（有机化学专业论文）电化学石英晶体微天平用于几个生物体系的研究.pdf

摘要 电化学石英晶体微天平( e q c m ) 作为现场电化学研究的手段， 通过石英晶体超高频声波的频率或者动态电阻等的变化来响应环 境中的质量、粘密度、导纳、介电常数等特性，具有操作简便、灵 敏度高、可现场提供多维信息、易于自动化等优点，已广泛应用于 电分析化学及相关研究。我们在本实验室前面的工作基础上，将这一 技术用于几种生物体系的研究。本学位论文主要内容如下： 1 综述了电化学石英晶体微天平( e q c m ) 近期研究进展。 2 利用e q c m 监溯了水溶液中多巴胺( d a ) 循环伏安氧化过程中聚 合物的电沉积。同时考察了多巴胺浓度、溶液p h 值、电位扫描速度 等因素对聚合物生成的影响。结果表明，多巴胺浓度大于或等于2 x 1 0 。4 m ，且溶液p h 值大于或等于3 8 6 时，多巴胺的氧化产物发生了显著 的分子内环化反应。分子内环化反应产物进一步氧化会在金电极上生 成聚合物。利用变扫速循环伏安法估算了不同条件下分子内环化反应 的动力学参数。初步研究了可能的聚合机理。研究还发现各种高浓度 的支持电解质可以有效地抑制分子内环化反应和随后的聚合物电沉 积。不同阴阳离子的抑制能力由强到弱分别为c 1 0 4 - n 0 3 - s 0 4 2 - g l u c o n a t e f 一 c i t r a t e c h 3 c o o 一和n h 4 + n a + l i + k + c s + r b + 。同时， 该聚合物修饰的金电极呈现良好的离子选择性，在有效保留阳离子 ( d a 和r u ( n h 3 ) 6 3 + ) 电化学活性的同时，能够有效地抑制阴离子( a a 和f e ( c n ) 6 3 ) 的电化学活性，5 0 0 h z 的聚合膜能够有效地消除2 0m m a a 的干扰。中性条件下，抗坏血酸浓度分别为0 和1 0r n m 时，多巴 胺氧化的半微分伏安峰高与多巴胺浓度分别在4 x 1 0 一一1 3 x 1 0 5m 和 2 x l o 一。1 。3 x 1 0 弓m 范围内呈线性关系，其灵敏度分别为0 0 7 6 6 和 o 1 1 9 斗a i x m ，检测下限分别为4 x 1 0 。和2 x 1 0 m ( s n = 3 ) 。 3 利用e q c m 研究了高氯酸溶液中邻苯二酚、对苯二酚和问苯二酚循 环伏安氧化过程中电荷转移配合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x ，c t c ) 的电沉积。结果表明，高氯酸介质中邻苯二酚、对苯二酚的电化学扫 描过程中有相应的电荷转移配合物生成并在电极上沉积，而间苯二酚 在扫描过程中仅仅只发生酚的电聚合沉积。同时，我们也以邻苯二酚 为例研究了酚浓度、高氯酸浓度和电位扫描速度等因素对电荷转移配 合物电沉积的影响。结果表明，邻苯二酚的浓度小于o 1m 时，很难 观察到相应电荷转移配合物的沉积；高氯酸浓度越大，邻苯二酚浓度 越高，扫描速度越慢，都有利于有关电荷转移配合物的沉积。同时， 我们也发现添加肝素钠对电荷转移配合物沉积有显著影响，肝素钠浓 度低于o 0 5g l 时，能增强电荷转移配合物的沉积，且肝素钠浓度为 0 0 0 6g l 时达到最大。而肝素钠浓度大于o 0 5g l 时，会抑制电荷转 移配合物的沉积。 4 采用压电体声波( b a w ) 阻抗分析法实时动态监测了乙酰胆碱酯酶 对乙酰胆碱的酶促水解过程及农药甲胺膦对酶活性的影响监测结果 表明，农药甲胺膦可显著抑制乙酰胆碱的酶促水解，且水解过程稳态 频移值反映的酶活性和农药浓度呈负相关关系，且甲胺膦的体积比浓 度( v 吣晴v 。厩燕馏水) 低至8 x 1 0 玛依然给出明显的频率响应本章工作为 甲胺膦农药残留检测和研究有机膦农药对蜘蛛神经兴奋性的影响提 出了一种可行的新方法 关键词：电化学石英晶体微天平；多巴胺；电荷转移配合物； 邻苯二酚；对苯二酚；间苯二酚；乙酰胆碱水解；甲胺膦 乙酰胭碱酯酶 a b s t r a c t a sa ni n s i t ue l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gm e t h o d s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c ec a nb eu s e dt om e a s u r e c h a n g e s i n e l e c t r o d e m a s s ，s o l u t i o nv i s c o s i t y a n d d e n s i t y ，i n t e r f a c i a l d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sb ym o n i t o r i n gq u a r t z e l e c t r o a c o u s t i c f r e q u e n c y ；m o t i o n a l r e s i s t a n c ee t c i th a sa d v a n t a g e so fc o n v e u i e n t o p e r a t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t y ， c a p a b i l i t y o f p r o v i d i n gm u l t i p l e i n s i t u p a r a m e t e r s a n df a c i l e a u t o m a t i z a t i o n i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h ee q c mm e t h o dh a sb e e nu s e d t oi n v e s t i g a t es e v e r a lb i o c h e m i c a ls y s t e m s t h es t u d i e si nt h i st h e s i sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h er e c e n tr e s e a r c h e s u s i n g e l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c ea r eb r i e f l yr e v i e w e d 2 p o l y m e rg r o w t h a ta ue l e c t r o d e s d u r i n gc y c l i c v o l t a m m e t r i c o x i d a t i o no fd o p a m i n e ( d a ) i na q u e o u ss o l u t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a sf u n c t i o n so fd ac o n c e n t r a t i o n ，s o l u t i o n p h ，p o t e n t i a l - s w e e pr a t e ， t h r o u g h t h ee l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) t e c h n i q u e w h e n t h e d o p a m i n e ( d a ) c o n c e n t r a t i o nw a s2 1 0 “m o r a b o v ea n dt h es o l u t i o n p hw a s 3 8 6o r a b o v e ，t h ei n t r a m o l e c u l a r c y c l i z a t i o nr e a c t i o no f t h eo x i d a t i o np r o d u c to fd ao c c u r r e d s i g n i f i c a n t l y a n dt h ef u r t h e ro x i d a t i o no ft h ei n t r a m o l e c u l a r c y c l i z a t i o n r e a c t i o n p r o d u c tl e dt op o l y m e rg r o w t ha t t h ea ue l e c t r o d e t h ek i n e t i c so ft h e i n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o nr e a c t i o nw a se x a m i n e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s b yc y c l i cv o l t a m m e t y , a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a tt h ei n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o nr e a c t i o na n d s u b s e q u e n tp o l y m e rd e p o s i t i o na tt h ee l e c t r o d ec a nb en o t a b l yi n h i b i t e d i b yu s i n g v a r i o u s h i g h c o n c e n t r a t i o ns u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s ，w i t h i n h i b i t i o n s e q u e n c e s f o ra n i o n sa n dc a t i o n sa s c 1 0 4 - n 0 3 - 5 0 4 2 - g l u c o n a t e f - c i t r a t e c h 3 c o o a n dn h 4 + n a + l i + k c s + r b + i na d d i t i o n ， a na ue l e c t r o d em o d i f i e dw i t h t h i s p o l y m e r w a sf o u n dt oe x h i b i t a t t r a c t i v ec a t i o n i c p e r m s e l e c t i v i t y ，n a m e l y ，e f f e c t i v e l yb l o c k i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n so fa n i o n i cf e r r o c y a n i d ea n da s c o r b i ca c i d ( a a ) w h i l ew e l l r e t a i n i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e so f h e x a a m m i n e r u t h e n i u m ( i i i ) a n dd o p a m i n ea sc a t i o n i cs p e c i e s a5 0 0 一h z p o l y m e rf i l mc o u l de f f e c t i v e l yb l o c kt h er e d o xc u r r e n to fa au pt o 2 0 m m t h es e m i d e r i v a t i v ev o l t a m m e t r i c p e a kh e i g h tf o rd a o x i d a t i o nw a s l i n e a rw i t hd ac o n c e n t r a t i o nu pt o1 3 x 1 0 m w i t hs e n s i t i v i t yo fo 0 7 6 6 a n d0 1 1 9t , a l a m a sw e l la sl o w e rd e t e c t i o nl i m i t so f4 x l o 。a n d2 x 1 0 “ m ( s n = 3 ) i n ap b ss o l u t i o nw i t h o u ta aa n dw i t h1 0m m c o e x i s t i n ga a ， r e s p e c t i v e l y 3 t h e c y c l i c v o l t a m m e t r i co x i d a t i o no f p y r o c a t e c h i n ，h y d r o q u i n o n e ， r e s o r c i n o li na q u e o u sh c l 0 4h a sb e e ni n v e s t i g a t e df o re x a m i n a t i o no ft h e p o s s i b l e f o r m a t i o no f c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x ( c t c ) t h r o u g h t h e e l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) t e c h n i q u e c t c d e p o s i t i o n o c c u r r e di n h c l 0 4s o l u t i o n sc o n t a i n i n g p y r o c a t e c h i n a n d h y d r o q u i n o n eo fh i g hc o n c e n t r a t i o n s ，w h i l et h ep y r o c a t e c h i ns y s t e mg a v e m o r er e p r o d u c i b l ee q c m r e s p o n s e sf o rt h eg r a n u l a ra n dm o r eu n i f o r m c t c d e p o s i t s f o rt h er e s o r c i n o ls y s t e mo n l yp o l y m e r i z a t i o nt o o kp l a c e t h ee f f e c t so fp o t e n t i a l s w e e pr a t ea n dc o n c e n t r a t i o n so fp y r o c a t e c h i n a n dh c l 0 4c o n c e n t r a t i o nw e r ee x a m i n e di nd e t a i lf o rt h ep y r o c a t e c h i n s y s t e m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fp y r o c a t e c h i na n dh c l 0 4r e a c h e da t o 1m ，t h ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e xd e p o s i t i o no c c u r r e ds i g n i f i c a n t l y a t t h ea ue l e c t r o d ea n db e c a m em o r ef a v o r a b l ea th i g h e rc o n c e n t r a t i o n s i n a d d i t i o n ，d e c r e a s i n g t h e p o t e n t i a ls w e e p r a t ei n c r e a s e dt h ec t c i v d e p o s i t i o na tt h ee l e c t r o d e w ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fh e p a r i ns o d i u m o fl a r g e s i z ea n i o n si n f l u e n c e d s i g n i f i c a n t l y t h ec t cd e p o s i t i o n w i t h t h ei n c r e a s eo f h e p a r i n c o n c e n t r a t i o n ，t h e c t cd e p o s i t i o nw a sf i r s t e n h a n c e ds i g n i f i c a n t l ya n dt h e ni n h i b i t e d ( f i n a l l yt oal e v e ll o w e rt h a n t h a tw i t h o u t h e p a r i n ) ，w i t h am a x i m u mc t cd e p o s i t i o na to 0 0 6 g l h e p a r i n 4 t h e p i e z o e l e c t r i c b u l ka c o u s t i c w a v e ( b a w ) i m p e d a n c ea n a l y s i s m e t h o dw a s e m p l o y e d t om o n i t o ri ns i t ut h e a c e t y l c h o l i n e s t e r a s e c a t a l y z e dh y d r o l y z a t i o n o f a c e t y l c h o l i n e a n dt h ee f f e c to f m e t h a m i d o p h o sp e s t i c i d eo nt h ee n z y m ea c t i v i t y t h eh y d r o l y z a t i o nw a s s i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e di nt h ep r e s e n c eo fm e t h a m i d o p h o s ，a n dan e g a t i v e c o r r e l a t i o nw a sf o u n db e t w e e nt h ee n z y m e a c t i v i t yr e f l e c t e db yt h ef i n a l f r e q u e n c y s h i f ta f t e rt h e h y d r o l y z a t i o n a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f m e l h a m i d o p h o s ，w i t has i g n i f i c a n tf r e q u e n c yr e s p o n s eo b s e r v e de v e na ta 8 x1 0 v o l u m er a t i oo fm e t h a m i d o p h o st od i s t i l l e dw a t e r t h ep r e s e n t w o r km a yh a v ep r e s e n t e dan o v e lm e t h o df e a s i b l ef o rt h ed e t e c t i o no f m e t h a m i d o p h o sp e s t i c i d e r e s i d u a la n dt h e s t u d y o nt h ee f f e c to f m e t h a m i d o p h o sp e s t i c i d eo nt h en e u r a le x c i t a b i l i t yo fs p i d e r s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) ； d o p a m i n e ( d a ) ；c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x ( c t c ) ；p y r o c a t e c h i n ； h y d r o q u i n o n e ； r e s o r c i n o l ；a c e t y l c h 0 1 i n e h y d r o l y z a t i o n ；m e t h a m i d o p h o s ； a c e t y l c h o l i n e s t e r a s e v 第一章绪论 1 1 压电石英晶体( r q c ) 传感器理论 压电石英晶体( p q c ) 传感器可现场检测电极表面纳克级的质量变化 及溶液粘密度、修饰膜粘弹性等参数的变化 1 , 5 1 ，是当前热门的分析化学研 究领域之一1 2 ，4 1 。压电传感器的响应原理是基于1 8 8 0 年c u r r i e 兄弟发现的 压电效应和随后发现的逆压电效应。接着，人们发现，压电石英晶体在气 相中振荡时，其性能与表面涂层的质量、物态、性质、分布、体声波由晶 体向涂层的传播及声阻抗等因素有关。1 9 5 9 年德国物理学家s a u e r b r e y 提出 了厚度剪切压电石英晶体频移，o 与晶体表面均匀刚性薄膜的质量变化之间 存在线性关系，即著名的s a u e r b r e y 方程1 6 1 ： a f o = 蕊9 2 锄删) “1 = - 2 2 6 4 x 1 0 兔2 幽倒( 1 ，1 ) 式中，0 9 为晶体基频( h z ) ，酶为晶体频移( h z ) ，a 和岛分别为压电有效面积 ( a m 2 ) 及石英晶体密度( 2 6 4 8g c 1 t i 。) ，n 为频率常数( 1 6 7 0 0 0c m i - i z ) ，肌为刚 性薄膜质量变化( g ) ，q 为晶体剪切模量( 2 9 4 7 1 0 ug c m l s 。2 ) 。 在a t 切压电石英晶体( p q c ) 液相定量传感理论中，有两个重要方程， 其中一个为描述质量效应的s a u e r b r e y 方程，另一个为如下描述牛顿型液体 负载导致的净粘密度效应的m a r t i n 方程： a r u - 4 札。g 厂0 m 。4 n l - q ，0 ( 1 2 ) 式中a f o l 和r u 分别为液相负载变化时晶体谐振频率和动态电阻职1 ) 的 响应，为谐振区中心频率，民为压电晶体的弹性常数( 2 9 5 7 x 1 0 1 0n m 。2 ) ，l 口 为晶体在空气中的动态电感对9m h z 的石英晶体而言，净粘密度效应的 特征值为a f o d a r 。l 1 0h z q 对于某一实际体系，若质量效应和粘密度效 应同时存在，判断体系质量效应和粘密度效应相对大小的有效判据是， l a f 。a r ，i 越大，则质量效应越大，因为净质量效应的动态电阻响应趋于零。 1 2 、p q c 传感器的应用 由于p q c 具有响应多种物理及化学变量的能力，故已成为当今化学及 分析化学领域和生物传感领域中性能优良且应用广泛的广谱传感器。2 0 世 纪6 0 年代初到8 0 年代初，压电化学传感器主要用于气相中微量组分测定 1 7 - 1 0 。2 0 世纪8 0 年代初压电石英晶体( p q c ) 在液相中稳定起振获得成功 以来，已广泛用于现场动态监测电极表面附近的化学生物过程f 1 , 1 1 - 1 3 】。p q c 传感器主要利用其谐振振荡体声波在液相中的微米级距离传播，可敏感电 极表面纳克级的质量变化，故也称为石英晶体微天平( q c m ) 或压电体声波 ( b a w ) 传感器。压电体声波( b a w ) 阻抗分析法具有灵敏度高，操作方便、 可现场动态提供反跌研究体系物理或化学性质变化的多维信息等优点，近 来它已广泛用于蛋白质吸附与变性、细菌生长过程监测、抗体免疫分析、 d n a 杂交、分子相互作用等生命科学和医学领域f 1 , 1 1 , 1 2 】。 同时，p q c 还可以和多种仪器联用。n o m u r a 等【i o l 首次研究了压电传感 与电化学技术的联用。用于现场电化学研究的p q c 装置称为电化学石英晶 体微天平( e q c m ) 。因其对电化学过程中电极质量变化的高灵敏度原位检 测能力，故e q c m 自诞生以来，e q c m 已广泛用于电化学、电化学分析及 生物分析领域，倍受电化学和电分析化学工作者的光注。在权威的国际性 杂志上，相关论文已达数百篇，并有方兴未艾之势【h 】。其应用研究主要包 括： 1 2 1 电极表面修饰改性领域的研究 e q c m 在聚合物修饰电极研究中的应用也是一个活跃的领域。此时质 量变化是离子及中性物种共同迁移的结果，因此，结合电化学( 电流、电 量) 及e q c m ( 质量) 数据，可详细分析聚合物膜电极形成过程的机理。 文献报道主要集中在： ( 1 ) 现场监测各类物质在电极上的沉积过程。d e lr i o 等人【1 s 】将伏安法 和q c m 等技术相结合，利用阳极电合成方法，研究了碱性溶液中金电极表 面硫化i e 铜的形成过程。为了考察生物修饰薄层的影响因素，z h o u 等【1 6 】利 用q c m 、表面声波、原子力显微镜和表面等离子体共振技术监测了人免疫 球蛋白的吸附过程。m a t s u n o 等【1 7 】利用2 7 。m h z 压电石英晶片研究了a t p 诱导d n a 断链的动力学。t a k a d a 等【1 8 】研究了几种过渡金属络合物在电聚合 成膜中的氧化还原反应。 ( 2 ) q c m 的生物修饰膜。p q c 的专一响应与修饰层的选择性分子识别 性能密切相关。气相中的环境污染物监测以及免疫压电传感器的生物物质 分析都需要有专一响应的高灵敏涂层。近年来兴起的分子模板技术( 分子 印迹) 在主一客体化学研究中占有重要的地位。分子模板聚合物( m i p ) 对 模板分子的立体结构具有“记忆”功能，有类似于生物受体结合位点的结 构特性，可作为分子受体模拟生物大分子行为1 1 9 j 。n i i k u r a 等人 2 0 l 根据q c m 频率改变与质量增加呈线性关系，用q c m 模拟d n a 聚合酶的反应，并提 出反应分三步。第一步聚合酶与固定在q c m 上的d n a 基体相结合( 质量 增加) ；第二步互补核甘酸沿膜板伸长( 质量增加) ；第三步从已聚合的d n a 上释放出酶( 质量减少) 。f u 等 2 1 】贝0 利用分子印迹聚合物修饰q c m 来检测 有机气体分子。采用m i p 修饰的q c m 对分子结合过程进行动态监测及定 量分析是很有意义的，在这方面的研究近期有大量报道，特别是s t a n l e y 等 2 2 1 用q c m 来检测多环芳烃的报道及h o n g s e o kj i 等【2 3 ，2 4 1 对一些具有气味 识别功能的仿生传感器的研究引起人们的极大兴趣。 ( 3 ) 各类膜的表征和电化学中分子离子的嵌入和迁出。s o n g 等人【2 刘则利 用现场光谱电化学和e q c m 技术研究了c 6 。分子在溴化四辛基铵膜中的嵌 入。s a s t r y 等人 2 6 】用金电极上一种芳香族双功能分子( 4 - 羧基苯硫酚， c 7 h 6 s 0 2 ) 所形成的自组装单分子层( s a m ) 来选择性键合c d 2 + 和p b “。这种 自组装膜表面的羧酸官能团可通过离子交换过程与上述离子结合。他们还 研究了离子交换时的动力学特征，认为p h 对c d2 + 和p b 2 + 键合的影响源于 p h 较低时，羧酸宫能团未被电离，故能观察到质量的明显变化；p h 较高 时，可能生成了c a ( o n ) + 和p b ( o h ) + 使得离子的交换百分比是中性条件时的 两倍。 1 2 2 各类物质在电极表面上的吸附研究 b r u c k e n s t e i n 和s h a y 2 7 】用e q c m 方法研究了a - u 电极上o 吸附单层的 形成过程，指出当电极氧化时频率下降，而氧化层被还原时，频率又回到 原来的位置，从电量计算得到的质量变化和根据频率变化所推出的质量变 化之间的才目对偏差不超过1 0 。基于e q c m 灵敏的质量测量，研究电极氧 化还原过程，提出了。吸附单层形成的详细机理。不久，s c h u m a c h e r 等人 1 2 8 也用e q c m 研究了同一问题，和b r u c k e n s t e i n l 2 7 】的研究相比，由于提高 了电极表面的粗糙度，使得0 单层的形成引起的频率变化比预想的要大。 他们还发现在酸性溶液中，0 吸附引起的频率下降要比预想小。基于此， 他们假定位置的交换只发生在碱性和中性介质中，而在酸性介质中单层放 电只伴随水的去质子反应。s e r i z a w a 等【2 9 】研究了聚乙烯和疏水聚合膜的表 面物理吸附，并将其用于层层自组装。b o s c h k o v a 等人【3 0 】用q c m 方法研究 了表面活性剂在固体表面的吸附和摩擦行为。h a 等人【3 l 】研究了油脂泡在疏 水表面的吸附。c h e n g 等 3 2 】基于吸附物质的粘弹性变化成功测定了血浆中 肝素含量。这意味着压电石英晶体传感器将提供一种更为方便的操作，特 别是在临床医学中，用少量血样( 2 0 微升) 就可以快速检测肝素。此外， e q c m 还应用于b r 一及i 在金电极上吸附3 3 1 ，1 2 在p t 电极上的吸刚3 4 】，w u 等f 3 5 】研究了高压条件下c o ：在q c m 电极上的吸附行为，白蛋白在铂电极 上的吸附【3 6 】，水在铂电极上的吸附f 3 7 】，表面活性剂的吸附和解吸过程3 9 】 以及e q c m 和双电层电容法研究金电极上牛血清白蛋白( b s a ) 吸附动力 学【4 0 j 等。 1 2 3e q c m 研究金属的腐蚀过程 相比失重法、化学分析方法及光学方法，e q c m 技术在测量金属溶解 ( 腐蚀) 速度方面非常有效，其明显优点是费时短、灵敏度高。因而在金 属f 4 1 1 及合金4 2 j 的腐蚀研究中也得到了广泛的应用。z a b a r n i c k 等人1 4 3 1 用 e q c m 技术监测了飞机燃料中硫对银的腐蚀。随后c h o i 等【4 4 】研究了铝表面 的腐蚀过程及反应的特点，他们认为，q c m 可取代一些大型仪器用于监测 4 金属表面腐蚀过程。h e p e l 和c a t e f o r i s 4 5 j 采用电化学石英晶体纳克天平 f e q c n ) 和石英晶体阻抗( q c i ) 联用技术研究了苯并三毗咯、硫脲等5 种缓蚀 剂对铜腐蚀的抑制过程。 1 2 4e q c m 在研究金属沉积及溶出过程中的应用 e q c m 的高质量敏感性使其具有现场研究金属欠电位沉积 ( u n d e r p o t e n t i a l d e p o s i t i o n ) 的能力。m e l r o y 等首次把e q c m 用于监 测u p d 过程，测量了p d 在a u 电极上u p d 沉积的吸附价，通过考察电量 和质量响应之间的关系得到九= 2 0 。d e a k i n 4 ”等详细报道了p b 、b i 、c u 和 c d 在金电极上的u p d 研究结果。t a n g 等f 4 8 】研究了多晶银电极上p f 、c d 及t i 的u p d 。n i e c e 等 4 9 】则把q c m 和电位阶跃、恒电流技术联用来考察 a u ( 1 1 1 ) 电极上t l 的欠电位沉积。有大量文献讨论了金属的电沉积及溶 出过程，包括h t e 0 2 + 体系电沉积及溶出过程 5 0 j 、铜通过树脂小孔的电沉积 过程【5 1 】、铁电极在不同酸度介质中的电溶出过程【5 2 】、铱氢氧化物在电极表 面的沉积【5 3 】、铁离子阳极沉积【5 4 】、金电极上p b 0 2 膜沉积【5 5 】、氧化镍电极电 色行为【5 6 】、铝氧化过程【5 7 j 和及氢氧化镍电极动力掣5 8 1 等。此外e q c m 方法 还可用来研究电沉积过程中的电位振荡现象5 9 1 。 1 2 5 其他应用 e q c m 还可用于电荷转移配合物的研究，i n z e l t 和p u s k f i s 近来报道了 高浓度的吩嗪在还原再氧化过程中e q c m 的频率降低升高【6 0 1 ，本研究室 也报道了e q c m 监测到电化学聚合聚邻苯二胺过程中电荷转移配合物的生 成【6 1 1 。e q c m 还可用于监测电极表面氢气泡的形成 6 2 , 6 3 ，水和重水电解 6 4 ， 6 5 1 ，测定接触角和表面张力的变化【6 6 】等。文献中亦利用q c m 技术实时监测 了去污过程1 6 7 1 。同样，e q c m 技术也可以用于监测聚合物薄膜的降解f 6 踟。 e q c m 作为自2 0 多年前迅速发展起来的交叉技术，方法简便，对质量 响应的灵敏度可达到纳克级，具有现场研究复杂电极反应的能力，因而成 为电化学及电分析化学中应用广泛的研究手段。然而e q c m 方法中取得直 接定量信息尚限于表面质量效应，且必须满足如频率小、刚性膜等实验条 件，否则可能得不出正确结论。因此，建立简单、准确、可适用于一般电 化学体系的理论模型，是e q c m 技术研究课题之一。近年来q c m 与其他 技术联用也成为一个发展趋势。如与扫描电化学显微镜( s e c m ) 6 1 1 、扫描 隧道显微镜( s t m ) 6 9 , 7 0 、红外反射吸收光谱【7 l 】、表面等离子体共振7 2 ，7 3 1 、 光谱电化学7 4 】等联用，为电化学研究提供了强有力的手段。 第二章e q c m 研究水溶液中电化学氧化多巴胺 过程中电极上聚合物的沉积和性质 2 1 引言 神经递质是一类重要的生物分子，它包括乙酰胆碱、多巴胺( d a ) 、 肾上腺素和去甲肾上腺素等。多巴胺是哺乳动物神经系统中一种重要的神 经递质，2 0 0 0 年度诺贝尔生理学或医学奖获得者之的瑞典哥德堡大学药 理学专业的阿尔维德一卡尔森教授，就是因为发现多巴胺( 一种治疗脑神经 的药物) 可以作为人脑中的信号传送器，而且这种药物对于人类控制其身 体动作有着非常重要的作用而获奖。他的研究成果已使人们意识到，患上 帕金森综合症的原因正是人脑某个部位中缺少了多巴胺，而且人类可以很 快研制出针对这种疾病的有效药物。因此，许多研究人员对多巴胺的检测 产生了浓厚的兴趣由于多巴胺具有良好的电化学活性，同时微电极的应 用可能实现活体大脑中多巴胺的在线检测，因此电化学方法检测和研究多 巴胺受到广泛重视 7 5 j 6 】；但是，在电化学检测过程中，多巴胺氧化产物随 后发生的一系列复杂化学反应以及产物的电聚合会导致电极活性降低( 即 电极污染或中毒) 1 7 7 - 7 9 】，而文献中似未见对导致电极活性降低的分子机理 的报导。此外，大量存在于生物样品里的抗坏血酸( a a ) 由于氧化电位和 多巴胺的氧化电位接近，所以抗坏血酸是多巴胺电化学分析检测中一种常 见的干扰物。因此，多巴胺的电化学分析检测通常是在对多巴胺有选择渗 透性的膜修饰电极上进行的1 8 0 - 8 1 】。 电化学压电石英晶体微天平( e q c m ) 是一种能够监测电化学过程中电 极上纳克级质量改变的工具，并已经被广泛的应用于各种固体薄膜的研究 1 2 1 。通常，压电石英晶体( p q c ) 振荡可以用一个b u t t e r w o r t h v a nd y k e f b v d ) 等效电路进行分析。该等效电路包括一个动态支路和一个并联的静 态电容。动态支路包括三个串联的等效电路参数；即动态电阻、动态电感 和动态电容【2 、1 3 8 2 。8 8 1 。我们可以用如下s a u e r b r e y 方程来计算均一刚性薄 膜在电极上沉积和溶出时电极质量的改变【6 1 ， a f o = 一虢9 2 z x m t a 慨阳) u 2 = - 2 2 6 4 x 1 0 2 厶j , n a( 2 1 ) 式中，0 9 为晶体基频( h z ) ，0 为晶体频移( r i z ) ，a 和岛分别为压电有效面积 ( c m 2 ) 及石英晶体密度( 2 6 4 8g - c m 。) ，n 为频率常数( 1 6 7 0 0 0c m h z ) ，卅为 刚性薄膜质量变化( g ) ，x q 为晶体剪切模量( 2 9 4 7 1 0 “g c m - 1 s 2 ) 。检验 s a u e r b r e y 方程准确性的重要而可靠的实验标准是考察a f o l x r ，的绝对值； 若为质量效应，则训尺1 的绝对值会远大于纯粘密度效应的理论值。对净 粘密度效应，有以下方程， 醵l l 一4 r d , 蛔l x f o 允q 丘瓦一4 z t l l 目，o ， ( 2 - 2 ) 式中蛎l 和敞，l 分别为液相负载变化时晶体谐振频率临) 和动态电阻 1 ) 的 响应，为谐振区中一t l , 频率，氏为压电晶体的弹性常数( 2 9 5 7 x 1 0 1 0n m ) ，l o 为晶体在空气中的动态电感【1 3 8 2 , * 8 8 1 。根据方程2 2 可知，对9m h z 的压 电石英晶体雨言，纯粘密度效应的特征值龋l r 】1 0h z q 。对于某一 实际体系而言，若质量效应和粘密度效应同时存在，判断体系质量效应和 粘密度效应相对大小的有效判据是： l h f o a r ，f 值越大，则质量效应越大，这 是因为净质量效应的动态电阻响应趋于零。 本章中，我们利用e q c m 技术现场实时监测了多巴胺氧化过程中聚合 物在金电极上的电沉积。同时，也研究了溶液p h ，多巴胺浓度和电位扫描 速度等因素对该聚合物生成的影响。此外，我们也详细研究了不同支持电 解质及其浓度对抑制聚合物电沉积的影响。研究结果还表明，该聚合膜对 阳离子有着优良的选择性，可望用于抗坏血酸存在时多巴胺药物的电化学 分析检测。 2 2 实验部分 本章中e q c m 装置如图2 - 1 所示，通过h p 4 3 9 5 a 阻抗分析仪和 c h l 6 0 0 a 电化学工作站( 辰华仪器公司，美国) 同时测量p q c 电声导纳和 电化学信号。a t 切9m h z 压电石英晶体用7 0 4 硅胶封在玻璃管的一端。 压电石英晶体的一面金电极( 直径6 5r a m ) 与溶液接触并充当工作电极。 参比电极为饱和k c l 甘汞电极，本章所有电位都相对于该参比电极；对电 极为铂片。 f i g 2 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u p 1 ：g l a s se l e c t r o l y t i cc e l l ；2 ：p q cs e a l e d o no n et e r m i n a lo fag l a s st u b eu s i n gs i l i c ar u b b e ra d h e s i v e ；3 ：m a g n e t i c s t i r r i n gb a r ；4 ：t h ec o u n t e r e l e c t r o d e ( c e ) w i t has u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s a l t b r i d g e ；5 ：t h er e f e r e n c ee l e c t r o d e ( r e ) w i t ha s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t es a l tb