（无机化学专业论文）多酸阴离子在不同介质中的电化学和传感性质研究.pdf

摘要 在过去二十多年旱，过渡金属取代的多酸阴离子，尤其是k e g g i n 型多酸阴离子 x w l l m 0 4 0 r ( x = p ，s i ，e t c m = 过渡金属) ，由于它们具有潜在的应用前景，因而受到 人们特别的关注。它们的活性和选择性依赖实验条件( 氧化剂、溶剂和温度) 和取代 金属的种类。研究这些多酸阴离子在不同溶液中的电化学行为可以帮助我们理解它们 作为氧化型催化剂的反应机理。最近，出现了通过共价键把多酸阴离子进行有机官能 化的方法，即在乙腈溶液中，通过共价键合反应把六镅酸盐连接到芳香胺上。然而， 当这种方法推广到k e g 西n 型的杂多铝酸盐体系时，芳香胺就很容易被它的强氧化性 所氧化，因此主要的键合反应就不能够进行。因为上述的用共价键把多酸阴离子进行 有机官能化的方法依赖于m o = o 键的活性，而不取决于w = o 键的活性。所以我们 制备一个m o 原子取代的杂多钨酸盐 x w lj m 0 0 4 0 ”( x = p s i ，g e ) ，期待把它们成功地 与芳香胺键合。而且，有人已经发现m o 取代的杂多钨酸盐能够增强聚吡咯的氧化活 性。因此，对m o 取代的k e g g i n 型杂多钨酸阴离子在水溶液、有机溶液和膜中的电 化学性质的对比研究可以为一系列与多金属氧酸盐的重要合成反应提供有价值的信 息。这里，我们将系统地研究k e g g m 型多酸阴离子 x w l l m 0 0 4 0 n 。( ) ( = p ，s i ，g e ) 在水 溶液、n , n - 一- - 甲基亚砜( d m f ) 和膜介质中的电化学行为。 电化学传感器在分析测定中有广泛的应用，近年来化学修饰碳糊电极( c m c p e l 用作电化学传感器的研究较多。碳糊电极具有易修饰、制作方便、无毒、应用范围广、 使用寿命长等特点。c m c p e 具备了一般碳糊电极的特点，同时又因为修饰了特定物 质，使c m c p e 具有了特定的功能，越来越受到电分析工作者青睐。多盒属氧酸盐由 于其优良的电化学性质和电催化活性，在修饰电极领域非常具有吸引力。杂多酸化学 修饰电极主要有以下几个方法：恒电势下，多酸阴离子在电极表面的电沉积；多酸阴 离子在电极表面的自吸附i 聚电解质和多酸阴离子在电极表面的交替沉积；把多金属 氧酸盐包埋在各种聚合物中；溶胶一凝胶法。但是，以上几种方法有一些缺陷，如， 当电极表面被污染后不能更新，电极稳定性差等。我们用d a w s o n 型和k e g g i n 型的 磷钼杂多酸掺杂聚毗咯化学修饰碳糊电极，研究了它们的电化学性质，并研究了它们 在水溶液中对一氧化氮的传感特性。这种碳糊电极传感器保持了聚合物优良的传导性 能，而且展现了多金属氧酸盐优秀的电化学性质，并且电极表面可更新，稳定性能好， 能够快速地检测被测物。 此外，还进行了多金属氧酸盐化学修饰电极对染料和二氧化碳传感性能的探索性 研究。 关键词：过渡金属取代多酸阴离子；电化学性质；化学修饰碳糊电极；电化学传 感器；氧化氮；染料；二氧化碳 a b s t r a c t t r a n s i t i o n m e t a ls u b s t i t u t e d p o l y o x o m e t a l a t e ，e s p e c i a l l y t h e k e g g i n - t y p e p o l y o x o a n i o n s 【x w l l m 0 4 0 ”( x = p ，s i ，e t c m = t r a n s i t i o nm e t a l ) ，h a v ea t t r a c t e ds p e c i a l a t t e n t i o no v e rt h el a s tt w od e c a d e s b e c a u s eo ft h e i r 、j l t i d er a n g eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h e i ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yd e p e n do nt h et y p eo fs u b s t a t e ，e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ( o x i d a n t ，s o l v e n t ，t e m p e r a t u r e ) ，a n d o nt h e s u b s t i t u t i n g m e t a l s t u d i e so nt h e e l e c t r o c h e m i s t r yo f s u c hp o l y o x o a n i o n si nd i f f e r e n ts o l v e n t sm a yh e l pi nu n d e r s t a n d i n g t h e i rb e h a v i o u ra so x i d a t i v ec a t a l y s t s r e c e n t l y , o n ep r o m i s i n gs y n t h e s i sa p p r o a c ht ot h e o r g a n i cf u n c t i o n a l i z a t i o n o fp o m sb yc o v a l e n t l i n k a g e h a se m e r g e d ，i nw h i c h h e x a m o l y b d a t ec o u l d b ec o v a l e n t l yb o n d e dw i t ha r o m a t i ca m i n eb yr e a c t o ni na c e t o n i t r i l e ， h o w e v e r , w h i l et h ea p p r o a c hi se x t e n d e dt ok e g g i n - t y p eh e t r o p o l y m o l y b d a t es y s t e m ，t h e r e a c t a n to fa r o m a t i ca m i n ei sr e a d i l yo x i d a t e db yt h es t r o n go x i d b i l l i t yo fk e g g i n - t y p e h e t r o p o l y m o l y b d a t ea n i o n , s ot h a tt h em a i nr e a c t i o nc a nn o tp r o c e e d s i n c et h es y n t h e s i s a p p r o a c ho n l yd e p e n d so nt h ea c t i v a t i o no fm 0 2 0 b o n di n s t e a do fw 2 0b o n d i tc o u l db e a n t i c i p a t e dt h a tm o s u b s t i t u t e dp o l y o x o t u n g s t a t e s 【x w u m 0 0 4 0 “( x = p ，s i ，g e ) m a yb e p r o m i s i n gc a n d i d a t e st os u c c e s s f u l l yp r o c e s ss u c hs y n t h e s i sa p p r o a c h a l s o ，i tw a sf o u n d t h a tm o s u b s t i t u t e dp o l y o x o t u n g s t a t e sc o u l ds t i m u l a t et h eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no f p y r r o l e t h e r e f o r e ，t h ec o m p a r a t i v es t u d i e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f k e g g i n t y p em o - s u b s t i t u t e dp o l y o x o t u n g s t a t e si na q u e o u ss o l u t i o n ，o r g a n i cs o l v e n ta n d f i l mw i l lp r o v i d ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rr e a l i z i n gt h o s ei m p o r t a n ts y n t h e s i sr e a c t i o nw i m p o m s s o ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fk e g g i na n i o n s 【x w n m 0 0 4 0 “一( x = p ，s i ，g e ) i na q u e o u ss o l u t i o n , n , n - d i m e t h y f o r m a m i d e ( d m f ) a n d m u l t i l a y e rf i l m sb yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h u s ，t h ed i f f e r e n c eo fo x i d a t i v ep r o p e r t i e sf o r t h e s ek e g g i na n i o n sw i l la r i s ef r o md i f f e r e n tc e n t r a lh e t e r oa t o m sa n dd i f f e r e n tm e d i u m s e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw a sw i d e l yu s e di nt h ea n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n r e c e n t l yt h e s t u d yo fc h e m i c a l m o d i f i e de l e c t r o d e ( c m e ) w h i c ha c ta 3e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw a s p l e n t i f u l t h ec h e m i c a lm o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c m c p e ) w h i c hw a sf a b r i c a t e d b y m i n g l i n gm o d i f i e rw i t hc a r b o np a s t ew a sa p p l i e dm o r eo f t e n t h ec p eh a st h e c h a r a c t e r i s t i ce a s i l ym o d i f i e d ，w i d eu s i n gr a n g e ，f a b r i c a t e de a s i l y , i r m o c u i t y , l o n gl i f es p a n e t c ，b e c a u s em o d i f i e ds p e c i a ls u b s t a n c ec m c p eh a ss p e c i a lf u n c t i o n , i ti ss t u d i e dm o r e a n dm o r eb ye l e c t r o c h e m i c a lw o r k e rn o w p 0 1 3 7 0 x o m e t a l a t e s ( p o m ) a r ev e r ya t t r a c t i v ei n e l e c t r o d em o d i f i c a t i o nd u et ot h e i re x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e r ea r es o m em e t h o d su s e dc o m m o n l yt oi m m o b i l i z ep o mo ne l e c t r o d es u r f a c e ，f o r e x a m p l e ，e l e c t r o d e p o s i t i o no fp o m so nt h ee l e c t r o d es u r f a c ef r o map o l y o x o m e t a l a t e s s o l u t i o nu n d e rc o n s t a n tp o t e n t i a l ，s e l f - a s s e m b l ya n dl a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o n , e n t r a p m e n t p o mi n t op o l y m e l 百m a t r i c sa n ds o l g e lm e t h o d t h e r ea r es o m ed r a w b a c k su s i n ga b o v e m e t h o d s f o ri n s t a n c e ，t h ee l e c t r o d es u r f a c ec a nn o tb er e n e w e di n t h ec a s eo f c o n t a m i n a t i o na n ds t a b i l i t yo fe l e c t r o d ei ss h o r t - t e r m w ec a r r yo u ta l le l e c t r o c h e m i c a l s t u d yo ft h eb e h a v i o ro fp h o s p h o m o l y b d a t e - p o l y p y r r o l ec o m p o s i t eb u l k m o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d ea sas e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fn i t r i co x i d e 0 ) i na q u e o u ss o l u t i o n t h i ss e n s o lw h i c hm a i n t m n e dt h eg o o dc o n d u c t i v i t yo ft h e p o l y m e r i cm a t r i xa n d p r e s e n t e ds p l e n d i de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fp o m ，e x h i b i t e de x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t yo f s u r f a c e ，l o n g + t e r ms t a b i l i t ya n df a s tr e s p o n s e a l s ow es t u d i e d e x p l o r i n g l y p o l y o x o m e t a l a t e sm o d i f i e de l e c t r o d ea sas e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fd y ea n dc a r b o n d j o x i d e k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a ls u b s t i t u t e dp o l y o x o m e t a l a t e s ；e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r ； c h e m i c a lm o d i f i e d c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r ；n i t r i co x i d e ；d y e ； c a r b o nd i o x i d e i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特i $ 1 1 j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任伺贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：崔 扬塞缬r 期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东l k f ) 月o 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借i 、习。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：t i l 杨角匆勋 同 期：2 q q i 盥 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 网 指导教师签名；竖盐 日 期：2 q q 盥 电话 邮编 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐 1 1 1 多金属氧酸盐的发展 多金属氧酸盐( 也称多酸) 化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中 的一个重要研究领域 i 一1 。早期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩 合酸：同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的 含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸f 4 】。现在文献中多用 p o l y o x o m e t a l a t e s ( 多金属氧酸盐) 及m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ( 金属氧簇) 来代表多 酸化合物1 2 1 。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。 j b e r z e r i u s 在1 8 2 6 年将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀，这就是1 2 一钼磷酸 铵( n h 4 ) 3 p m ol 2 0 4 0 n h 2 0 。1 8 6 4 年m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学方法确定了其 组成。1 8 7 2 年s c h e i b l e r 合成了1 2 一钨磷酸。1 9 3 4 年英国年轻物理学家j f k e g g i n 利用x 一射线粉末衍射实验得到了h 3 p w l 2 0 4 0 5 i - 1 2 0 的晶体结构，提出了著名的 k e g g i n 结构模型。在这之后另五种常见结构d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、 s i l v e r t o n 、l i n d q v i s t 结构的多酸相继被合成和确定结构。近二三十年来，一批层状、 链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备，极大地突破了经典 多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容。 6 0 年代以前多酸化学反展缓慢。6 0 年代以后，随着科学技术水平的发展和人 们认识的逐渐深化，多酸化学得到了迅速发展。由于多酸化合物令人感兴趣的结 构化学和潜在的多方面应用背景( 见表1 ) ，吸引着越来越多的人从不同角度对其 进行研究。特别是在二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未 有的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合成化学已进入到分子剪裁和组装 阶段，从对稳定氧化态物种的合成研究进入到亚稳态和变价化合物的研究上。在 应用方面，多酸的催化研究已取得突破性成果。中科院大化所x i 等制备了( 兀c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 ) 3 p 0 4 【w ( 0 2 ) 0 2 4 ) 几种含钨的还原剂，对含有2 个水的石蜡的环氧化 作用进行研究。这个不能溶解的还原剂借助水的作用形成了可溶的活性种类，并 且当水用完以后，还原剂沉淀下来可以容易地被重复利用【5 l 。在日本，已经相继实 现了八个工业化项目，取得了巨大的经济效益【6 。此外，在药物化学、溶质液晶、 高质子导体、非线性光学及磁性材料方面，多酸的基础性应用研究所显示出的潜 在应用前景倍受人们瞩目1 7 】。 虽然多酸化学研究历经百余年的发展已进入崭新的时代，但对于金属一氧簇稳 定性和分子及电子结构尚未达到深刻理解，对相互转化机理也未完全认识，还存 在着大量的基础研究和应用研究的问题。拓宽合成方法，探索有效的合成途径 制备新型功能性多酸化合物，将会吸引越来越多的研究人员投身到这一领域l 8 1 。 表1 多金属氧酸盐的应用 1耐腐蚀薄膜 9 分析化学 2传感器 1 0 导电聚合物膜的掺杂剂 3染料、燃料 1 1 1 f 导电聚合物膜的掺杂剂 4电化学和电极1 2 溶胶一凝胶的掺杂剂 5 电光器件 1 3 纸浆漂泊剂 6薄膜 1 4 废气吸收剂 7催化 1 5 临床分析 8药物化学1 6 食品化学 1 1 2 多金属氧酸盐的分类 多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。按有无杂原子对其分类，有杂 原子的叫杂多酸，没有杂原子的叫同多酸。有近7 0 种元素的原子可以作为杂多酸 中的杂原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以多 金属氧酸盐的种类繁多。 1 _ 杂原子具有四面体配位的杂多阴离子 ( 1 ) 四面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子 【p m o l 2 0 4 0 3 、【s i m o l 2 0 4 0 4 、【p w l 2 0 4 0 3 。年1 s i w l 2 0 4 0 4 。 是这类多酸阴离子的典型代表。当反荷离子是h + 时， 为杂多酸，如h 3 p m 0 1 2 0 4 0 】n h 2 0 即1 2 - - 钼磷酸。当 反荷离子是k + 、n a + 、n h 4 + 等时，为杂多酸盐，如 k 3 p m o l 2 0 4 0 n - 1 2 0 即1 2 钼磷酸三钾。f i g 1 1 为杂 原子四面体配位的l ：1 2 系列的结构图。这一系列杂多 酸及盐大多易溶于水，但铯盐、铵盐、钾盐溶液度较 小。在p h 改变的情况下 可发生降解作用。 f i g 1 1s t r u c t u r eo f p m o l 2 ( 2 ) 四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 将 p m o l 2 0 4 0 3 。、 p w l 2 0 4 0 3 。等的溶液长时间放 置，则可形成相应的2 ：1 8 系列的杂多阴离子，如 【p 2 m o | 8 “等。其结构见f i g 1 2 。它由两个等同的垂 直于三重旋转轴的对称平面所连接的半单元构成。 f i g 1 2s t r u c t u r eo f p 2 m o l s 每个半单元是一个中心x 0 4 四面体( x - p ，a s 等) ，其周围围绕9 个m 0 6 八面体( m = w m o 等1 ，它们以边共用连接在起，这些半单元，也互相共有着边和以中心x 0 4 四 面体连接。 2 杂原子具有八面体配位的杂多阴离子 ( t ) 八面体配位的l ：6 系列杂多阴离子 钼( ) 和碲( ) 或一些3 价的金属的混合物，酸化时形成1 ：6 的杂多阴离子 t e “m 0 6 0 2 4 】6 及【m ”1 m 0 6 0 2 4 】9 _ ( m = a i ，g a ，f e 等) 。结构如f i g 1 3 。6 一杂多酸盐是白色 或浅黄色的，6 一杂多钨酸盐是白色的。其钠盐、钡盐都溶于水。 f i g 1 3f i g 1 4f i g 1 5 ( 2 ) 八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 这类杂多阴离子的杂原子主要是m n “和n i “，形成 ) ( ”m 0 9 0 3 2 】1 0 n ) - 。结构见 f i g 1 4 。 3 杂原子具有二十面体配位的杂多阴离子 这类杂多阴离子【) ( n + m o l 2 0 4 2 ( 1 2 - 1 1 ) - 的杂原子主要是c e ( i v ) ，z r ( i v ) 和t h ( i v ) 。 f i g 1 ，5 是杂原子二十面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子的结构。 1 1 3 多金属氧酸盐的电化学行为 1 1 3 1 概述 近年来，多金属氧酸盐的氧化还原催化活性吸引了许多的注意力。多酸阴离 子尤其是其金属取代的衍生物具有许多有用途而且有意义的特性。如，多数多酸 阴离子的氧化还原态稳定性高；通过改变杂原子或配原子来调节多酸阴离子的氧 化还原电势，而不影响其结构：取代型多金属氧酸盐中的过渡金属阳离子具有可 变性，而且有可能发生多电子转移。杂多阴离子因具有上述的一些特性而使其通 过间接电化学过程作为氧化还原催化剂非常有吸引力。 多金属阴离子经历一系列快速的单电子或两电子可逆的还原过程，产生所谓 的“杂多蓝”，或是发生不可逆的多电子还原并伴随着多酸阴离子的分解。多酸阴 离子( x m l 2 0 4 0 ”和x 2 m 1 8 0 6 2 n - ) 的配原子m 接受电子。如果配原予相同，在室温 下电子通过迅速的分子内转移 9 培l 离域到配体氧化物框架上。这种还原增加了多酸 1 阴离子的负电荷密度，因此其碱性也提高了。可见，多酸阴离子的还原伴随着质 子化过程。多酸阴离子可逆氧化还原电对于p h 的关系见f i g 1 6 。 f i g 1 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fh e t e r o p o l y a n i o n s ( h p a ) 8 k e g g i n 和d a w s o n 型多酸阴离子在中性水溶液或有机溶剂中经历一系列的单 电子还原过程而没有质子化作用发生( f i g 1 6 虚线a 是n s i m o l 2 0 4 0 4 ，a p m o l 2 0 4 0 和p 2 m 0 18 0 6 2 “在中性有机溶液中的例子) 。增加p h ，晟负的两个单电子波转化成 个两电子波，通常伴随两电子增加。随着p h 的降低氧化还原电位向正向移动，斜 率约5 9 m v p h ( 即p h 值每降低1 ，电位正移5 9 m v ) 。因此在一定的p h 范围内， 在许多电分析研究中都能观察到两个单电子氧化还原电对和两个两电子氧化还原 电对( 虚线b ，c 【p w l 2 0 4 0 孓，a p 2 w 1 s 0 6 2 6 - 在1 m 盐酸水溶液中) 或三个两电子氧化 还原电对( 虚线c ，d s i m o l 2 0 4 4 。，n - p m o l 2 0 4 0 和p 2 m 0 1 8 0 6 2 6 一在酸性溶液 中，p 2 w 1 8 0 6 2 “在1 2 4 m 盐酸水溶液中) 。 对k e g g i n 和d a w s o n 型多酸阴离子而言，当没有质子化作用发生或当只有一 个质子消耗时观察到一电子还原。而只有当阴极过程中消耗两个质子时才发生两 电子还原。 1 1 3 2k e g g i n 型多酸阴离子的电化学行为 k e g g i n 型杂多阴离子能够接受有限数量的电子而不发生分解，而且在某些情 况下被还原的化合物可以被分离出来。一般情况下，k e g g i n 型磷钨杂多酸和磷钳 杂多酸可以通过以下几个因素控制它们的还原电势：( 1 ) 根据旋转的m 3 0 1 3 基团数 量，按照同分异构体d 一， b ，7 - 的次序，还原能力增强 1 4 , 1 5 】；( 2 ) 单电子波的还原 4 电势随着中心金属化合价的降低而线性降低1 1 4 1 6 - 1 s l 1 1 3 3d a w s o n 型多酸阴离子的电化学行为 如果d a w s o n 型多酸阴离子的还原过程没有伴随质子化作用，那么这类多酸阴 离子在有机或水溶液中发生一系列可逆的单电子还原。在乙腈溶液中加入酸后， p 2 m o l s 0 6 2 6 - 和p 2 w 1 8 0 6 2 6 - 的单电子还原波都转变成两电子还原波，而且p 2 m o l s 0 6 2 ” 的转化要比p 2 w 1 8 0 6 2 6 进行的容易。此外，在水溶液中观察不到p 2 m o l 8 0 6 2 6 - 的单电 子波，但是即使是在中性水溶液中也能够观察到p 2 w 1 8 0 6 2 “的单电子波。这两种结 构相同的杂多阴离子之间的不同可以用多酸阴离子大小不同以及p 2 m 0 1 8 0 6 2 6 的手 性变形来解释9 2 2 】。 1 1 3 4 混合型配体的多酸阴离子的电化学行为 k e g g i n 型以及d a w s o n 型杂多阴离子中的一个或多个w ( v i ) 或m o ( v i ) 被其它 的配原子取代，例如w ( w ) ，m o ( v i ) 和v ( v ) ，形成了混合型配体杂多阴离子。可 以通过改变被取代的配原子与杂原子的数目来制备各种混配型杂多阴离子。通过 改变配原子的种类，多酸阴离子的电化学性质也得到很大的改变。配原子可按氧 化能力降低的顺序排序如下：v ( v ) m o ( v i ) w ( v i ) 。在混配型杂多阴离子的单电 子还原中，电子在室温下位于更易被还原的原子j 二t 2 s , 2 4 j 。例如，在p w w l l m o “0 4 3 和p w , r i l l v ”0 4 0 4 。的还原中，m o 和v 原子分别接受增加的电子，形成p w ”l l m o 。 0 4 3 4 - 和p w v i i i v “0 4 0 5 。至于x w ”j i v ”o 柏n 的杂原子，其还原电势随它们化合价的 降低或杂多阴离子上负电荷的增高而线性降低口4 l 。 1 1 ，3 5 过渡金属取代的多酸阴离子的电化学行为 从杂多阴离子( k e g g i n 型：x m l 2 0 4 0 或d a w s o n 型：x 2 m 1 8 0 6 2 ) 移走一个m o 单元，就形成了所谓的“缺位杂多阴离子”( k e g g i n 型x m i l 0 3 9 或d a w s o n 型 x 2 m 1 7 0 6 1 ) 。一些过渡金属m 就进入到这些八面体中形成了过渡金属取代的多酸阴 离子( x m l l 0 3 9 m “。和x 2 m i t 0 6 l m “) 。 已经报道过大量的过渡金属取代多酸阴离子。然而主要是s i w l l o 。0 4 。， p w l 2 0 4 0 3 和p 2 w 1 s 0 6 2 “这类多酸阴离子的过渡金属取代物作为催化剂的报道。在大 多数情况下，取代的金属是反应的活性点，因此，为了给所需的反应设计电催化 剂，对取代金属进行电化学研究就十分重要。取代杂多阴离子的金属居于一个八 面体的环境中。其中一个配位位置被一个溶剂分子占据。由于大多数情况下是在 水溶液中来研究多酸阴离子的，因此溶剂分子是一个不稳定的水分子。通常来讲， 水合金属( i i i ) 可被还原成水合金属( i i ) ，也可被氧化到相应的氧合金属( ) 、羟合 金属( ) 以及氧合金属( v ) 衍生物，这取决于取代金属的特征。在某些情况下，例 如，金属r e l 2 纠氧合金属( v ) 能进一步被氧化到氧合金属( ) 和( 7 ) 阶段。尤其是羟 合金属和氧合金属物种，作为氧化催化剂在合成应用过程中十分令人感兴趣。过 渡金属取代的杂多阴离子的氧化还原电位取决于下面几个因素：缺位阴离子的杂 原予和配原子对电位的影响最大，例如，取代金属的氧化还原电位随杂原子a 的 形式电荷的增大而增大；对于一给定的氧化态，氧化还原电位随原子x 的大小和 电负性的降低而增加。m n ( 1 1 1 i i ) 的氧化还原电势随x = b z n s i g e p 增加。此外， 标准氧化还原电势还取决于电解条件( p h 、抗衡离子、添加剂和溶剂) 。一些过渡金 属取代杂多阴离子的氧化还原电位根据溶液的p h 而变化，这是由于水合金属或羟 合金属的去质子化作用。过渡金属的取代提高了整个杂多阴离子的负电荷，这样 杂多阴离子在电解液中与抗衡阳离子以离子对形式存在。许多有机物能取代过渡 金属上的配位水，并通过改变添加剂来控制其氧化还原电位能，也能通过使用共 溶剂来改变。 这些配合物中杂多阴离子配位体经历两个可逆两电子还原，在酸性溶液中还 伴随着2 到3 个质子的增加。与母体杂多阴离子相似，提高溶液的p h ，两电子还 原也分裂成两个单电子还原 2 6 - 2 8 】。但是与母体相比，配体中心的还原电势移向较 负值。 1 2 化学修饰电极 化学修饰电极( c m e ) 是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。化 学修饰电极可以理解为电极表面经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。 这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现的性质与电极材料本身 任何表面上的性质不同。化学修饰电极的问世突破了传统电化学只限于研究裸电 极电解界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。可按意 图给电极预定的功能，以便在其上有选择的进行所预期的反应。 1 2 1 化学修饰电极的发展 1 9 世纪和2 0 世纪初，大量研究工作集中在汞电极与水溶液界面的性质上，根 据表面与电极电位和溶液组成之间的关系，揭示了电极电解液界面的一般结构。 随着滴汞电极和极谱学的出现，越来越多的研究证明，电极反应中的许多粒子是 被吸附在电极表面上的。1 9 7 3 年，l a n e 和h u b b a r d 开辟了改变电极表面结构以控 制电化学反应过程的新概念【2 9 】。他们把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物强吸 附在电极表面上，观察到许多有趣现象。其中最有意义的是吸附在电极上的3 一烷 基水杨酸配合溶液中的铁离子，它在电极表面上的吸附只能在负于0 0 v ( v s s c e ) 的电位下发上，而不能正于0 2 v 。它有力地说明了吸附在电极表面上的基团能够 发生表面配合反应，并且借改变电极电位可调控其配合能力，指出了化学修饰电 极的萌芽。 1 9 7 5 年， m i l l e r 和m u r r a y 分别独立地报道了按人为设计对电极表面进行化 学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正是闯世0 0 , 3 1 1 。m i l l e r 等把光活性分子( s ) 一 苯丙氨酸甲酯键合到碳电极上，制出“手征性电极”，这种手征性修饰电极亲一种 旋光异构物而疏另一种。当用此电极进行4 一乙酰毗啶的电解时，可由非旋光性反 应物得到手性产物光活性醇。这项研究首次表明，通过电极表面的修饰，可将电 极反应导向选择合成的途径。在此同时m u r r a r y 及其小组研究出用共价键合进行电 6 极表面修饰的通用的方法，并首次提出“化学修饰电极”的命名，对这一领域的 早期研究产生了强烈的影响。m u r r a y 等的一系列研究说明，电极表面可按设计进 行人工修饰，赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的进 展。 化学修饰电极的兴起与其它表面学科技术的发展是相辅相成的。各种谱学技 术，如x 一射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低电子衍射能谱、二次离子质谱、电 子自旋共振谱、穆斯堡尔谱等谱学技术能为表面化学状态的研究提供洋细、精确 的信息。最新发展的扫描隧道显微镜( s t m ) ，不仅在真空、大气中而且可以在溶液 中进行表面的微观检测，达原子水平。利用各种交叉科学技术进行电化学现场观 测的方法，将对化学修饰电极的微结构特征有全面的了解，并将推动化学修饰电 极的迅速发展。 近2 0 年中，化学修饰电极在许多领域中得到了明显的进展，如：化学修饰电 极的电催化研究：化学修饰电极在分析化学中的应用；化学修饰电极在生物化学 和传感器中的应用；化学修饰电极在立体有机合成中的研究；化学修饰电极在能 量转换、存储和显示方面的研究；分子电予器件的研究等。 1 2 2 化学修饰电极的类型 按化学修饰电极表面上微结构的尺寸分类，有单分子( 包括亚单分子层) 和多 分子层( 以聚合物薄膜为主) 两大类型，此外还有组合型等。 1 2 3 化学修饰电极的方法 目前有制备单分子层和多分子层修饰电极的方法。制各单分子的主要方法有 共价键合法、吸附法、欠电位沉积法、l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和 s a t ：s e l f - a s s e m b i n g ) 膜法。制备多分子层修饰电极的主要方法是聚合物薄膜法，以 及气相沉积法。近年来又发展了在单分子层修饰的基础上，通过聚电解质与修饰 分子、离子问的静电作用，在聚电解质和修饰溶液闻交替浸渍而得到多层修饰电 极。 1 2 3 1 共价键合法 共价键合法是最早用力人工修饰电极表面的方法。此法一般分两步进行，第 一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键 合反应把预定功能团接在电极表面。共价键合法是以碳电极和金属、金属氧化物 为基的化学修饰。向碳电极表面引入共价键合基有四种途径：氧基、氨基、卤基 的引入和碳表面的活化。通过预处理，电极表面具有供键合的化学基，然后进行 表面有机合成，最后通过酰胺、脂、醚、c c 和c - n 等键合反应将预定的活性功 能团接在电极表面上。对金属和金属氧化物电极的预处理是要在其表面上产生羟 基( 金属电极先氧化后还原，金属氧化物电极可用盐酸处理) ，然后与有机硅烷试 剂反应【3 2 】，通过胺键连接预定功能团，或者可与含预定功能团r 4 的物质直接反 应，通过酯键、醚键而连接，这样能缩短与电极表面的距离。 此法从原理和步骤方面最好的说明了化学修饰电极的设计和微结构的形成， 7 但是这中方法手续繁琐、过程复杂而耗时，而且最终能接着在电极表面的预定功 能团的覆盖量低。 1 2 3 2 吸附法 吸附法主要包括化学吸附法、欠电位沉积法、l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和 s a ( s e l f - a s s e m b i n g ) 膜法。 化学吸附法是制备单分子层修饰电极的一种简单而古老的方法。把电极浸到 溶液中就会发生吸附，是固体溶液界面的一种自然现象。早期吸附研究主要是在 p t 电极上进行的。随后的研究中，主要集中在热解石墨和玻碳等电极材料上。近 年来又发展了在单晶和多晶金属表面上吸附的定量研究。化学吸附法制备修饰电 极的优点是简单且直接，但其缺点是吸附层不重现，而且吸附的修饰剂会逐渐失 掉。此法在生物传感器中媒介体的修饰，特别是溶出伏安法中被广泛的应用。 金属的欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。此法 是制备精细结构单层修饰电极的一种方法 3 3 1 。其具有以下功能：沉积的金属的单 层相当于一个双功能催化剂，能提供某些活性点以参于电极反应；为电极上发生 的氧化还原反应提供一个电荷转移媒介，能在较低电位下促进电荷转移；可以改 变电极本体元素原子的电子云密度和功能函数等表面状态以及阻止某些反应毒药 在电极表面的吸附。但此法应用有局限性，仅仅适用于有限的几对主客体。 l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法可在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组 合体，成为单分子层或几个单分子层的修饰薄膜。可望成为一类性能优良的吸附 修饰电极。l b 膜修饰电极具有电化学和光电化学性质，以及传感效应。可用于化 学传感器和生物传感器。这方面的研究近些年才开始，有不少文章已发表【3 4 。”。 s a ( s e l f - a s s e m b i n g ) 膜法是基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高 度有序的单分子层方法。s a 膜法比l b 膜法更加简单易行且膜的稳定性好。目前 用s a 膜法获得的单分子层己有【3 8 m 1 ：硫醇、二硫化物、硫化物、对一琉基苯胺、 偶氮苯及其衍生物在金表面、脂肪酸在金属氧化物表面、硅烷在二氧化硅表面、 磷酸在金属磷酸盐表面以及异腈在铂表固上等的报道。s a 膜也可形成双分子层或 由更多的单层组成的多层膜。s a 膜的分子尺寸、组织模型和自然形成方面很类似 于天然