液中镍离子的浓度是电镀镍的1 1 0 以下，ni - p 合金又是一种很好的代 铬镀层。正因为如此，美国化学镀镍企业已有2 0 0 0 多家，产值达l o 亿美元。据不 完全统计，我国化学镀镍已有3 0 0 多家，最大镀腋单槽已达3 8 m 2 ，为亚洲之最， 国外知名品牌化学镀镍浓缩液也纷纷进入中国市场，2 l 世纪的化学镀镍将进入一 种更加成熟，更加蓬勃发展的时期。 化学镀镍在工业中的广泛应用取决于其工艺特点及镀层的优异性能。化学镀 镍层是集防腐性和耐磨性于一身的优异功能性镀层，强调其功能性是为了防止误 解为“装饰性”镀层，尽管ni - - p 合金镀层也有一定的装饰性作用，但其特点是 纳米傲反廊器的制备，应用及表征第一章绪论 既耐磨又耐蚀，这是目前其他表面镀层所不具备的。另外，化学镀镍有其优异的 工艺性，即操作非常简便，有“无孔不入”的特点，无论多么复杂的零件，只要 镀液能接触到，就有镀层覆盖，不存在电镀中因电力分布不均匀而造成深镀能力 和分散能力差的问题。根据不同的应用耳标，正确采用化学镀镍工艺是很重要的。 化学镀镍可以细分为很多工艺类型，国内的商品镀液品种繁多，不可能用一种类 型的镀液。 按其使用的还原剂可大致的分为四种：次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、氨 基硼烷型。最常用的是次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，常称为普通化 学镀镍液。由于碱性化学镀镍液体系为最常用的体系，该方法虽然得到的镀层中 磷的含量较低，但是溶液的性质稳定，操作方便，启镀温度低，有的工艺在室温 下即可进行。因此近年来碱性化学镀镍工艺在工业上的应用越来越广。 l - 1 3 纳米微反应器的进展 近年来，纳米技术在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热 点。广泛地说，纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 0 1 1 0 0 n m ) 调制的材料，它包括零维的原子团簇和纳米微粒、一维调制的纳米丝或线、二维 调制的纳米颗粒膜( 涂层) 、以及三维调制的纳米相材料 2 8 】。在0 1 l o o n m 尺寸 范围内，纳米材料的基本单元具有极大的比表面积和极高的表面活性，所以其表 面能已不再遵循吉布斯公式，这种尺寸效应导致的不平衡热力学体系使其表面相 互作用能大大增强，产生了四大效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具有的物理、化学特性 2 91 。纳米材 料广泛应用于电子学、光学、机械装置、药物释放、生物材料和催化等方面 3 0 ， 3 l 】。随着纳米技术的不断发展，纳米反应器( n a a o r e a c t o r ) 的概念也被提出，有 关研究正在成为热点。通常所说的化学反应器是指发生一个化学反应所需的特定 场所，一般是具体的反应釜和其它化工设备。多年来，对于普通意义上的化学反 应器的研究广泛而深入，有关化学反应器的型式、特征、各种参数的选择以及对 化学反应过程及产物的影响等基础理论已经形成了一个完整的体系。与常规意义 上的化学反应器不同，纳米反应器不是一般具体的机械设备，而是反应所处的受 纳米尺度调制的介观环境，具体体现为反应的介质、载体、界面等。纳米反应器 6 纳米做反席嚣的制备、应用及表征第一章绪论 通常应是纳米材料或具有纳米结构的物质，它们提供了一种纳米尺度的空间，使 反应受限于该纳米空间范围内，通过控制纳米反应器的尺寸、材质和其它因素可 以获得具有特殊结构和性质的产物，该产物具有如上所述纳米材料的四大效应。 常见于报道中的可供选择的纳米反应器大致可以分为四大类，即反相微乳液 ( r e v e r s em i c r o e i m u l s i o n ) 、嵌段共聚物( b l o c kc o p o l y m e r ) 、多孔材料( m u l t i p o r e s m a t e r i a l ) 和层状硅酸盐( l a y e rs i l i c a t e ) 。 多年以来，多孔材料用于制备纳米聚合物、纳米金属、纳米半导体等其它材 料和完成常规条件下不能实现的反应过程等。该法是在一个支持物的孔中制备非 均相纳米材料，当孔的大小在纳米量级时，这些孔可被用作纳米微反应器。这种 纳米反应器决定了材料的形状、尺寸以及所得颗粒的取向。以多孔材料为纳米反 应器生成的纳米材料又称为纳米主客体材料，该类新材料的主要特点是：纳米颗 粒的尺度和排列受到孔道性能的限制，即具有孔道限域效应；纳米颗粒与主体的 孔壁间相互作用产生很强的主客体效应。纳米的微孔和介孔材料本身在气体分离、 吸附、过滤等方面具有很大的应用潜力。在孔道内装入纳米颗粒后，由于以上的 两种特殊效应使纳米颗粒原有的各类特性得到了有效的放大或产生新的效应。根 据纳米颗粒种类的不同，材料在光电子、催化等领域有着非常诱人的应用前景。 另外，多孔纳米反应器还在提高反应效率、降低材料成本、实现定向选择性反应 等方面具有十分重要的意义。 1 2 纳米材料与表面增强拉曼散射( s e r s ) s e r s 技术主要是研究与吸附分子有关的表面现象，是确定吸附分子的种类、 测定吸附分子在基体表面的取向f 2 0 2 3 、3 2 - - 3 4 、研究吸附分子的表面反应 3 5 ， 4 6 、研究分子的共吸附现象 3 7 - 4 2 等的强有力工具。拉曼光谱，尤其是表面增强 拉曼光谱的飞速发展使得其在各种科学领域，如材料、表面过程、生化、药物、 催化、电化学、腐蚀及防腐、分析化学、传感器等方面，得到了广泛的应用。 自从s e r s 现象发现以来，人们对s e r s 产生的机制己做了大量的研究，提 出一系列的模型。通常使用9 9 9 9 5 纯度的银、金或铜作s e r s 测量的基体，但 只有粗糙化的银、金或铜表面才能产生s e r s 效应 4 3 】。近二十年来的s e r s 研究 表明，可以用许多方法得到具有s e r s 活性的粗糙表面，得到的粗糙表面的粗糙 7 纳米傲反应器的制蔷、应用及表征第一章绪论 度一般有两种，一是原子尺度的粗糙度( 几个埃) ，另一种是微观粗糙度( 2 0 2 0 0 0 埃) 。目前一般用两种理论模型来解释上述两种粗糙度的s e r s 产生机理，即物理 增强( 电磁增强) 和化学增强机理。电磁增强模型认为，当入射光频率与金属中的 局域化表面等离子体的频率发生共振时，在一定租糙度( 2 0 2 0 0 0 埃) 的表面上的电 磁场能够得到很大的增强f l o z 1 0 3 ) ，从而使金属表面上吸附分子的拉曼信号也得 到大大增强( 1 0 4 1 0 8 ) ，并且这种增强是一种长程作用即分子不必直接作用接触于 表面，就可以得到一定程度的增强。而基于化学作用的s e r s 效应是短程效应， 得到增强的分子必须与电极表面作用，涉及到在入射光的作用下，吸附分予与活 性位之间的电荷传递，要求表面具有原子( 簇) 尺度的粗糙度。由于粗糙度越小越 易受影响，用金属或半导体纳米粒子组装的有序阵列和用模板构造的纳米结构， 相当于在金属表面具有了合适的粗糙度，因而在此结构上吸附分子以后有较强的 $ e r s 。目前也已在金溶胶 4 4 ，4 5 1 、银溶胶 4 6 ，4 7 、铜溶胶 7 】、a g c l 胶体 5 0 】、 a g 气溶胶( 4 8 ，4 9 】等上获得了吸附分子的s e r s 信号。在基体表面沉积上银镜后得 到s e r s 活性表面 5 l 】。 还有活性位模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生$ e r s 信号， 只有吸附在基体表面某些被称为活性位上的分子才有强的$ e r s 效应。而纳米粒 子尺寸小、表面大、界面多。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数迅速增大， 表面能及表面结合能也迅速增大。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键。 表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故有很大的化学活 性。这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。从能量角度来看，纳米粒子表面存在能 量空穴，有光照射时，如果光的能量与空穴能量相匹配，就可能发生能量的交换， 在能量交换的过程中必然伴随电磁场的变化，分子的拉曼散射是分子在外电场作 用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到分子中原子间 振动的调制，而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于作用在分子上的局域 电场的增加和分子极化率的改变。 近年来为推进s e r s 研究，人们在这一方面进行了一系列的努力，采用了诸 多新技术、新方法制备结构更加可控的活性体系。其中以分子组装技术、纳米粒 子组装技术与纳米加工技术最具有代表性，也最具备应用潜力。本论文所制得纳 纳米傲反府器的制备、应用及表征第一章绪论 米结构也进行了s e r s 机理的研究，丰富了其理论内容。随着有关模板合成法的 进一步完善，可以设想根掘s e r s 结果指导制备出合乎要求的高度有序的金属纳 米线阵列。 1 3 本论文的研究目的及设想 我们的目标是以有序纳米结构为结构单元，通过对该结构进行化学修饰，构 筑出具有崭新功能和特性的规则的纳米结构。本论文工作主要是构筑了金属银、 镍的有序结构，探索了制备性能稳定，重复性好的不同粒径高聚物聚苯乙烯的新 方法、新技术。开展了这些纳米结构的光谱研究，同时利用s e r s 研究方法和技 术手段，对一些分子在金属纳米结构阵列中的表面界面行为进行较详尽的研究， 并对其结构、构象及相应的光谱特征作初步研究。通过对纳米反应器边缘及内壁 的保护与修饰，在其中进行金属纳米粒子的自组装；以纳米球腔作为反应器皿， 在其内进行化学反应。同时利用s e r s 研究方法和技术手段，对纳米粒子在金属 纳米结构阵列内以及纳米反应器中络合物分子的表面界面行为进行较详尽的研 究。 论文主要开展的工作有以下四个方面： 1 ) 制备粒径均匀、性能稳定的纳米粒子：微乳液法制备了单分散性好、粒径不同 且均匀的聚苯乙烯乳液。通过实验探究，改变制备条件，制备出稳定性，单分 散性好的聚苯乙烯纳米粒子。 2 ) 有序金属纳米结构阵列制备：聚苯乙烯自组装成模板，构筑高度有序的金属纳 米结构。迸一步考察有序纳米结构特征及其成因。探索重复性好、可控性强的 纳米粒子自组装技术。通过在模板上的化学沉积，制备出排列有序的金属纳米 结构，成功制得规则金属银、镍的有序纳米阵列。 3 ) 有序金属纳米阵列( v a 下称为：纳米微反应器) 中纳米粒子的自组装及纳米反应 器的应用：本实验室已成功制得均匀、性能稳定的金属纳米粒子( 金、银) 。通 过对纳米反应器边缘隋性基团的保护及反应器内壁功能分子的修饰，对其进行 纳米粒子的自组装。将纳米反应器作为实际的化学实验器皿，在该反应器中进 行化学实验，探究反应过程。 4 ) 拉曼光谱研究：利用高灵敏度的表面检测s e r s 技术研究探针分子( 对巯基苯 o 纳米馓反戍器的制备、应用及表征第一章绪论 胺等) 在金属纳米结构上的表面增强光谱，并与探针分子的固体进行s e r s 行 为的比较，考察金属纳米结构对探针分子的s e r s 增强强度。利用s e r s 技术 研究有序阵列中自组装的纳米粒子的表面增强光谱，同时利用s e r s 技术检测 纳米微反应器内进行的化学反应。 参考文献 1 】g a lp l r o p e rr w 1 1 i t em c t ，r e c e n ta d v a n c e si nn a n o c a t a l y s i s 盯c h ， c u r r e n t o p m w ni ns o l i ds t a t ea n dm a t e m a l ss c i e n c e ，2 0 0 2 ，6 ：4 0 1 2 】s c h u l t zd 。a p l a s m o nr e s o n a n tp a r t i c l e sf o r b i o l o g i c a ld e t e c t i o n , c u m e n t o p l m o ni nb i o t e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，1 4 ：1 3 3 】h uq t o d o mt w l i e b e rc m ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 9 ，3 2 ：4 3 5 4 】z h e n gm j z h a n gl d l iqh ，a p p l p h y l e f t ，2 0 0 1 ，7 9 ：8 3 9 1 5 w u y l y a n gp d t o p i c s i n c a t a l y s i s ，2 0 0 2 ，1 9 ：1 9 7 6 】6 s i m o n d sj l p h y s 而奶，1 9 9 5 ，4 8 ：2 6 忉n j i m as q i nl c s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 6 ：6 1 1 【8 】曹阳缮为与材群高等教育出版社2 0 0 3 ，6 【9 】k a g a nc m u r r a yc b b a w e n d im g ，p h y s r e v e ，1 9 9 6 ，5 4 ：8 6 3 3 【1 0 】g m l am a b r u s am a c o l u s s ia 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h e m b ，1 9 9 8 ，1 0 2 ：1 5 7 1 1 0 燮傲压地器的制备、应用及表征 第一章绪论 2 2 】m e s e g u e r eb l a n c o a ，c o l l m 西a n d s u r f a c e s a ，2 0 0 2 2 0 2 ：2 8 1 2 3 】胡信国李挂芝纪学笈第膨叨钟莉绂属腐蚀科学和防护技术，1 9 9 3 ，v 0 1 5 ， n o 1 ：5 9 【2 4 】胡信国纪学锘第燃虏景辔笈与带簏，1 9 9 5 ，5 ，v 0 1 1 7 。n o 3 ：3 b 孔娟信国，化学镀镍新技术及其在i 业中的应用电镀s 糟饰。1 9 9 8 3 , v 0 1 2 0 n o 2 ：3 0 2 6 】j u a nh a i d u , t h ep a s t i sp r o l o g u ep l a t i n ga n ds u r f a c ef i n i s h i n g ，e l e c t r o l e s s p l a t i n 9 1 9 9 6 ，8 3 ( 9 ) ：2 9 3 3 2 7 】李小兵刘竞超，塑鹾，1 9 9 9 ，2 8 ( 1 ) ：1 9 2 8 】李东升吕功煊李树本，感光彩笋与踏纪毙1 9 9 9 ，1 7 ( 4 ) ：3 6 4 2 9 】o z i ng a a d vm a t e r ，1 9 9 2 ，4 ：6 1 2 【3 0 】张汝冰刘宏英李风生，纪r 新型彭想，1 9 9 9 ，2 7 ( 5 ) ：3 3 1 】d e m u t h j e c h z i s t m a n n l 4 s a n d a e n ，c h e m p h y s l e t t ，1 9 8 0 ，7 6 ：2 0 1 3 2 】s e k ih p h i l p o t tm i l ，j = c h e m p h y s ，1 9 8 0 ，7 3 ：5 3 7 6 3 3 】p e t t i n g e r , s u r f s c i ，1 9 8 5 ，1 5 8 ：4 0 9 3 4 】m o s k o v i t sm ，r “m o d p h y s ，1 9 8 5 ，5 7 ：7 8 3 【3 5 】o t t oa m r o z e klg r a b h o mh a k e m a n nw ，j p h y s c o n d e n s m a u e r , 1 9 9 2 ，4 ： 1 1 4 3 3 6 】m o s k o v i t sm ，r “m o dp h y s ，1 9 8 5 ，5 7 ：7 8 3 3 7 o t t oa m r o z e ki g r a b h o r nh a k e m a n nw ，d p h y s c o n d e n s m a t t e r , 1 9 9 2 ，4 ： 1 1 4 3 3 8 】o t t o a c a r d o n am g u n t h e r o d tg ，s u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ： c l a s s i c a l a n d c h e m i c a l ”o r i g i n si n & g h t s c a t t e r i n g i n s o h d ，v o li v1 9 8 4 ，2 4 1 3 9 】b u r s t e i ne c h e nc yl u n d q u i s ts