（光学专业论文）稀土配合物的谱线发光及mehppv固态阴极射线发光的研究.pdf

北方交通大学硕士毕业论文 y5 8 6 4 3 0 摘要 摘要 薄膜电 致发光是显示领域最主要的发展方向之一， 而蓝色薄膜 电 致发光是目 前比 较前沿的课题。 要实现薄膜彩色化电致发光的最 关键的问 题就是得到高亮度、色纯度好的蓝色发光。 有机薄膜电致发光较容易获得足够的蓝光， 制备工艺相对的简 单; 而无机电致发光则具有寿命长、 稳定性好等优点。 科学工作者 希望将两者的优点结合在一起， 因此有机无机复合电致发光成为当 前研究的一个重要方向。 在本文中我们主要利用固态阴极射线发光的手段， 在聚合物中 实 现了 蓝色电 致发光， 深入探讨了s i o 2 对电 子的加速能 力。 我们制 备了以m e h - p p v 为发光层， s i o 。 为电 子加速层的有机无机复合器件， 其结构为i t o / s i o , / m e h - p p v / s i o 2 / a l ，其中发光除了m e h - p p 、 激 子 发光峰外， 还有一个带间复合的能量更高的短波发光峰， 得到了 与 m e h - p p v本征发光不同的蓝色发光。它们来源于电子经过 s i o z 层加速后直接激发m e h - p p v 层而发光， 是固态阴极射线发光。 改变 s i o 2 层的厚度，发现s i 0 2 层的厚度在i 同时启亮电压降低 了。 在不改变稀土配合物的薄膜厚度的情况下， 有效钓减少电子传 输层a l q , 的厚度， 当两有机层的厚度合适匹配时， 可以得到高亮度、 窄谱带的稀土配合物的本征发光。通过光谱随器件中电压的变化， 从中可以看出不同波长的发光随电 压的变化速度相近， 短波峰发光 增长稍慢，说明传递来的能量基本大致对应。 总之， 本文通过固态阴极射线发光获得了蓝色的电致发光， 并 且研究了 如何提高电子加速层的加速作用; 利用稀土配合物获得了 性能优良 的单色发光， 可以 更好的适应现在显示对色纯度的要求。 关键词:固态阴极射线发光 电子加速 有机/ 无机复合结构 稀土配合物 北方交通大学硕士毕业论文ab s t r a c t ab s t r a c t t h i n f i l m e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( t f e l ) i s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t d e v e l o p i n g a s p e c t s i n d i s p l a y f i e l d , a n d b l u e t h i n f i l m e l e c t r o l u m in e s c e n c e ( b l t f e l ) i s a f r o n t s u b j e c t i n i n t e rna t i o n a l l u m i n e s c e n c e a n d d i s p l a y f i e l d . t h e k e y p r o b le m i n b l t f e l i s t o g e t b l u e e m i s s i o n w h i c h h a s h i g h i n t e n s i t y a n d g o o d c o l o r p u r i t y . o r g a n i c e l c a n g e t b l u e e m i t t i n g w i t h e n o u g h i n te n s i t y m o r e e a s i l y a n d s i m p l e p r e p a r a t i o n , w h i l e i n o r g a n i c e l h a s a l o n g e r l i f e c o mb i n e d a n d s t a b i l i t y . t h e s e a d v a n t a g e s m a y b e m o r g a n i c - i n o r g a n i c e l d e v i c e s i n t h i s p a p e r , i n o r d e r t o r e s o l v e t h i s p rob l e m , s o l i d s t a t e c a th o d l u m i n e s c e n c e e m i s s i o n w a s u s e d t o i m p ro v e t h e b r i g h t n e s s o f t h e b l u e t h i n fi l m e l e c t r o l u n i s c e n c e i n t h e d e v i c e s o f p o l y m e r . b y u s i n g t h e o r g a n i c / i n o r g a n i c h y b r i d d e v i c e s , t h e p r o p e r ty o f s o l i d s t a t e c a t h o d l u mi n e s c e n c e e mi s s i o n i n t h e d e v i c e o f me hp p v s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o s i 0 2 l a y e r s w a s i n v e s t i g a t e d . w e d e e m e d t h e e m i s s i o n o r i g i n a t e d f r o m t h e a c c e l e r a t e d e l e c t r o n w h i c h d i r e c t e x c it a t e d t h e e m i s s i o n l a y e r . i n a d d i t i o n t o t h e i n h e r e n t e le c t r o l u m i n e s c e n c e o f me h - p p v , a s h o rt e r e m i s s i o n p e a k w h i c h i s c o n s i d e r e d t o b e c o r r e s p o n d in g t o h o mo - l u mo t r a n s i t i o n w a s o b s e r v e d . f r o m t h e r e l a t i v e c h a n g e o f t h e s e t w o p e a k s w i t h t h e d e v i c e s o f d i f f e r e n t t h i c k n e s s o f s i 0 2 , i t w a s f o u n d t h a t t h e e le c t ro n a c c e l e r a t i o n a b i l i t y o f s i 0 2 i n t e n s i f i e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e t h i c k n e s s o f s i 0 2 w i t h i n t h e r a n g e o f 1 6 0 n m .c o m p a r e d w it h t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e b ri g h t n e s s 北方交通大学硕士毕业论文ah s 走 r a c t w a v e f o r m o f t w o p e a k s , a s c a n s e e f r o m i t t h a t t h e e x c it a t i o n a n d r e l a x a t i o n o f t h e s h o rt e r e m i s s i o n p e a k w a s a f a s t p r o c e s s , a n d e x c i t o n e m i s s i o n o f t h e l o n g e r e m i s s i o n p e a k t h a t r e q u i r e d t h e e l e c t r o n - c a v i t y p a i r c o m p l e x a n d t h e n f o r m e d t h e e x c i t o n n e e d a p r o c e s s . i n o r d e r t o r e a li z e t h e d i s p l a y d e v i c e s w i t h g o o d c o l o r p u r i t y , i t i s r e q u i re d t h a t e m i s s io n s p e c t r a l b a n d w i d t h i s n a r ro w . b e c a u s e t h e e m i s s i o n s p e c t r a l b a n d w i d t h i s v e r y b r o a d i n m o s t o r g a n i c m a t e r i a l s , i t g o e s a g a i n s t d i s p l a y d e v i c e s . r a re - e a rt h m a t e r i a l s , f o r e x a m p l e : e u 3 :( t t a ) a , a n d t b 3 , ( s a ) 3 c o m p le x e s w e r e u s e d t o re a liz e th e e l e c t r o l u n i s c e n c e d e v i c e s w i t h g o o d c o l o r p u r it y a n d h i g h l i g h t i n te n s i t y . o r g a n i c b i l a y e r d e v i c e s w e r e f a b r i c a te d b y u s i n g e u 3 , :( tt t a ) , a n d t b 3 + ( s a ) 3 c o m p l e x e s a n d s m a l l m o l e c u l a r m a t e r ia l a l g a , a n d t h e v a r i e t y o f s p e c t r u m w a s s t u d ie d b y c h a n g i n g t h e t h i c k n e s s o f a l g a l a y e r . o w i n g t o t h e i n tr o d u c t i o n o f a l g a l a y e r , e l e c t r o n i n j e c t io n i n te r a c t i o n w a s r e d u c e d a n d i n j e c t i o n b a l a n c e o f e l e c t r o n - c a v i t y w a s i m p r o v e d a n d o n s e t o f v o l t a g e w a s r e d u c e d . w e c a n o b t a i n h i g h i n te n s i t y l i g h t a n d n a r r o w b a n d w i d t h l i g h t e m i s s i o n f r o m t h e d e v i c e s w h e n r a r e - e a r t h c o m p l e x e s h a v e s u i t a b l e t h i c k n e s s a n d a l g a r e d u c e s t o a c e r t a i n t h ic k n e s s . b y u s i n g t h e r a t io o f s p e c t r a w i t h t w o p e a k s a c c o r d i n g t o t h e c h a n g e o f v o l t a g e i n r a re - e a rt h e m i s s io n , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t v e l o c i t y o f t h e c h a n g e i s c l o s e i n d i f f e re n t w a v e l e n g t h e m i s s i o n . i t s h o w s t h a t t h e t r a n s i t i o n e n e r g y i s c o r r e s p o n d i n g i n e m i s s i o n s p e c t r u m . i n a w o r d , w e c a n n o t o n l y o b t a i n b l u e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e b u t 北方交通大学硕士毕业论文 ab s t r a c t a l s o i n v e s t i g a t e t h e e l e c tr o n a c c e le r a t i o n a b i l i t y o f s i o 2 i n o r g a n i c - i n o r g a n i c d e v i c e s ; r a r e -e a r t h c o m p l e x e s e l e c t r o l o m i n e s c e n c e w i t h g o o d c o l o r p u r i t y a n d h i g h i n t e n s i t y a r e o b t a i n e d , w h i c h o f f e r th e w a y o f a d a p t i n g t o d i s p l a y n e e d . k e y w o r d s : s o l i d s t a t e c a t h o d l u m i n e s c e n c e , e l e c t r o n a c c e l e r a t i o n , o r g a n i c / i n o r g a n i c h y b r id , r a r e e a r t h c o m p le x 北方交通大学硕士毕业论文 第一章 第一章 绪论 第一节引言 显示技术是整个信息技术的重要的组成部分， 随着信息革命的 进 一 步深入， 信息化对信息显示技术的要求也越来越高， 迫切的社 会需求促进了信息显示技术的蓬勃发展。 阴极射线管 ( c r t )的发明在很大程度上改变了人们的生活方 式，己成为办公室、家庭以及仪器图像处理界面的主要显示技术。 它是利用高电压在真空中加速电子， 轰击发光屏来实现发光的。 但 是，由于c r t 本身的体积大、质量重、电压高、功耗大、有辐射以 及难于制备出大面积显示器等缺点， 使之越来越不能满足现代显示 领域的需要。现代信息社会使显示技术进入一个全新的环境， 要求 显示技术具有平板化， 质量轻，功耗低等特点。因此，发展适应社 会需求的平板显示技术成为该领域的科研工作者们函待解决的问 题。 目前平板显示技术主要包括液晶显示、 场发射显示、 等离子体 显示、电致发光显示等， 它们不断的改进和完善以适应社会和市场 的需求。 液晶显示技术是目 前最成熟的平板显示技术之一。 有源液 晶显示器经过多年发展， 较好的克服了显示视角过小的缺点， 但与 c r t 技术相比仍有差距。液晶显示器的反应速度慢、难以 制备大面 积器件，要求工作条件高、抗震性差等缺点， 决定了它不能满足更 高的要求。 而场发射显示技术由于存在电子发射尖端制造、电极间 隔离、 器件的真空封装与维护等技术上的困难，离实际应用还有一 段距离。等离子体显示是近几年发展起来的另一种平板显示技术， 北方交通人学硕士毕业论文第章 它是利用气体放电产生紫外线， 进而激发发光粉获得发光， 它具有 反应速度快、易于实现彩色、 易于实现大面积显示， 但它难以制成 高清晰度的缺点，决定了它只能在大屏幕显示上有发展前途。 薄膜电致发光作为新型平板显示技术，具有全固体化、耐震、 主动发光、高分辨率、宽视角、响应速度快以 及对环境适应性强等 优点而在众多平板显示技术中极具发展优势。 无机薄膜电致发光的研究已经进行了几十年， 单色的无机显示 屏已有产品用于计算机终端显示【11 ， 全色显示屏也已有产品问 世 26 1 无机薄膜电致发光显示器件的问 题是难于获得蓝色发光， 突破 蓝色发光是实现彩色化的关键了 。 这一缺陷大大限制了无机薄膜电 致发光显示器件的应用范围。有机/ 聚合物薄膜电致发光是近年来 得到快速发展并具有巨 大应用前景的 新型平板显示技术【- 1 。 由于有 机/ 聚合物薄膜电致发光的发光颜色丰富、制备工艺简单、驱动电 压低，响应速度快、具有面光源的特点，吸引了众多科学工作者的 兴趣。到目 前为止， 无源、有源有机显示屏的样品在一些著名公司 和大学( 如c a m b r i d g e , u n i v e r s a l d i s p l a y , u n i a x、 s a m s u n g 等) 都己 相继研究问 世 10 -1 2 1 。 在2 0 0 1 年1 0 月2 5 日， 三星s d 工 宣布研制 成功了世界上第一台1 5 . 1 英寸、全彩有机电致发光显示器。但是 有机/ 聚合物电致发光器件的稳定性不是很好，寿命问题是需要解 决的重要问题。 近几十年来， 各国科学家针对无机薄膜电致发光的 蓝光以及有机薄膜电致发光的稳定性问题进行了诸多的研究， 取得 了一些进展， 但是仍没有从根本上解决， 这还需要众多科学工作者 的进一步努力。 北方交通大学硕士毕业论文第一章 第二节 薄膜电致发光的研究历史 电致发光( e l ) 是指材料在电场的作用下发光的现象， 它包括无 机材料的电致发光和有机材料的电致发光。 两者在发光机理、 器件 结构等方面存在很大差异。电致发光首先是于 1 9 3 6年由 g . d e s t r i a u 1 发现的。 从物理本质上看， 有两类电致发光。 一类是电 荷注入型电致发光 ( 注入型 e l ) ，又称为发光二极管，它是在电场 的作用下使p - n 结产生电荷注入而发光。 另一类是本征型电致发光 ( 本征e l ) ， 也就是高场电致发光， 它是通过在高场中加速的电子碰 撞激发发光中心来实现的。 在高场电致发光器件中，根据发光材料 的存在形式，电致发光器件 ( e l d )可分为 薄膜电致发光 ( t f e l ) 和粉末电致发光两种。 1 - 2 - 1 无机薄膜电致发光的研究进展 最初g . d e s t r i a u 的研究是集中在粉末型的电致发光器件上， 主要用作平板光源。 作为一种物理现象，由于其外围材料和技术尚 不成熟，未能制成显示器件。1 9 4 7 年美国的m c m a s t e r 发明了导电 玻璃， 人们使用这种玻璃制作照明用的面光源， 使e l d 很快引起了 人们的兴趣。 但是由于这种e l d 的器件亮度低， 加之使用时不稳定， 因此不适合作一般的照明用面光源。 这使e l d 的研究和制作发生了 困难。 直到 1 9 6 0年， v l a s e n k o 1 等人发现薄膜器件具有比粉末器件 更为陡峭的亮度电压曲线，而且它的亮度、对比度也较高。这些都 有利于在显示方面的应用。 同时薄膜制备技术的发展也为研究、开 北方交通大学硕士毕业论文第一章 发薄膜电致发光器件提供了技术基础。 这样研究和开发的重点就转 移到了薄膜电致发光( t f e l ) 的器件上了。 在1 9 7 4 年的s i d 7 4 国际会议上， 日 本夏普公司t . i n o g u c h i 等人发表了双层绝缘层结构薄膜型 e l d器件，发光亮度高达 5 1 0 0 c d / m ( 5 k h z , a c 2 5 0 v 条件) ，寿命达2 x i o h，实 现了高亮度、 高可靠性、 长寿命 e l d 器件。此后掀起了研究e l d 的新高潮。 随着 薄膜技术的发展和有关基础研究工作的深入，在器件结构、材料、 制作工艺、 老化机制以及驱动方式等方面都有了较大韵进展， 促进 了e l d 的发展。 日本夏普公司接着又开发了具有1 0 0 0 v 的高耐压m o s 晶体管和 m o s i c ，使薄膜型 e l d在实用化方面大大的前进了一步。双层绝缘 层结构的 e l d具备存储功能、光写入和光消除等多项功能。1 9 8 0 年荷兰学者t u o w o s u n t o l a ( l o h i a公司) 采用原子层外延技术制作 发光层， 使器件的性能得到显著改善。 接着，日本东京工业大学为 了实现低压驱动采用了m i s 结构， 大幅度改善了驱动电压。 大阪大 学采用多层重叠制作薄膜型e l d ，使用控制电压方法使之发出红黄 绿蓝各色光。1 9 7 8年法国 m . a b d a l l a等人开发了直流驱动薄膜型 e l d 。东京工业大学用分子束外延技术在 g a a s 基板上蒸镀 z n s e 发 光层，实现了低压驱动显示屏。 1 9 8 3年日 本夏普公司大显示容量的交流驱动 e l d显示屏己 经 投产【16 7 。 在s i d 9 2 国 际学术会议上报到了单色直流以及交流驱动 的e l d 显示屏己经用于工业和军事领域。 薄膜电致发光 ( t f e l )显示器件是目 前唯一全固体化的平板显 示技术，它具有主动发光、厚度薄、视角大、分辨率高、适用温度 北方交通大学硕士毕业论文 第一章 宽、反应快和对比度高等优点， 在未来平板显示中具有很大的应用 潜力。 彩色的e l d 进展较慢，主要原因是蓝色发光的亮度太低， 而红 绿颜色则已经达到显示的要求。实现彩色显示技术的途径有两个: 1 ) 高亮度的白色发光通过滤色片产生三基色发光显示。2 )直接制 备出 有效的三基色发光体。 美国的c h e r r y 公司通过对z n s : m n 荧光 粉进行滤色得到了红绿蓝三基色光， 该公司研制出6 4 0 x 2 0 0 像素、 对角线2 3 c m 的多色直流驱动e l d 屏。 1 9 9 4 年， 美国p l a n a r 公司推 出了 z n s : t b的绿色薄膜电致发光显示器件，分辨率可达 1 0 0 0线/ 英寸， 对比 度超过1 0 0 : 1 ， 像元素1 2 8 x 1 2 8 . 1 9 9 5 年，他们又 推出了第一个全色， 可实际生产的薄膜电致发光显示器件。 它采用 z n s : m n , z n s : t b , s r g a 2 s , : c e 为红绿蓝发光材料，实现了高的对比 度， 像元素3 2 0 x 2 5 6 。 同 年n e c 公司 研制成功了亮度为3 0 0 c d / m 2 的单色薄膜电 致发光显示器件11 1 . 1 9 9 6年， p l a n a r公司试制了有 源矩阵的单色薄膜电致发光器件，分辨率可达1 0 0 0 线/ 英寸， 像元 素6 4 0 x 4 8 0 或1 0 2 4 x 7 6 8 。 日 本的k a n o 小组试制了 采用z n s : m n , z n s : t b , s r s : c e 的8 色薄膜电 致发光显示器件， ， 。1 9 9 8 年p l a n a r 又研制了采用z n s : m n / s r s : c e 复合发光层的全色薄膜电致发光显示 器件2 2 以 及。 . 7 英寸1 2 8 0 x 1 0 2 4 有 源矩 裤的电 致发 光显 示器件22 日 本夏普公司推出了 采用 z n ,_, m g , s : m n 和z n s : m n为发光层的 1 4 . 1 英寸的多色薄膜电 致发光显示器件24 为进一步实现t f e l 的彩色化， 在1 9 8 9 年， 徐叙熔院士提出了 分层优化方案2 5- 2 9 ， 其主导思想是将场致发光器件中的电 子分级加 速、逐步倍增，类似三级火箭，最后才激发发光。这种结构保证了 北方交通大学硕上毕业论文第一章 更多的较高能量的过热电子进入发光层，并在其中进一步加速，以 提高激发发光中心的过热电子的能量，更易于激发能量较高的能 级， 使获得蓝色发光更容易。 这对实现彩色化平板显示具有重要的 意义。如果无机电致发光能够实现蓝光问题，将进一步推动平板显 示器件的发展。 1 - 2 - 2 有机薄膜电致发光的研究进展 有机电致发光( o e l ) 的研究要比无机电致发光晚了2 0 年左右。 1 9 6 3 年p o p e 0 1 研究了 葱单晶片 1 0 - 2 0 n m ) 电 致发光， 当时需要在 两端施以 4 0 0 v的电压才能观察到葱的蓝色荧光;之后， b e l f r i c h , w i l l i a m s ， 等人继续进行了 研究，并将电 压降至 1 0 0 左右， 获得了高达5 % 光子/ 电子( p h o t o n / e l e c t r o n ) 的外量子效率， 但由于单晶厚度较大因而驱动电压也较高，使电能的转化效率太 低;1 9 8 2 年， v i n c e t t (3 3 ， 用真空蒸镀法制成了5 0 n m 厚的葱薄膜， 进 一步将电压降到 3 0就观察到了蓝色荧光， 但其外量子效率只有 0 . 0 3 % 左右。这主要是电子的注入效率太低以及葱的成膜性不好而 存在易击穿的缺点。 总之， 在6 0 - 8 0 年代中期， 有机电致发光( o e l ) 徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。 里程碑的工作是 1 9 8 7年由美国 k o d a k公司的邓青云( c . w . t a n g )和v a n s l y k e 所报导3 5 ， 他们的开创性在于引 进了芳香二胺 t p d为空穴传输层。他们以电子传输型材料8 - 轻基哇琳铝 ( a l q 3 ) 为发光层，以空穴传输材料芳香二胺t p d 为空穴传输层， 又采用了 低功函数的镁银合金作为阴极。一方面，电子从阴极注入的势垒由 于采用了低功函数的合金而降低， 增加了电子的注入能力;另一方 北方交通大学硕士毕业论文第一章 面， 采用了空穴传输层，使空穴电子更趋于平衡，而且使电子空穴 复合区域远离了能引起发光碎灭的电极处， 从而大大提高了器件的 性能。在 l o v的驱动电压下，该器件发出绿光，最高亮度可达 1 0 0 0 c d / m 3 ， 量子效率达到了 1 % ( 1 . 5 1 m / w ) ，使有机 e l实用化和商 业化成为可能。 随后， 他们又采用了掺杂的办法实现了有机薄膜电 致发光3 6 1 ， 使用的是掺杂染料d c m i 和d c m 2 ， 不仅提高了发光效率， 而且改变了发光颜色， 从a l q 。 绿色本征发光变为黄色发光， 掺杂香 豆素 c 5 4 0得到了蓝一绿发光，从而为制备多色显示的有机薄膜提 供了一条有效途径。 1 9 8 8 年， 日 本九州大学的c . a d a c h i 等人3 7 1 又提出了夹层式的 多层结构有机 e l器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空 穴传输层和电子传输层， 使器件的性能进一步改善， 有机材料和电 极材料的选择范围大大加宽了。在随后的几年里，有机 e l器件在 发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了 突破性进展3 e -9 3 1 1 9 9 8 年， f o r r e s t 等人c4 4 1 采用重金属配合物的办法有效的利用了 三 重态发光， 打破了单重态的发光受传统器件电子自旋选择定则的限 制， 使得发光效率有巨 大的 提高。 在红色磷光染料p t o e p 掺杂到基 质a l g 3 这一体系中， 得到外量子效率达4 % ， 开辟了 磷光电致发光的 新领域。 接着， 他们用c b p / i r ( p p y ) : 掺杂体系中获得8 % 和3 1 1 w / w 的量子效率和功率效率 . 2 0 0 1 年，他们利用d c m / i r ( p p y ) 3 / c b p 体系并结合多层结构器件的优点， 又获得外量子效率为9 % 的高效率 器件 6 。 以上这些工作是针对有机小分子材料进行的， 1 9 9 0 年， 英国剑 桥大学卡文迪实验室的b u r r o u g h e s 等人首次在n a t u r e 上报道了聚 北方交通人学硕 t 一 毕业论文第一章 对苯乙 烯 ( p p v ) 的电致发光4 7 1 ， 从此聚合物电致发光的研究工作 逐渐引起了广大科学工作者的兴趣。 但是p p v 不溶， 不能直接制备 成薄膜。在此之后，美国加州大学圣巴巴拉分校的 h e e g e r科研组 利用可溶性的p p v 的衍生物m e h - p p v 材料在 工 t o 上旋涂成膜， 制成 了 量子效率为1 % 的桔红色聚合物e l 器件4 8 1 。 从此揭开了高分子有 机电致发光的研究序幕。 在可溶性聚合物系列中实现电致发光是一 种较为普遍的现象， 其中聚合物体系主要包括p p v 体系， 聚菊系列、 聚噬吩系列、聚苯系列、聚毗陡系列等。由于不同的聚合物及其不 同的衍生物，具有不同的物理化学性能这就为有机薄膜电致发光 的选材提供了更大的空间。以后的工作主要是探索新材料，获得各 种颜色的发光，提高器件的亮度和稳定性上面。 有机 e l器件之所以 存在巨大的吸引力在于它具有以 下的特点 4 眨 ( 1 ) 采用有机物， 材料的选择范围宽， 可实现从蓝光到红光 的任何颜色的显示 ( 2 ) 驱动电压低，只需 3 - 1 0 v 的直流电压 ( 3 ) 发光亮度和发光效率高 ( 4 ) 全固体化的主动发光 ( 5 ) 视角宽，响应速度快 ( 6 ) 制备过程简单，费用低 ( 7 ) 超薄膜，重量轻 ( 8 ) 可制作在柔软的衬底上， 器件可弯曲、 折叠 正因为如此， 各国科学家都很重视， 有机电致发光在短短的十 几年中取得了巨大的成就，产品化的有机 e l器件不断出现:1 9 9 7 北方交通大学硕士毕业论文第一章 年，日 本i d e m i s t s u k o s a n 公司s o 成功地研制出灰度级为2 5 6 ，分 辨率为2 4 0 x 9 6 0以及每秒6 0 帧的 1 3 c 。的单色视频显示器，他们 还展示了红绿蓝多色有机 e l显示器:伺年，日本 p i o n e e r e l e c t r o n i c s 公司开发出了第一个商品化的有机e l 器件产品一 汽车 通信信息系统仪表。随后， 他们又展示了无源矩阵驱动、可显示视 频图 像的彩色有机e l 显示屏【s n 美国k o d a k 与日 本的s a n y o 合作 采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作出有机e l 显示器件， 英国剑桥 大学和日本的 e p s o n合作制出上述驱动的彩色聚合物显示屏; 此外 p h i l i p s、 d u p a n t , c d t 公司以 及德国的 c o v i n 公司也制备出 有机 e l 显示器件。 目前， 对于有机e l 器件的基础研究主要集中在提高器件的效率 和寿命等性能， 以及寻找新的、改进的材料。可以 预见，有机和聚 合物电致发光器件一旦在发光效率、 制备工艺和器件工作寿命上获 得突破，必将引起一场在图像显示和信息处理方面的革命。 第三节 固态阴极射线发光的提出 综上一节所述，无机薄膜电致发光已经发展了近一个世纪了， 之所以迟迟没有实现产业化的最重要的原因就是一直没得到足够 亮度的蓝光， 蓝光问题成为限制无机薄膜电致发光发展的 “ 瓶颈， 。 与无机薄膜电致发光相比， 有机薄膜电致发光具有很多的优势: 它 的制备工艺简单， 大部分小分子材料和一部分聚合物可以用真空热 蒸发的方法制备发光膜， 可溶性的材料可以通过甩胶、 浸没提膜等 方法来制备发光膜， 同时发光颜色比较丰富， 通过应用不同的材料 以及改变分子的结构， 可以获得可见光区域的任意一种颜色的高亮 北方交通大学硕士毕业论文第一章 度的发光， 尤其是可以获得无机器件难以实现的高亮度的蓝光。 但 是它同样存在着工作寿命短、 稳定性差等问题。为了获得更好的发 光器件， 采用有机/ 无机复合器件是个有效的尝试。 有机无机的结合 在电致发光领域有这样的两条思路: 一是无机材料和有机材料结合 制备成异质结发光二极管， 二是将有机、 无机纳米材料混合制备电 致发光器件。 早在1 9 8 5 年， m . t . f o w e r 5 就开始尝试将有机材料和无机材料 结 合 起 来 制 备 发 光 二 极 管 ， 并 制 备 了 结 构 为 a u / p h t h a l o c y a n i n e / n - z n s e / i n 的 发 光 二 极 管 ， 其 中 p h t h a l o c y a n i n e ( 酞管) 是一种空穴材料， n - z n s e 则是n 型无机半 导体材料，酞餐被认为起到了向z n s e 注入空穴的作用。1 9 9 2 年， s . z . f u j i t a等5 9 7 制备了结构为 a u / t d a / g a a s / i n的蓝色发光二极 管， 其中t d a 是一种空穴型有机小分子材料。 1 9 9 4 年美国加利福尼 亚大学伯克利分校的 v . l . c o l v i n等5 9 7 首次报道了结构为 i t o / p p v / c d s e / m g 的异质结器件的电 致发光，c d s e 是一种n 型无 机半导体材料， 他们采用的是纳米晶体材料。 同年s a i t o 领导的研 究小组5 5 也报道了 该领域的 研究。 也曾 有文献5 6 报道将绝缘纳米材 料s i o : , t i o : 分别与m e h - p p v 混合， 制成有机一 无机混合电致发光 器件， 器件的亮度及发光效率均有所提高。 新加坡南洋理工大学的 研究 小组利用z n s : c u 纳 米晶 与 聚合物的 混 合物 作为 发 光材料 5 7 室温下得到绿色电致发光，启亮电压小于 5 v 。吉林大学的科研组 用类似的器件得到蓝色电 致发光， 启亮电 压小于4 v 58 。 该小组还将 z n s 纳米晶混合到t p b 中作为发光材料， 制得的单层电致发光器件， 其电 致发光峰位于5 2 0 n m ， 其启亮电 压约为2 . 5 v n 。 美国5 和德国 北方交通大学硕士毕业论文 第一章 rs u 的科研小组还分别对 c d s e纳米晶与聚合物混合薄膜的发光特性 以及温度的影响等方面进行了研究。 “ 固态阴极射线发光”也是利用有机无机复合来制备成发光 器件，它是由徐叙熔院士首先提出来的。 这一理论的重要基础之一 就是利用 s i 0 2 的二次特性，即在电场中它对电子有效的加速作用， 使电子在 s i 0 2 中被加速后， 能够有足够的能量来碰撞激发发光中 心， 使之发光。 传统的阴极射线发光是指电子在真空中被加速然后 直接碰撞激发发光材料而发光。 “ 固态阴极射线发光”是利用具 有电子加速能力的半导体 ( 如s i 0 2 ) 作电子加速层， 使固体中的电 子在高电场作用下， 加速成过热电子， 这些过热电子直接碰撞激发 发光材料 ( 如a l q , m e h p p v 等) ，使发光材料的基态电子被激发到 激发态， 激发态的电子经驰豫回到基态而发出光子。 它是有机无机 复合器件，为了更好的理解固态阴极射线发光的发光机理， 下面先 分别介绍一下无机薄膜电致发光和有机薄膜电 致发光的发光机理。 绝缘层 发光层 绝缘层 图1 - 1薄膜电致发光显示器件结构示意图 北方交通大学硕十毕业论文第一章 无机薄膜电致发光是高场下的发光现象， 它的结构如图1 - 1 所 示，它是有两个高介电常数的绝缘层对称的夹在发光层两侧， 该器 件发光时加在发光层上的电场强度高达 1 0 v / c m 。在这样高的电场 下， 如果将电极直接加在发光层上，则发光层的任何缺陷都会形成 短路，导致器件的击穿。因此将发光层夹在两绝缘层之间，绝缘层 及起到限制电流的作用， 又可以储存电荷形成自 建电场， 在反向时 具有增加内部电场的作用， 使薄膜电致发光的显示器件具有记忆效 应。 图1 - 2薄膜电致发光过程示意图 针对 t f e l的高场激发模型，认为薄膜电 致发光的机理是被加 速的过热电子碰撞激发发光中心， 使发光中心被激发到高能态而发 光。 薄膜电致发光的物理过程如图1 - 2 所示。 加电压后，能带发生 倾斜。在电场的作用下， 发光层内部的杂质、缺陷和绝缘层与发光 层界面能级上束缚的电子通过遂穿进入发光层的导带。 这些电子在 北方交通大学硕士毕业论文第一章 电场中加速，形成过热电子。当过热电子能量足够高时，它能引起 发光中心的激发或离化，也可引起浅施主的离化而实现电子倍增。 发光中心激发态上的电子既可以回到基态而发光， 也有可能在电场 的作用下隧穿到导带。电子在发光层与另一绝缘层的界面处被俘 获。当电压反向时，重复上述过程。可见，电致发光是一个很复杂 的物理现象， 它包括界面发射、电子输运、 碰撞激发、场致离化等 多个过程。而且，这些过程相互联系、相互影响。以下分别对这些 过程进行讨论: 1 )界面发射:电子从绝缘层与发光层的界面发射到发光层的 导带是整个电致发光过程的开始。 这一过程的实质是界面能级中束 缚的电子在电场作用下向导带的隧穿。 界面能级的分布情况对于电 子发射过程具有决定性的影响。 2 )电子在发光层中的输运:电致发光是靠高电 场加速电子， 从而通过碰撞激发发光中心来实现发光的。电子输运过程决定了电 子所能获得的能量，是整个电致发光过程的关键。 它的实质是电子 被电场加速与被各种散射机制散射相制约的过程。 3 )电子对发光中心的碰撞激发与碰撞离化:在输运过程中获 得了较高能量的电子可通过碰撞将能量传递给发光中心， 引起发光 中心的激发或离化，导致发光的产生。发光中心在碰撞中可能是被 激发，也可能是被离化。这是由发光中心以及基质的性质决定的。 这两种过程将导致不同的发光过程: 碰撞激发后的发光中心直接跃 迁发光，为分立中心的发光。 而离化了的发光中心则需先与电子复 合而后发光。因此，对这两种过程的鉴别非常重要。b e n a l l o u l 研 究了以z n s 为基质的we l d 中的激发过程。 他通过实验， 从发光随 北方交通大学硕 士毕业论文第一章 电压的变化、光致发光与电致发光的比较和发光的衰减规律等方 面， 证明了z n s 中的 稀土发光中 心是碰撞激发过程fi o a l l e n 则研 究了 z n s : m n的激发过程fi 3 ，证实了其为碰撞激发过程。 z h i g a l s k i i 等研究了 无绝缘层的z n s : m n 器件在单脉冲激发下的 发光特性fi t ， 并通过求解动力学过程， 证明了m n 为碰撞激发过程。 s t r e i c h e r 等研究了z n s : t b 的 激发过程fi5 ， 同 样得出了 碰撞激发的 结论。 蒋雪茵、 张志林等人则从理论上计算了z n s : t m 中t m 的碰撞 激发过程， 发现到蓝光能级的激发速率远低于到红外能级的激发速 率e fi 。 其它材料方面， s . o k a m o t o研究了 各种稀土掺杂的 s r s的 t f e l ， 认为在s r s中稀土发光中心被碰撞离化 。 s . t a n a k a则研 究了白光器件 s r s : p r和s r s : c e , e u的激发过程，同样得出了其为 碰撞离化的结论16bi。 4 )发光中心的场致离化:上面讨论了发光中心碰撞激发与碰 撞离化的区别。 事实上， 在一些情况下， 虽然实验上观察到的现象 是碰撞离化 ( 复合发光) ，但实际上发光中心并不是直接被电子碰 撞离化的，而是首先被电子碰撞激发， 然后激发态上的电子在高场 作用下隧穿到导带， 从而实现发光中心的离化。 发光中心的场致离 化对发光过程有较大的影响。 离化到导带的电子有可能被其它中心 所俘获，使发光减弱， 称为场致碎灭现象。 特别是由于蓝光中心激 发态距离导带底很近，更容易被离化，造成蓝光亮度的降低。 虽然薄膜电致发光器件发展非常迅速， 但是它还存在一些无 法回避的问题。这些问题包括以下几个:首