（物理化学专业论文）水性聚氨酯电泳树脂的制备及其改性研究.pdf

水性聚氨酯电泳树脂的制备及其改性研究 摘要 本论文对水性聚氨酯体系和改性水性聚氨酯树脂进行了深入的研究，论文主 要包括以下4 部分内容： 第一部分系统地研究了水性阳离子型聚氨酯树脂的制各。论文讨论了亲水性 扩链剂m d e a 的含量、异氰酸酯种类、低聚物多元醇种类和软硬段比例等对聚 氨酯及其电泳漆性能的影响；制备出双组分阴极聚氨酯电泳漆并研究其性能。研 究结果表明m d e a 含量决定乳液的稳定性和的外观；以脂环族异氰酸酯、聚酯 多元醇为原料制备的水性聚氨酯电泳漆膜性能较好；双组分阴极电泳漆的耐腐蚀 性能比单组分好。 第二部分以自由基聚合方法制备出阳离子型羟基丙烯酸树脂，以甲苯二异氰 酸酯( t d i ) 和丁酮肟( m e k o ) 合成出半封端型t d i ，将两种产物混合反应， 制备出系列聚氨酯改性的丙烯酸树脂乳液。乳液成膜后，在高温下解封的n c o 官能团同丙烯酸树脂上的羟基反应得到异氰酸酯交联丙烯酸树脂膜。实验结果表 明随交联度提高，交联丙烯酸树脂的t 奎和材料的凝胶含量增加、材料的拉伸强 度、硬度、耐腐蚀性、吸水率同时得到提高。 第三部分研究了光固化聚氨酯树脂。以丙烯酸羟乙酯( i - i f _ a ) 封端一n c o 制 备了光固化阳离子型聚氨酯乳液，讨论了h e a 封端比例对乳液性能的影响；研究 了固化后树脂的玻璃化转变温度、力学性能和耐腐蚀性能。研究结果显示h e a 封端比例增大，乳液稳定性下降；随封端比的增大树脂的t g 升高、耐溶剂性增 强、硬度和拉伸强度性能增大、耐腐蚀性能也得到提高。 第四部分采用环氧树脂嵌段改性了聚氨酯阳极电泳漆。测试结果显示：高温 固化后电泳漆膜的丰满度、厚度、耐腐蚀性都随环氧树脂含量增大而得到改善； 环氧e - 1 2 的改性效果优于环氧b 4 4 ；电泳漆膜的丰满度随改性后聚氨酯的中和度 降低而得到改善，漆膜厚度也相应增加，乳液稳定性变差。当中和度为8 0 时， 电泳漆膜的外观和综合性能较好。 关键词水性聚氨酯改性丙烯酸树脂接枝光固化 t h es y n t h e s i san dm o d d i i 讧c a t i o nr e s e a r c h o f m r b a s e de i 正c t r o p h o r e l c p o l w r 唧a n er e s i n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e r e s i n sa n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rm a i np a r t sa s f o l l o w ： t h ef i r s t p a r t , t h ep r e p a r a t i o no fw a t e r - b a s e dc a t i o n i cp o l y u r e t h a n ea n di t s d i s p e r s i o nw e r es t u d i e d t i l ee f f e c to fp r o c e s sv a r i a b l e ss u c ha se o n t e r i t so fm d f a , d i i , s o c y a n a t c s ，p o l y o l s , i n i t i a ln c o o h ( ri n d e x ) o nt h ep e r f o r m a n c eo fw a t e r - b a s e d p o l y u r e t l a a n er e s i na n d t h ee l e c t r o p h o r e t i cf i l mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep a r t i c l es i z ea n ds t o r a g es t a b i l i t yo fp i jd i s p e r s i o nw e r ed e t e r m i n e db yt h ec o n t e n t o fl v i d f _ a , t h eh a r d n e s so ff i l mb e l ；：a l l l eh a r d e nw i t ha l li n c r e a s i n gi nr ( n c o o h 3 i n d e x ，t h ep e r f o r m 姐c eo fe | e e t r o p h o r e t i cf i l ms y n t h e s i z e db yi p d ia n dp o l y e s t e rw a f t , b e t t e rt h a nt h a to fp i jd i s p e r s i o nf r o mt h eo t h e rr a wm a t e r i a l t h es e c o n dp a r t , t h ep r o p e r t i e so fs e m i - b l o c k e dt d i g r a f t e dc a t i o n i ca c r y l i cr e s i n w e s t u d i e d h y d r i e - a c r y l i er e s i nw a ss y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n , a n dt h e nt h ea c r y l i cr e s i n sm o d i f i e db yp i jw e r ep r e p a r e df r o mt h eh y d r i e - a e r y l i c r e s i na n ds e m i - b l o c k e dt d ib ym e k o i s o c y a n a t ec r o s s l i n k i n gc a t i o n i ca c r y l i c r e s i n sw a sc a r r i e do u tb yt h er e a c t i o no ft h en c o g r o u po ft d lw i mt h eh y d r o x y l g r o u po ft h eh y a r i c - a c r y l i er e s i na th i g l lt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 研t h 锄 i n c r e a s ei nt h ec r o s s l i n k e dd e n s i t y , t h el ga n dg e l - c o n t e n ti n c r e a s e d g r a d u a l l y t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w a t e r - p r o o fc a p a b i l i t ya n dt h em e c h a n i cp r o p e r t i e sw e r ea l s o i m p r o v e d t h et h i r dp a r t , i j ve u r l gw a t e r - b a s c dp o l y u r e t h a n er e s i nw a ss y n t h e s i z e d t h er e s i n w a s p r e p a r e df r o mt h er e a c t i o no ft h en c og r o u po fp up r e p o l y m e rw i t ho hg r o u p o fi - l e ac o m p o u n d t h ep r o p e r t i e so ft h eu vc u r e dr e s i nw e l es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw i t ha l li n c r e a s ei nt h ec o n t e n to fb l o c k i n ga g e n t ，t h et g , h a r d n e s s a n dg e l - c o n t e n to ft h ec u r e dp ur e s i ni n c r e a s e dg r a d u a l l y ，w h e r e a sb o t he m u l s i o n d i s p e r s i b i l i 哆a n ds t o r a g es t a b i l i t yb e c a m ew o r 1 ka c i do r a l k a l i r e s i s t a n c e w a t e r - p r o o fa b i l i t ya n dt h em e c h a n i cp r o p e r t i e sw e r ea l li m p r o v e dm u c h 1 h ef o u r t hp a r t , i no r d e rt oi m p r o v et h ep o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i 哆a n d i n c r e a s et h et h i c k n e s so fe l e c t r o p h o r e t i cf i l m ，t h ee p o x yr e s i nw a se m p l o y e dt o m o d i f yt h em o l e c u l ec h a i no fp o l y u r e t h a n er e s i n t h es a t i s f i e de l e c t r o p h o r e t i cf i l m s w e r eo b m i n e da n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ef i l mw e r ei m p r o v e dm u c h 1 m em o d i f i e d r e s e to fe - 1 2w a ss u p e r i o rt ot h a to f 脚a n dw h e nt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo ft h e m o d i f i e dp ur e s i nw a sa b o u t8 0 ，t h ef i l mf r o mt h ep u d i s p e r s i o nw a sd e s i r e d k e y w o r i ) s w a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e ；m o d i f i c a t i o n ；a c r y l i cr e s i n ；u v c u r i n g p ur e s i n m p u w p u p u a i p d i h d i p e a m d e a b d o m m a b a h e a l e k o 盯 f 占 a i b n 符号说明 聚氨酯 水性聚氨酯 聚氨酯聚丙烯酸复合树脂 异佛尔酮二异氰酸酯 1 ，6 - 六亚甲基二异氰酸酯 聚己二酸乙二醇酯二醇 n 一甲基二乙醇胺 l ，4 一丁二醇 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸羟乙酯 丁酮肟 拉伸强度 试样所受的作用力n 扯断伸长率 偶氮二异丁腈 水性聚氨酯电泳树脂的制备及】性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导f 进行的研究：j ：作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已 用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名日期：年月| 二1 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交沦文的复e l 口, f f - 和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术沦文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。f 保密的学位论文在解密后适用 本授权书1 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： h 期 h 期 年月同 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 聚氨酯涂料以其优良的力学性能、耐侯性、耐腐蚀性和丰满度受到市场青睐， 得到迅速的发展和提高，但是游离t d i 和涂料中大量溶剂挥发对人体造成的毒害 使得溶剂型聚氨酯涂料的应用日益受到限制。随着人们环保意识的不断增强，各 国政府不断加强立法对挥发性有机化合物( v o c ) 和游离t d i 的含量做出了严格限 制，因而近十几年来水性聚氨酯涂料得到了飞速发展。 1 1 水性聚氨酯 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，并以水为分散介质再加入其它 助剂配制而成的涂料。同溶剂型聚氨酯相比较，它不仅具有无毒、无污染、不易 燃、操作方便等优点，同时它还可以与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成 本。此外，它还具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度，耐磨损等优异性斛1 1 。表 1 - 1 给出了目前水性p u 和溶剂性p u 的性能比较。 表卜1 水性溶剂型聚氨酯性能比较田 t a b l e 1 1t h ec o m p a r i s o no f w a t e r - b a s e da n ds o l v e n tb a s e dp ur e s i n s 水性聚氨酯以其特有的优良特性，已广泛应用于制革、纺织、涂料、印刷和 建筑业，并逐渐向其他应用领域渗透，在织物整理剂、尤其是在生物医学领域具 有极其重大的潜在应用前景，成为材料工业中的一个新的重要组成部分和最有发 展前途的分支之一【3 】。 1 1 1 水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯涂料品种繁多，根据不同的分类方法水基聚氨酯树脂有不同的名 称。 水性聚氨酯电泳树脂的制备及其性能研究 ( 1 ) 以外观分类i 习 以外观来分，水基聚氨酯树脂分为聚氨酯水溶液( 粒径 o 1 p a n ，外观白浊) ，p u 水乳液具有特殊的分子结构及聚集态结构 ，使其具有低温柔软，高温不粘，具有一定柔韧性和硬度以及极 好的成膜性能等优点，实际应用中最多的是p u 水乳液及分散液。 ( 2 ) 按使用形式分类： 水性聚氨酯树脂按使用形式可分为单组分和双组分，单组分水性聚氨酯又可 分为：水性线型高分子聚氨酯和反应型单组分水性聚氨酯。 水性线型高分子聚氨酯：通过多异氰酸酯与两官能的聚合二元醇反应，同时 在分子链中引入离子型和非离子型的亲水性链段，再进行扩链生成在水中稳定的 分散体。这种聚氨酯的分子为线型的，必须有相当高的分子量，因为其分子链中 已不含异氰酸酯基团，但含有足够量的聚氨酯基团，保证了其性能的优异。 反应型单组分水性聚氨酯：该体系中既含有聚异氰酸酯组分，又含有聚多元 醇组分，并已分散在水中。但聚异氰酸酯组分中的异氰酸基是封闭的，只有在一 定的温度下异氰酸基才会解封，然后与羟基组分发生交联反应。因此，它是加热 固化成膜型的水性聚氨酯【4 】。 由于单组分体系综合性能不甚理想，因此使用中常常添加交联体系，组成双 组分。但是，水性双组分聚氨酯还有一些缺陷，有些还严重限制了它的应用。 表卜2 水性双组分聚氨酯的一些缺陷同 t a b1 - 2t h ed e f i c i e n c yo ft w o - c o m p o n e n tw b p u 缺陷原因 活化期短 二氧化碳残留在干燥涂膜中形成 气泡 干燥速度慢，干燥时间长 施工不方便 成本高，价格贵 n c 0 基与水及多元醇的其它官能基的副反应 在湿涂膜和干涂膜中，n c 0 基与水的副反应程 度较大 多元醇的分子量低，固化剂的含量高 多元醇与固化剂的混合困难，配方组成复杂 羟基树脂合成复杂，固化剂含量高 ( 3 ) 按亲水基团的性质分类： 、阳离子型：主要是主链或侧链季铵盐离子，少数为锍离子的水性聚氨酯。 、阴离子型：主要是指侧链含有磺酸盐、羧酸盐的水性p u 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 、非离子型：分子中不含离子基团，亲水链段一般是中低分子量聚氧化乙 烯。 “) 以乳化方法分： 可分为外乳化型和自乳化型。外乳化法是在乳化剂、高剪切力的存在下强制 乳化开的方法。由于其耗能大且乳液粒径大，成品稳定性不好，且乳化剂的大量 使用影响了p u 膜的物理性能，因此，目前正逐渐被自乳化法取代。 自乳化法【6 】是六十年代开始发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的 p u 乳液的新方法。其主要原理就是在p u 链上引人离子电荷，使之具有一定程度 的亲水性，然后自发地分散在水中。 1 1 2 水性聚氨酯的制备方法 p u 乳液的制备方法一般为外乳化法和自乳化法，由于外乳化法制得的p u 分 散液极其粗糙且很不稳定，因此多采用聚合物自乳化法，即在聚合物链上引入适 量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。根据亲水基团的不同，自乳化 性水性p u 可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。商用涂料以阴离子 型为主，一般弓i x - - - 羟甲基丙酸( d m p a ) 来制备，另外还有引入s 0 3 - n a * 的；阳离 子主要是引入n - 甲基二乙醇胺、三乙醇胺；非离子型主要是引入聚乙二醇、聚乙 二醇醚类。 根据扩链反应不同，自乳化法可分为：丙酮法、预聚体分散法和酮亚胺法等。 丙酮法 该工艺是先将多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇在丙酮溶液中制备出异氰酸 酯的预聚物，再与磺酸盐取代的二胺等物质反应扩链成高聚物，同时不断加入丙 酮和水使反应体系可搅拌，形成连续水相以及被丙酮溶胀的不连续的聚氨酯粒 相，最后蒸去丙酮。这种方法的优点是工艺简单，反应易于控制，重复性好，乳 液粒径范围大，产品质量高。其缺点是丙酮回收时易挥发，且有着火危险。 预聚体分散法 为了弥补丙酮法使用大量溶剂的缺点，该方法是先制备含亲水基团并带有一 n c 0 端基的预聚物，在水中分散后，利用氨基实现链增长，当预聚物粘度高时可 使用少量溶剂稀释。此方法的优点是工艺简单，能节省大量溶剂，减少溶剂回收 和处理工序，节省能源，降低成本。缺点是分散性不如丙酮工艺分散的均匀，适 用于低粘度预聚体的合成。 封端n 0 0 基团法 这种方法的关键是选择合适的封闭剂，首先把对水敏感的异氰酸根保护起 来，制备出一种封端的聚氨酯预聚物，然后将其乳化在水中。待形成涂膜后，经 过加热使一n c 0 基团解封并发生交联反应，形成涂料。常用的封端剂有酚类、酮 3 水性聚氯酯电泳树脂的制各及其性能研究 肟类、醇类、酰胺类等。 酮亚胺甲酮连氮法【7 】 该方法既有丙酮工艺的特点，又兼有预聚体分散方法不用溶剂、经济性的优 点。其工艺是先制备带亲水基团并含有n c 0 端基的预聚物，在水分散前使用潜 型胺类( 酮亚胺、酮连氮) 。当水分散时，酮亚胺、酮连氮遇水分解生成二元胺和 肼，随即二元胺和肼与一n c o 迅速反应形成脲，借助氨基实现链增长，使体系从 水包油型向油包水型相转换。该方法需要强力搅拌，并需要使用助溶剂。 1 1 3 水性聚氨酯的缺陷 理论上说水性聚氨酯的性能接近于溶剂型聚氨酯，但由于其自身原料的限制 和结构方面的限制，水性聚氨酯涂料的某些性能，特别是耐水性还不尽如人意。 与溶剂型聚氨酯涂料相比较，水性聚氨酯还存在许多不足之处【2 】如： ( 1 ) 单纯p u 乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较差。 ( 2 ) 由于水分挥发比有机溶剂慢，因此水性聚氨酯涂料干燥时间较溶剂型聚 氨酯涂料长。 ( 3 ) 对于双组分体系由于含有较多亲水基，需加入交联剂在涂膜干燥后形成 交联，提高耐水性。 ( 4 ) 在双组分体系中含有游离的- n c o 基团，与水发生反应产生c 0 2 ，易导致 涂膜出现气孔。 ( 5 ) 部分原料由于成本较高，导致涂料成本增加。 1 2 水性聚氨酯改性 由于水性聚氨酯具有诸多的缺陷和不足，研究人员对水性聚氨酯改性进行的 大量的研究，其改性途径大致可分为4 类： a 调整原料配方及制备工艺； b 添加助剂； c 实施交联技术； d 优化复配技术。 当前以实施交联和优化复配两种改性方法研究居多。 1 2 1 实施交联 国内水性阴离子性聚氨酯乳液由于其合成形成一些带有羧酸或磺酸基团的 线性嵌段聚合物，致使其树脂的稳定性随离子基团浓度的增加而提高，而漆膜性 能却相应下降。克服热塑性水性聚氨酯涂膜吸水率大最有效的方法就是交联。交 联型聚氨酯通过多官能团交联剂在聚氨酯主链结构中引入支链结构，使其耐水 4 青岛科技大学研究生学位论文 性、耐溶剂性及弹性等得到改善。交联一般分内交联和外交联两种。内交联水性 聚氨酯是指水性聚氨酯内部引入交联结构，目前因为该体系制得的乳液稳定性不 够，因此应用不够广泛。对水性聚氨酯常以实施外交联为主，即聚氨酯乳液在使 用时与少量外加交联剂混合而成。为获得稳定的水分散体系，通常不采用双组分 溶剂型聚氨酯涂料的交联机理，而靠线性聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、 氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢分别与各种交联剂进行化学反应实现交联。 1 2 2 - n c 0 封端 封端也是一种广泛采用的聚氨酯改性技术。为了提高乳液成膜物的物理性 能，还可对部分或全部n c o 进行封闭，通过引入亲水性成分或用外乳化法制成封 闭型聚氨酯乳液闸。在封闭型聚氨酯中，异氰酸酯基在室温下对活泼氢的反应失 活，这样就可与含活泼氢的水性聚氨酯共处一个体系而不必担心水的影响，对溶 剂、颜料及提供活泼氢的树脂中的含水量要求也不严格，提高了稳定性，消除了 因残余异氰酸酯单体而造成的毒害。封闭与解封反应存在可逆性，封端后的一 n c o 集团可以在高温下“解封”，发生分解反应，生成的一n c o 集团重新获得反应 活性，并与分子链段上的活泼氢发生反应，达到交联改性的目的。 “ 封闭型聚氨酯的研制可追溯至, j 1 9 4 5 年。s p e t e r , s e n 发表了第一篇关于封闭型 异氰酸酯的研究的论文【9 】。经过5 0 多年来的发展，使高反应活性的异氰酸酯基“封 闭”或“失活”这一概念在涂料工业中有了许多特殊用途。尽管目i 铲解封”的反应机 理尚无定论闭，但封端技术在聚氨酯领域已经得到广泛应用。 封闭型异氰酸酯或其预聚体与羟基、氨基等的交联固化过程受多种因素的影 响，如：多异氰酸酯或其预聚体、封闭剂和含活性氢化合物的结构；羟基组分与 - n c o 相对反应速率及其竞争反应；n c o 与封闭剂的相对反应速率大小；封闭剂 的扩散和逸出速度；解封出的n c o 的浓度；催化剂的种类和浓度等。另外交联反 应不仅发生在解封的n c o 与羟基之间，当胺挥发后，n c o 之间也可以发生反应， 亲水基团的消耗提高了涂膜的耐水性；还可以引入二羟甲基丙酸( d m p a ) 进行亲 水改性。 当前封闭型水性聚氨酯面l 描的主要问题就是封闭剂的解封温度过高，一般需 要1 3 0 1 6 0 ，而亚硫酸氢盐封闭的异氰酸酯解封温度虽然低，但产生无机盐， 有时还会有有毒、有刺激性气味的小分子封闭剂挥发出来，有些封闭剂会造成涂 料脱色等，这些问题有待进一步研究。由于解封反应的复杂性，目前对其反应机 理、影响因素及各因素间相互作用的研究正深入进行i l 1 i 。 1 2 3 优化复配 新型的p u 乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功 能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，p u 与羧甲基纤 5 水性聚氨酯电泳树脂的制各及其性能研究 维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合 乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。 环氧树脂复合改性 环氧树脂具有优异的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性好等特点，柔韧 性和耐磨性不及聚氨酯，以引入环氧树脂制备的水性聚氨酯将显示出很好的初粘 性、耐水性、耐溶剂性和耐热蠕变性，时环氧树脂为多羟基化合物，在反应中可 将支化点引入聚氨酯主链形成部分网状结构，而性能更好。国内外相关的研究较 多1 1 2 。1 3 1 。 聚硅氧烷复合改性 有机硅树脂是一类热固性高分子材料，有良好的耐热性、耐水性、耐候性及 透气性好等优点，但也存在一些缺点，需高温固化、固化时间长、对底层的附着 力差、耐溶剂性差、漆膜的机械强度不好等。将有机硅树脂与水性聚氨酯复合形 成的聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物则具有很好的稳定性、机械性能、柔韧性等。 其改性分物理改性和化学改性。物理改性即两种树脂共混可取得取长补短的效 果。化学改性的方法有：将含羟基或含氨基的硅氧烷或单体和二异氰酸酯反应， 将有机硅氧烷引入到p u d 中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善p u d 的性能； 在丙烯酸聚氨酯水分散体杂化物中采用带乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共 聚，将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯分散体中，可改善分散体的耐水性和力学 性能：还有环氧硅氧烷改性水性聚氨酯形成聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物等多 种化学改性方法。国内外相关的改性方法很多【体1 5 】。 丙烯酸酯改性聚氨酯 丙烯酸酯乳液( p a ) 具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好和成本较低 等优点，但又存在硬度大、不耐溶剂、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点。 水性聚氨酯乳液漆膜丰满、亮丽、具有优异的耐磨性、附着力、耐化学药品、柔 韧性好等优点。丙烯酸树脂和水性聚氨酯在性能上存在较大的互补性，两者相结 合，可以克服各自的缺点，制备出具有强耐候性、耐磨损性能好、优异的柔性和 较高的拉伸强度的水性树脂。 近年来随着环保要求不断提高，最初多以溶剂为分散介质的聚氨酯聚丙烯酸 酯( p u a ) 涂料，愈来愈受到限制，以水为介质的p u a 复合乳液具有不燃、无毒、 不污染环境、性能优越等优点，成为近年来高性能乳液的研究热点。 目前丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合体系已广泛用于涂料、印刷、油墨等领域， 由于其高性能、无污染的特点被誉为第三代水性聚氨酯【1 6 1 ，是一类有广阔发展前 景的树脂。丙烯酸改性聚氨酯也是本课题要研究的内容。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 丙烯酸改性水性聚氨酯 1 3 1 丙烯酸树脂 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂称丙烯酸树脂。丙烯酸类 单体和甲基丙烯酸类单体的分子结构通式如下： 0 h 2 c 一彳_ c - o _ r h 0 h 2 c 2 7 一c o r c h 3 丙烯酸类单体 甲基丙烯酸类单体 1 8 4 3 年j o s e p hr e d t e n b a c h e r 首先发现丙烯酸酯单体，2 0 世纪2 0 年代o t t o r o h m 开创了丙烯酸工业，2 0 世纪3 0 年代，d up o n t 和i c i 公司最早进行涂料用 丙烯酸树脂的生产。丙烯酸酯单体可以制各各种类型的涂料，首先是溶剂型涂料 问世，随着环保型涂料的发展，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料、粉末 涂料相继问世，经过7 0 多年的发展，丙烯酸树脂已经进入涂料的各个研究领域。 丙烯酸酯单体中的双键经聚合反应，生成丙烯酸酯树脂，它的主链为碳一碳 链，有很强的光、热、和化学稳定性，所以由丙烯酸树脂制得的涂料具有很好的 耐候性、耐污染性、耐酸耐碱等性能，广泛用于外用面漆。丙烯酸还有优异的施 工性能，酯基的存在，防止丙烯酸涂料结晶，多变的酯基还能改善在不同介质中 的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性，所以由它制得的涂料不仅有优良的耐久 性，而且还有很好的外观，广泛用于高档装饰涂料【1 7 1 。 1 3 2 丙烯酸树脂改性聚氨酯技术 在2 0 世纪7 0 年代后期，涂料工作者们开始将水性聚氨酯分散体同聚丙烯酸 酯乳液进行了直接掺混。2 0 世纪8 0 年代聚丙烯酸酯物理共混改性水性聚氨酯得 到了快速发展。为了进一步改进水性聚氨酯分散体涂料和聚丙烯酸酯乳液掺混涂 料的性能，涂料工作者们又做了很多工作。因为直接掺混并非容易之事，要确保 二者完全掺混和稳定，又不能很大程度上损害聚氨酯的优异性能，掺混配方的设 计和操作都必须十分小心。另外阴离子型水性聚氨酯分散体涂料一定要和阴离子 型丙烯酸酯乳液共用，否则阴离子和阳离子会产生中和，使乳液稳定性降低，甚 至产生凝胶。 2 0 世纪踟年代中期，聚氨酯一丙烯酸酯接枝共聚物研制成功，水性聚氨酯 分散体涂料在合成技术上得到进一步提高。使用最广泛技术方法是首先制备出聚 氨酯水分散体( 也可以不是水分散体) ，然后加入丙烯酸酯混合单体进行自由基聚 7 水性聚氯酯电泳树脂的制各及其性能研究 合反应，如果聚氨酯分子主链中含有双键，则自由基可接枝于双键上或与双键相 连的a 位置次甲基上。由此反应得到的产物是未反应的水性聚氨酯、聚丙烯酸酯 和聚氨酯一丙烯酸酯接枝共聚物的混合物。由于这种涂料是聚氨酯和聚丙烯酸酯的 化学接枝改性，所以涂料性能比物理直接掺混方法得到的聚氨酯一丙烯酸酯的性 能要好，改善了粒子稳定性和抗水性，促进成膜需要的溶剂也少得到1 8 1 。涂料工 作者们还采用后处理方法，使水性聚氨酯分散体涂料在成膜前进一步交联，解决 了热塑性线形水性聚氨酯分散体涂料的耐水、耐溶剂性差的问题。 8 0 年代后期，当水性聚氨酯丙烯酸酯掺混涂料和共聚涂料在涂料工业中相 当熟悉时，涂料工作者们又开始寻找除聚丙烯酸酯外的聚合物做共混组分，以获 得不同性能和价格的涂料【1 9 1 。 9 0 年代以来，涂料工作者们在聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体涂料的合成 方法和原料上，做了进一步的开发和研究，如采用合成高分子互穿网络技术，有 效地提高了涂料的耐溶剂性和抗张强度。此外，国外已经推出了水性聚氨酯一丙 烯酸酯共聚涂料的商品，如h o e c h e s t 公司的d a t a n v t w1 2 6 1 ，这种涂料抗水性好， 金属色闪光效果好，符合底漆的要求例。 归纳起来丙烯酸改性水性聚氨酯涂料主要有以下几种方法： 1 ) 物理共混p u a 复合乳液 按照传统的方法制备出合适的p u 与p a 乳液，将二者机械共混，可得到呈 较强荧光的机械共混物1 2 n 。这种改性方法，当二者胶粒聚结在一起时，分子链之 间能够形成氢键或其它化学键，提高二者的相混性，促使二者乳胶粒分子链之间 有一定的相互贯穿与缠结。体系具有较好的混合稳定性，乳胶粒径很小且分布较 窄，能够在一定程度上改善水性聚氨酯的性能，但要求严格，不容易得到稳定的 混合体系，现在已经很少采用这种方法。 2 ) 聚氨酯一丙烯酸树脂( p u a ) 复合乳液 近十年来，国外对水性p u a 复合乳液进行了较多的研究，如美国、德国、 日本等国都报道了用于涂料、胶粘剂等方面的水性p u a 复合乳液。国内近几年 也有一些研究者进行实验，研究结果发现水性p u a 复合乳液兼有p u 和p a 两者 的优点，因此被誉为第三代水性聚氨酯。 p u 与聚丙烯酸树脂( p a ) 的复合乳液共聚有两种途径圈：不饱和单体法和 不饱和聚合物封端法。 不饱和单体法 这种方法采用含有单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸a 羟乙酯、丙烯酸1 3 - 羟乙酯等，和多异氰酸酯按1 ：1 比例反应，未反应的n a 0 基用仲胺基化合物封 端，结晶，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯单体，然后将该产物和丙烯酸酯单 8 青岛科技大学研究生学位论文 体进行乳液共聚，得到p u a 共聚乳液嗍。用该法制备的p u a 乳液在稳定性、膜 的抗张强度、酎水性、耐溶剂性方面均显示了优势，但是该种方法的单体不容易 得到，在解决这一问题前不适用于大规模工业生产。 0 不饱和聚合物封端法 该种方法是合成聚氨酯预聚物后用不饱和化合物封端，如：丙烯酸羟烷基酯、 马来酸酐、富马酸等。以丙烯酸羟烷酯为例，先制备出聚氨酯预聚物，用丙烯酸 羟烷基酯封端，再与丙烯酸酯乳液共聚，即可得到p u a l 2 4 j 乳液。日本专利报道了 用此法制各的p u a 水分散性树脂化合物1 2 5 - 2 6 l 。此种方法制备的p u a 乳液的稳定 性、耐水、耐溶剂等性能以及拉伸强度有了很大程度的提高，但是，在合成工艺 上却有缺陷，大分子单体的长链势必会影响不饱和键的活性，从而影响其聚合速 度，甚至产生共混物。 3 ) p u 和p a 接枝共聚改性法 p u 与p a 的接枝可分为三种：p u 与p a 的共混交联法；p u 与p a 的双预聚 体法和p u 膜表面与p a 的接枝。 p u 与p 的共混交联法 p u 乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶剂中聚合，用多元醇扩链，如： n - 甲基二乙醇氨、二羟甲基丙酸等，分子主链引进氨基或羧基后用有机酸或碱中 和后，加水乳化得到自乳化聚氨酯乳液；而p a 采用传统的乳液聚合方法制备； 共混后得到稳定的p u a 乳涮韧。在其中一种乳液中加入交联剂，使二者成膜时 通过交联剂结合起来。这种p u a 乳液的性能介于p u 与p a 之间。但从制作过程 来看工艺步骤较多，操作复杂，又要使用大量溶剂，势必会造成本上升，工业生 产时，必须克服这一缺点。 0 p u 与p a 的双预聚体法 先分别合成既含羧基( 或氨基) 又含羟基的p a 预聚体和含有1 个n c o 基的 低相对分子质量p u 预聚体。然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。该 类p u a 复合乳液静置稳定性很好，粒径分布比较均匀闭。该种方法制得的乳液 涂膜不但有优异物理机械性能、耐水性，而且还有高光泽性，高弹性和优异的耐 侯性，可用于胶粘剂、纸张、织物处理、涂料、涂料印花等领域。 o p u 膜表面与p a 的接枝 该种方法首先通过传统的方法制备特定结构的水性聚氨酯，使之成膜后，用 蒸馏水洗涤，将p u 膜放置于丙烯酸酯乳液中，加入引发剂引发反应，反应一段 时间后取出。这种方法可明显改善p u 膜的吸水性能，使之用于一些特殊的器具， 如导尿管、人工心脏等。 从以上的新方法研究可以看出，大量研究工作都集中在p u 与p a 的复合乳 9 水性聚氨酯电泳树脂的制各及其性能研究 液共聚上，为了得到性能优异，使用方便的水性p u a 树脂，p u a 的嵌段共聚成 为近年来的热点，但是直接合成出在水中分散使用的水性p u a 的研究还不多见， 少数报道得到的产物在合成方法和性能上还亟待进一步改进。 4 ) p u 和p 的互穿网络法 胶乳互穿聚合物网络( 盱) 是一种新型的聚合物混合物，其中一种聚合物是以 网络的形式存在，而另一种是以线形聚合物的形式存在，在分子水平上达到“强 迫互溶”和“分子协同”的效果。大量研究表明在许多方面，l i b n 表现出极佳 的性能。现在己经广泛应用于塑料改性、涂料、粘合剂等方面i 冽。 5 ) p u 和p a 的核壳聚合法 核壳聚合法是目前研究比较热门的一种p u a 复合乳液制备方法 3 0 - 3 2 1 。核壳 聚合法的反应机理是在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时，聚氨酯水分 散体胶粒内部憎水链段相对集中，亲水性粒子基团分布在微胶粒表面，形成一种 高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中，聚氨酯 水分散体胶粒作为聚合物i ，为核壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯酸酯 等单体在聚合物i 胶粒内部聚合，形成聚合物i i 。该工艺可制备出核壳型结构的 聚合物乳液1 3 3 1 。 1 4 聚氨酯涂装工艺 水性聚氨酯涂料可用刷涂、辊涂、喷涂等方法进行涂装，但这些方法得到的 漆膜层比较疏松，漆膜和底物的粘合较差，涂装过程中浪费现象也比较严重。电 泳工艺克服上述涂装工艺的缺点，其优点是可使形状复杂的被涂覆的锐角、隅角 部分、内外表面均可获得均匀的漆膜，该膜不溶于水，不流动，不产生垂滴、流 痕、滞痕等漆膜弊病，且漆膜耐水性好，附着力强，防腐蚀性能明显优于浸漆和 涂漆p 4 i 。水性电泳漆以水为分散介质，涂装过程中，无低沸点有机化合物逸出， 不燃、无毒，对环境不构成危害，为绿色环保涂料和绿色工型”- 3 8 1 。 1 8 0 9 年俄国科学家列斯首先发现胶体粒子在电场作用下会产生电泳现象。 1 9 6 0 年英国首先研制成功阳极电泳涂装工艺，1 9 6 1 年美国福特汽车公司建立了第 一条用于汽车车身的阳极电泳涂装实验槽，阳极电泳工艺容易使金属表面发生氧 化反应而腐蚀，涂料耐烟雾腐蚀能力较差。1 9 7 2 年阴极电泳漆( 阳离子聚合物树 脂) 及阴极电泳工艺问世，阴极电泳工艺大大提高了电泳漆膜的耐烟雾腐蚀能力。 近几年阳离子聚合物树脂及阴极电泳涂装工艺发展较快，汽车、家电、五金等金 属表面的底漆涂装均由阴极电泳涂装完成，大大提高了涂料的利用率和环保性。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 1 电泳涂装的基本原理 电泳涂装技术是电化学和高分子化学相结合产生的，电泳涂装过程同时进行 着电泳、电解、电沉积和电渗析4 个物理化学现象嗍。 1 ) 电泳 在直流电场作用下，分散在介质中带电的胶体粒子向与它所带电荷相反的电 极作定向移动。其中，不带电的填料粒子也吸附在带电荷的树脂粒子上随着定向 移动。 2 ) 电解 当聚合物聚电解质在电场作用下定向移动时，分散介质水会在阴、阳极上发 生电解反应，分别放出氢气和氧气，这一现象会导致电耗增加，漆膜质量下降， 应尽量避免。 3 ) 电沉积 荷电聚合物胶粒到达相反电极后，经过放电反应失去所带的电荷，生成不溶 于水的漆膜。电沉积是电泳涂装过程中的主要反应。电沉积首先发生在电力线密 度高的部位，这些部位一旦发生电沉积，涂件就具有一定度的绝缘性，电沉积逐 渐向电力线密度低的部位移动，直到涂件得到完全均匀的涂层。 4 ) 电渗 刚沉积到被涂物表面上的涂膜是半渗透的膜，在电场的持续作用下，涂膜内 部所含的水分从涂膜中渗析出来移向槽液，使涂膜脱水，这种现象称为电渗。电 渗的作用是将沉积下来的漆膜进行脱水，电渗良好就可得到致密的漆膜。 以上4 个反应现象中，电泳是使荷电的涂料粒子移向涂件的主要过程，电沉 积和电渗是与涂料粒子在涂件上附着的有关反应，电解起副作用，电解反应剧烈 会影响漆膜质量。 1 4 2 电泳涂装过程的基本反应 因为与阳极电泳涂装相比阴极电泳涂装存在漆膜附着力强、耐腐蚀性好、电 泳漆泳透力强等优点，近年来在汽车涂装领域阴极电泳涂装法已经基本取代阳极 电泳涂装。 根据所带电荷的不同，带有羧基的水性树脂为主要成膜物质的称为阳极电泳 漆( 或称为阴离子电泳漆) ，以带有氨基的水性树脂为主要成膜物质的称为阴极 电泳漆( 或称为阳离子电泳漆) 。以阴极电泳漆为例，以下是电泳过程中电泳漆 物质的化学反应： 阳离子型聚氨酯树脂经有机酸中和后在水性环境中发生以下反应： 1 1 水性聚氯酯电泳树脂的制各及其性能研究 ￥+ c h 3 c o o h 旦一哥k + c h 3 c o o c t t 3 h ，亡 带正电荷的聚合物胶粒在电场的作用下向阴极作定向移动，与此同时，在阴 极区域发生如下反应： 2 h 2 0 + 压2 0 h + h 2 f 此反应使阴极区界面的氢氧根离子积聚，导致p h 值升高，并与带正电荷的 树脂阳离子反应，便在阴极表面发生沉积： 一妒啪h 一一一h 3 ￥t ：i + 印c h t 同时阳极区域发生如下反应： 2 1 1 2 0 一0 2f + 4 h + + 和 在阴极不断析出的树脂不断沉积形成一层均匀的树脂膜，树脂膜一般经过高 温或其它方法固化后得到致密的电泳漆膜。 1 4 3 电泳工艺流程 由于电泳对工件表面要求比较严格，为得到完美的电泳漆膜在涂装前工件必 须要进行严格的清洗，脱除表面的锈蚀、油污、灰尘颗粒等污染物。电泳的涂装 工艺一般有如下流程 4 0 1 ： 工件j 塑型除锈、脱油脂三堕王清洗一磷化、钝化 水洗。烘干 1 5 本课题的研究意义 调电压，时问 电泳圭坠冲洗一烘烤 电泳- - 冲洗- 烘烤 聚氨酯材料由于其优异的性能，越来越受到人们的青睐。目前在防腐、车辆、 青岛科技大学研究生学位论文 建筑和航空领域得到了一定的应用。随着新品种的不断开发，我们深信聚氨酯材 料将有广阔的发展前途。 随着人们环保意识的增强和各国环保法规的健全，传统溶剂型聚氨酯材料中 的挥发性有机化合物( v o c ) 的排放量越来越受到严格限制。水性材料以水为分 散介质，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等优点，已经成为聚氨酯发展 的主要方向。 目前的水性聚氨酯与传统的溶剂型聚氨酯相比，还存在着成膜丰满度不好、 成膜时间较长、耐水，耐溶剂，耐化学腐蚀性不强、乳液的自增稠性不好、固含 量较低、以及价格昂贵等缺点。对水性聚氨酯进行各种改性，一使其克服应用上的 缺点，可在水性聚氨酯中引入具有其它性能的树脂。丙烯酸树脂( p a ) 具有较好的 耐水性、耐侯性，但硬度大、且价格便宜。丙烯酸树脂和水性聚氨酯进行互相改 性，可以使聚氨酯高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐候性和耐水性 二者有机地结合起来，取长补短