（物理化学专业论文）分子振动激发态与光分解反应动力学的量子力学递推方法研究.pdf

分子振动激发态与光分解反应动力学的 量子力学递推方法研究 物理化学专业 研究生徐定国指导教师谢代前 用量子力学递推方法研究分子光谱和动力学己成为当今理论化学研究的 重要趋势之一。本文以h c n 和h c c h 为例，利用两种基于k r y l o v 子空间的 量子递推方法( l a n c z o s 和c h e b y s h e v ) 和高精度量子化学计算方法研究了它们的 分子光谱和动力学性质。 对于h c n 分子，我们用高级别从头算得到了最低的两个单重激发态的势 能面和跃迁偶极矩，并以此为基础研究了在这两个态上的共振态光谱和预离解 动力学。计算表明，在h c n 第一吸收谱带的预离解中以基态的c n 产物为主， 而转动分布则显示出大的振荡。研究还表明，对于d c n 分子的光分解动力学， 其吸收光谱中振动能级呈簇状出现。f e r m i 共振对于h c n d c n 在其最低的两 个吸收光谱上的离解起着非常重要的作用，并使得我们将第二吸收光谱带重新 指认为1 1 彳”电子态。 在l a n c z o s 算法的基础上，我们采用量子力学全维计算得到了在两个已知 的势能面上h c c h 分子1 3 0 0 0e m 以下的收敛的能级。另外我们用改良的s l p 方法计算了h c c h 分子的共振发射光谱，并用设计的目标函数对其高振动激发 态进行了指认，在理论上毫无疑问地确认了该分子在7 0 0 0 1 0 0 0 0e m l 左右存 在正则模向局域模跃迁这一现象。 关键词分子光谱动力学l a n c z o s c h e b y s h e v t h e o r e t i c a ls t u d i e so nm o l e c u l a rv i b r a t i o n a le x c i t e ds t a t e s a n d p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c su s i n gq u a n t u m r e c u r s i v e m e t h o d s s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：d i n g g u ox u s u p e r v i s o r ：d a i q i a n x i e q u a n t u mr e c u r s i v em e t h o d sh a v eb e e no n eo ft h em a j o ri r e n d s i ns t u d y i n g m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p ya n dd y n a m i c si nc u n e n tt h e o r e t i c a lc h e m i c a lr e s e a r c h i n t h i sw o r k ，w eu s e dt w ok r y l o vs u b s p a c eb a s e dm e t h o d s ( l a n c z o sa n dc h e b y s h e v ) t o s t u d y t h es p e c t r o s c o p ya n dd y n a m i c so f h c na n dh c c hm o l e c u l e s f o rh c n m o l e c u l e ，w eo b t a i n e dt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sa n dt r a n s i t i o n d i p o l em o m e n t s f o ri t st w ol o w e s te x c i t e de l e c t r o n i cs i n g l e ts t a t e su s i n g h i g h - l e v e la b i n i t i oc a l c u l a t i o n s b a s e do nt h e s ei n f o r m a t i o n , w es t u d i e dt h er e s o n a n c es p e c t r aa n d p r e d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s o l lt h e s et w os t a t e s f o rt h ef i r s ta b s o r p t i o nb a n d , t h ec n r a d i c a li sf o u n dt ob ep r e d o m i n a n t l yi ni t s g r o u n dv i b r a t i o n a ls t a t e ，w h i l et h e r o t a t i o n a ld i s t r i b u t i o ni so fh i g h l yo s c i l l a t o r ys t r u c t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，t h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f d c n h a saf e a t u r eo f c l u s t e r i n go f r e s o n a n c es t a t e s w ea l s o f o u n dt h a tf e r m ir e s o n a n c ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r e d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s f o rt h ef i r s tt w oa b s o r p t i o nb a n d s a c c o r d i n g l y , t h e 口b a n di sr e a s s i g n e dt oi t s i i a ”s t a t e u s i n gam o d i f i e ds l p m e t h o d w cc a l c u l a t e dt h er e s o n a n c ee m i s s i 0 1 1s p e c t r ao f a c e t y l e n ef r o ms e v e r a lv i b r a t i o n a ls t a t e so f t h ee x c i t e das t a t e n i ec a l c u l a t i o ni s p e r f o r m e d w i t haf u l ld i m e n s i o n a lq u a n t u mm e t h o d ，a n dt h ec o n v e r g e dv i b m t i o n a l l e v e l sa r eo b t a i n e da n da s s i g n e du pt o1 3 0 0 0c m i na d d i t i o n ，u s i n gs o m ea r t i f i c i a l s p e c t r a , w ei d e n t i f i e dt h a tt h en o r m a l - t o - l o c a lm o d e t r a n s i t i o ni nb e n d i n gm o d ew i l l o c c u ra r o u n d7 0 0 0 1 0 0 0 0c m 一i ne x c e l l e n ta g e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y , d y n a m i c s ，l a n c z o s ，c h e b y s h e v 第一章绪论 1 1 前言 量子力学已成为处理分子体系的基本理论方法，两建立量子运动方程的数 值解法对于理解实际分子运动特性具有关键的作用。在这个方向上，有两个 基本简鼷楚需要解决韵，一是分子浆离振转激发态，二是反应散射闯题。前者 对于理解分予内动力学，以及分子光谱具有投其重要鲍作用；后者受| i 是关于反 应动力学的阔题。本牵将讨论避年来在处理这两个问题上的理论方面的迸展。 传统的非含时方法是建立在非含对s c h r 酗i n g e r 方程上的， 日l ￥) = 司甲) ， ( 1 ) 其中，西建体系的振转h a m i l t o n i a n ，原燹| j 上是可以通过基函数将其离散化。詹 的本征值及本征函数可燃p , a y t e i # 交分法2 。直接对角化h a m i l t o n i a n 矩阵 得到。相应的率镊僮可以提供体系摄转光谱的信息。由于h a m i l t o n i a n 矩阵的 对角化通常用诸如h o u s e l m l d e r 方法3 ，其内存需要正比于。( 确。而c p u 时闻 由试妒) 衡量，为计算中的基函数总数。这一方法尽管j # 常稳定和精确。僵 却不适合于多维体系，即使有各种各样盼i 燃基函数的办法4 。含对方法利爝 时阿和能量之间的f o u r i e r 变换从而求解s c h r i j d i n g e r 方程，然而箕光谱的分辨 率则受到测不准原理鹩缳翻。为了讨论时阎传播子对子波包兹作用，一些近似 方法披提出柬1 6 ，它l f 可以分为两类。一跫匿时策略，如s o ( s p | i t - o p e r a t o r ) 力： 法璐，s o d ( s e c o n d - o r d e rd i f f e r e n c e ) h 9 以及s i l ( s h o r t i t e r a t v el a n c z o s ) 方法 。二是长对策略，这是建立子将时阕演化算子( e - “) 的多项式展开基础上 的，其中c h e b y s h e v 多项式展歼对予厄密h a m i l t o n i a n 是最精确和有效的1 1 , 1 2 0 用含时方法求解本征值本质上楚一类递推方法，先用递推关系式产生一系 列的态或者波包，从而形成i - i i l l 把a 空间，最后透过变换( 如时阀与能量的f o u r i e r 变换) 构造本征谱。尽管这一递推方法最初是用手提高在对闯袭象中的传播效 率，最近的发展已经使递摧方法在含对与非含时的界限铖弱。如，递攘方法已 经用于反应散射1 3 - 1 9 求解本征值和本征函数2 0 - 2 2 ，吸收和拉曼光谱5 2 3 2 4 。 传播子的多项式展开可以认为是用k r y l o v 向量展丌，其定义为。= 膏”p ， 其中曰是体系h a m i l t o n i a n 。最著名的k r y l o v 方法是l a n c z o s 算法2 5 2 6 。该算 法是由m o r o 和f r i e d 2 7 ，k 6 p p e l 等2 8 以及n a u t s & w y a t t 等人2 9 j o 引入分子动力 学研究的。p a r k 和l i g h t 将其运用于含时递推”。近年来l a n c z o s 算法最主要 的运用是在分子的高振转激发态，特别是分子光谱方向的运用。最近在计算预 离解共振态，以及光分解反应动力学方面也有应用。其它的k r y l o v 方法如 c h c b y s h e v 多项式展开，在反应散射方面和分子光谱的应用也极为广泛。本章 我们主要讨论l a n c z o s 算法和c h e b y s h c v 递推方法的发展和应用。 i 2l a n c z o s 算法 l a n c z o s 算法2 5 已经广泛应用于求解h e r m i t i a n 算子( 通常为体系的 h a m i l t o n i a n 矩阵) 的本征值问题3 2 瑚。其优点在于最小的向量存储需要，因基 本的l a n c z o s 算法只需要在内存中保存两个向量。在很多情形下，h e t m i t i a n 矩 阵甚至都不需要保存，因此l a n c z o s 算法已经成为求解大型本征值问题的最佳 方法之一，在很多领域都有应用2 4 3 0 ，3 5 舶。 从一个归一化的初始态i v ) 开始，l a n c z c e s 算法通过下面的递推步骤得到 l a n c z o s 态： l 矿。) = 所1 卜反一，i 妒。一) + ( 疗一口。1 妒。) 】， k 1 ( 2 ) 其中 瓯= 帆 叫) ， ( 3 a ) a = 1 | - 刖，) + ( 疗吨概) 1 l ，p o = 0 ( 3 b ) 在理想的情形下。l a n c z o s 态是正交归一的，上述方程可以用矩阵的形式重写 为： 舯1 = 掣( 1 t + 矿r + l e ：， ( 4 ) 2 这里甲。= ，2 ，。 ，p 。t = 【o ，o ，1 ，并且y 。是列向量。于是疗矩阵 的收缩形式，即l a n c z o s 矩阵r 哺是对称和三对角的： k ，t = 口 艿i + 玩占+ 声t 瓯h + l ( 5 ) 而它的本征向量和本征值可以通过求解本征方程得到： t ( r z j = e j z ， ( 6 ) 而正交归一的本征向量z ，s 【z ，z ，z ( k ，】r 可以定义l a n c z o s 本征态： l ) = z 乎i 帆) ， ( 7 ) i 因此对于一个给定态l ) ，与l a n c z o s 本征态的重叠积分可以写为： ( l ”) = z 譬( i 缈。) ( 8 ) i 在理想的没有舍入误差的条件下，所有的l a n c z o s 态都是正交归一的，并且将 最多在第| v 步中止，为疗矩阵的维数。但实际计算中，由于机器精度的限制， 舍入误差是无法避免的，其中一个重要的结果即是l a n c z o s 态的全局正交性的 丧失，使得l a n c z o s 递推需要大大超过步递推，并且将会有所谓“曲o s t ”或 者“s p u r i o u s ”本征值的出现，这类本征值要么显示为已收敛本征值的多余拷贝， 要么是未收敛。在1 9 5 0 年l a n e z o s 提出这一算法后，一直受到l a n c z o s 向量正 交性消失的影响，而应用不够广泛，这一情况到7 0 代年p a i g e 2 6 4 5 发现其产生 的机理之后才。有改观。p a i g e 发现上述的正交性问题，“g h o s t ”本征值的出现， 以及同一本征值的多个收敛拷贝都是与舍入误差相互关联的。而正交性可以通 过重新正交化而恢复( 见以下例子r e f 4 8 ) ，通常这需要更多的计算量，本文 所有的工作均不涉及重新正交化。 如果只对本征值有兴趣的话，有两个有效的方法可以用于辨认那些正确的 本征值。c u l l u m w i l l o u g h b y ( c w ) 的方法4 9 是将l a n c z o s 矩阵与去掉第一列和第 一行之后的小矩阵的本征值进行比较，如果在两个矩阵中都出现的本征值则认 为是假的，并删掉。另外一个方法是比较在不同递推步长的l a n c z o s 矩阵的本 征值，因为一个真的本征值是与递推步长无关的。因此对于有多个收敛拷贝的 本征值，在递推中最早出现的则被认为是好的本征值，其它的接近于这个本征 值的拷贝则认为是假的。至于l a n c z o s 本征值的收敛性，可以由l a n c z o s 本征 向量的最后一个元素| z 譬l 的大小来判断。如其很小( 接近于o ) ，则认为收敛， 否则没有。在真实本征值附近的收敛的拷贝i e j q ) 中，只有一个拷贝和初始的 l a n c z o $ 态具有最大的重叠积分，从而其l a n c z o s 本征向量的第一个元素iz l 最大，通常标记为“p r n c i p a ”拷贝。 当然本征值在很多情况只是问题的部分，相应的本征态以及涉及到它的 一些性质也是我们感兴趣的。本征态可以通过过滤对角化或者逆迭代的方法得 到，还有其它些有效的方法。在很多情况下，本征态与给定态的重叠积分是 需要知道的，这些标量值却并不需要计算与保存本征态，这已为一些研究所证 明8 , 2 9 3 0 那6 5 m 5 4 。在r r g m ( r e c u r s i v e r e s i d u a lg e n e r a t i o nm e t h o d ) q 2 9 3 0 3 5 3 6 , 对于 不同的给定态，需要分别进行l a n c z o s 递推才能褥到所有的重叠积分，但是不 需要计算和保存l a n c z o s 本征态。显然不计算和保存本征态波函数对于特别大 的体系是非常重要的。 最近g u o 及其合作者5 5 s 7 提出了一种更为有效方法，可以用一次l a n c z o s 递推从而得到全部的跃迁幅度矩阵，这就是所谓的s l p ( s i n g l el a n c z o s p r o p a g a t i o n ) 方法，其初态为任意选择的，并且在递推过程中，计算l a n c z o s 态 与给定态的重叠积分妖i 。接着q l 方法用于对角化三对角矩阵并得到 ( e 。i ) ，但如果有多个拷贝出现的情形时，则可以将其表示为数学平均值5 5 ： l ( 瓦i ) 1 2 = 莩陲z t 舻。i ) | 2 ， ( 。a ) 这里i 遍及所有，收敛到e 的本征对，：譬是k k 三对角l a n c z o s 矩阵的 本征向量。z 缈。i ) 则无需计算本征向量 z 1 ) 即可由修正q l 方法5 6 直接有效地得到。 4 在一些情况下，由于l a n c z o s 矩阵太大，即使是用修正q l 方法也很难将 之对角化，但l ( e 。i 妒，x 却可以用逆迭代得到的本征向量有效地计算得到。另 一种代替的办法是只得到一个收敛的拷贝，则此时的重叠积分即为我们所需。 如前所述5 5 ，多个收敛拷贝的出现损害了l a n c z o s 态的j 下交归一性。下面我们 给出一个简单的针对于归一化问题的补救办法，即计算与特定( 最好是 “p r i n c i p a l ”) 拷贝本征向量的重叠积分然后重新归一化： e 。l 妒。1 2 = i z ( 1 ：f ，。i 缈。) i ( 2 ) ，( z ) ， ( 9 b ) iii 上面的方程基于：l ( e 。1 m 2 1 ( e 。i v , ，m 2 = i 。z 孑，舻。l 1 2 忙2 以及w y a t t _ 葶1 7 s c o t t 3 6 的发现：f ( f 。2 = g 扩) 2 ，一些数值试验已经证明这是精确酌。 s l p 方法已经成功应用于散射动力学5 7 ，吸收及发射光谱研究5 8 , 5 9 o i 3c h e b y s h c v 递推 c h e b y s h e v 递推方法最早是由k o s l o f f ) 及t 其合作者5 1 l o 蚴邡应用于模拟时间 演化算子。其后k o u r ，h o f f m a n 等人证明它对于模拟菲含对演化算子，渚如 g r e e n 函数和万函数也是非常有效和精确的1 7 , 6 1 - 6 5o 近年来，它的发展包括 m a n d e l s h t a m 和t a y l o 8 的吸收边晃螽件的号f 入，以及岔时甄7 z 和不含对方法 1 2 , 7 3 - 7 8 在反应动力学方面的应用。 简单地说，c h e b y s h e v 多项式是基于余弦函数上的难交归一化多项式j t ( 珊) c o s ( k a r c c o s a , ) ic o s ( k d ) ，( 1 0 ) 它是0 3 的多项式，同时也是庐的余弦函数。c h e b y s h e v 多项式满足以下递推关 系式： 瓦+ ( 珊) = 2 缈瓦( ) 瓦一l ( ) ，k l ， ( 1 1 ) 瓦( 珊) = 1 ，正( c o ) = 。( 1 2 ) 显然此递推关系式与余弦三角关系式极为相似： c o s ( k + 1 ) 1 + e o s ( k 一1 ) 】= 2 c o s ( ) c o s ( 女) 。( 1 3 ) 如果我们将上面的标量变量变换为算符，特别是厄米的h a m i l t o n i a n 算子，则 c h b y s h e v 算子立刻变为h a m i l t o n i a n 算子的多项式，用余弦形式表示为： 袁( 膏) ；c o s ( 两) ，( 1 4 ) 这罩角度算子6 是单值但却是h a m i l t o n i a n 算子的非线性映射： 6 = a r c c o s s 。 ( 1 5 ) 由此，显然h - 必须规约为( 1 ，l 】的范围，这可以由下式实现： h = ( h o h ) 胡， ( 5 6 ) 疗。是初始h a m i l m n i a n ，而万= ( - 。+ h 。) 2 ，和爿= = ( h 。一h 。) ，2 。 下面如果不特别说明，对于c h e b y s h e v 递推，h a m i l t o n i a n ( ；，) 已经被标度为 - 5 ，1 】。可以看出哈密顿的本征态同时也是6 的本征态，相应的本征值为 0 = a r c c o s e ，0 【0 ，万】，从而c h e b y s h e v 算子可以被认为是有效h a m i l t o n i a n 。 c h e b y s h e v 算子可以被认为是一种离散的余弦型演化算子，或者是在 c h e b y s h c v 阶空间中的传播子，c h e b y s h e v 态则是与阶相关的波包。g r a y 7 9 已经 讨论过相似的余弦传播予的时间和能量形式。与指数的时间演化算子( 口“”) 相 比，c h e b y s h e v 传播予可以简单而精确地计算，因其为疗的多项式。c h e b y s h e v 态( 1 。；瓦( 疗) l 中。) ) 可以由下式计算： i 。) = 2 k l o 。) 一i 中。) ，k 5( 1 7 ) 并且i 。) = a 。) ，i 。，) = 疗i 。) ，这里j 是单位算符。对于疗【1 ，1 】，上述 递推过程是精确且稳定的，这使得c h e b y s h e v 递推在其阶空问内可以进行上万 6 步而不至于发散。另外，因为只有两个向量需要保存。并且h a m i r o a i a n 矩阵 通常也是稀疏的，这递推过程在内存上的要求是比较理想的。 另外c h e b y s h e v 算子向能量空闯的转换也是精确且有效的事实上通过余 弦f o u r i e r 变换可以将c h e b y s h e v 念变换到c h e b y r s h e v 角度空间中： 圭( 2 一瓯。) c o s ( 口) i 巾。) = - 妻z ( 2 一瓯。) c o s ( 女日) c o s ( 硒) l 中。) ，k = 0 = 8 ( 0 6 ) i 中。) ；l 甲( 臼) ) 0 8 ) 其逆变换也是直接的： 1 m 。) = p 臼c o s ( 口) i 甲( 臼) ) ( 1 9 ) 最后，在c h e b y s h e v 角度空间的波函数可以通过e = c o s o 变换到能量空间里。 而角度与阶空间之问的余弦f o u r i e r 变换的存在表明k 与护是一对共轭变量，这 与时间和能量的关系完全一致。 1 4 离散变分表象( d i s e r e t e v a r i a b l er e p r e s e n t a t i o n ) 本文的计算都是在离散变分表象瓢娜中进行的。在求解量子力学问题时的 一种使用最普遍的方法是变分法。它是一种变分矩阵表象方法，使用个正交 归一的基函数，变分参数由对角化得到。由于其要求直接的对角化过程，从而 导致c p u 时间正比于o ( n 3 ) ，而内存需要正比于o ( n 2 ) 。当体系变得很大的 时候，即使最强大的计算机也难以承受。 离散交分表象的基函数在变量的离散点上局域化。坐标算子假设为对角化 的，对角元则近似为d v r 的点。离散变分表象方法已经成功地应用于分子振 转光谱珏黜及分子量子动力学5 8 , 8 9 - 9 3 领域。d v r 方法的优点在于；极大地简化 了h a r i a i l t o n i a n 矩阵，动能矩阵元可以方便地计算，而势能矩阵则认为仅在d v r 点上有值。 关于d v r 的历史及发展，l i g h t 与c a r r i n g t o n s 3 有过精彩的评述，这里只给 出其广义的表达式，尽管在他们提出这一方法之后还有各种各样的形式。8 6 , 9 4 9 6 这里，我们以一维的情形为例，考虑个任意算子二在一维的d v r 基目盯) 和f b r 基q 咖的相互变换： 。”爿。；( 口旧口，) = 兰( 盯愀j 旧j ) ( j ，i 口) ：兰l 一彳。，z 。( 2 0 ) o o g , i 矩阵丁是d v r 和f b r 之间的变换矩阵。在坐标表象中，d v r 的基函数与f b r 的基函数能) 有以下关系： nn ( x i 口) = ( x l i ) ( i l a ) = ，( x ) ( 2 1 ) f ；i ，- l d v r 的基函数的特殊之处在于它们是坐标算子在有限基表象下的本征函数，且 本征值即为“d v r 格点”： x 。= ( i l x r ) 丁。x t = 孵 ( 2 2 ) ( 2 3 ) m 是对角矩阵，其对角元是“d v r 格点”， k 。在d v r 中，函数( 如y ( 工) ) 的值总是在d v r 点上近似。这与f b r 中用点g a u s s 求积方法产生矩阵元是 等价的，如果其基函数是正交多项式： j 谚( x ) 谚，( x ) d x = d 一 ( 2 4 ) 而谚( x ) = f a x ) ( x ) ，( x ) 是正交归一的多项式，甜( x ) 是( 曲) 权重函数。 正如d i c k i s o n 和c e r t a i n 所证明的，变换矩阵可以写为： z 。= ( x o ) ( 2 5 ) 这里x 。( 坐标算子的本征值) 是g a u s s 求积点，为权重，从而势能矩阵在离 散变分表象下是对角的： 脚= v ( x 。) k ，( 2 6 ) 从一维的形式推广至三维或者多维是直接的，在很多文献上已经育过描述 9 7 ，这里只给出一个任意三原子分子a b c 体系振动h a m i l t o n i a n 的d v r 形式： 日m 帅+ = l j f 屯，& + 巧一。屯t 十( j 毒可+ j 巧爵，砭， + 玩，巳t v ( r ”，反) ， ( 2 7 ) 其中，i j ，和绣，为径向坐标的动能算符矩阵，吃，为振动角动量算符，r i ，r 。 和包是d v r 格点，研。和m ：是相应的折合质量，最后v ( r ，r 2 ，吼) 是对应于 d v r 格点上的势能。 本文以h c n 和h c c h 分子为例，对两种递推方法的应用进行了讨论。对 于h c n 分子的l 彳电子激发态的预离解共振态，采用l a u , z o s 算法的复数形 式，得到了共振态的位置和宽度，并且用s l p 方法研究了它的预离解动力学性 质。而对于以快速离解为主要特点的2 彳电子态，则采用c h e b y s h e v 遂推方法 研究，对于h c c h 分子，由于其为四原子分子，具有6 个振动自由度，因此采 用混合f b r d v r 研究，用l a n c z o s 方法对角化h a m i l t o n i a n 矩阵，得到了1 3 0 0 0 c m o 以下的收敛振动能级。用了s l p 方法的一个修改形式来研究了它在弯曲振 动自由度上有趣的正则模向局域模转变的动力学。总之，研究表明，s l p 方法 对于要求有跃迁幅度方面的研究是非常有效的。 r e f e r e n c e ： r k o s l o 正a n n u 尺“驴c h e m4 s ，1 4 5 ( 1 9 9 4 ) 2 gd c a r n e y , l ls p r a n d e l 。a n dc ，w rk e m ，一如c h e m 尸协3 7 ，3 0 5 0 9 7 8 ) 3 w h 。p r e s s ，s a t c u k o l s k y ，w t v e t t e d i n g , a n db ef i , 0 , n n c r y , n u m e r i c a lr e c i p e s ，2 n 4 ( c a m b r i a g eu n i v e r s i t yp r c s c a m b r i d g e ，1 9 9 2 ) 4 zb a c i ca n dj c u g h t ，a n n ur e v 户舢c h e m 4 0 ，4 6 9 ( 1 9 8 9 ) ： r k o s l a 钰，j ，p 吣! c h e m 9 2 2 0 8 7 ( 1 9 r g ) c l e f o r e s t i e r , r hb e s s l i n g ，cc e r j a n ，md f e l t ，r f r i e s n e r ag u l d b e r g ，ah a m m e d c h g j o l i c a r d ，wk a r r l e i n ，h - dm e y e r , nl i p k i n ，or o n c e r o ，a n drk o s l o i f , jc o m p u t p h y s 9 4 。 5 9 ( 1 9 9 1 ) m df e l t ，j a f l e c k 。a n da s t e g e r , c o m p u t e h y s4 7 ，4 1 2 ( 1 9 8 2 ) m d f e l ta n dj af l e c k jc h e m p h y s7 8 ，3 0 1 ( 1 9 8 3 ) d k o s l o f f a n dr k o s l o i f , zc o m p u le h y s5 2 ，3 5 ( 1 9 8 3 ) 一j p a r ka n djc l i g h t ，c h e mp h y s8 5 ，5 8 7 0 ( 1 9 8 6 ) h t a l e z e ra n d r k o s l o i f , 一c h e mp h y s 8 1 3 9 6 7 ( 1 9 8 4 ) r c h e na n dh g u o ，c o m p u t p h y s c a r o mi 1 9 ，1 9 ( 1 9 9 9 ) d n c u h a u s e r , m ，b a e r , r s j u d s o n ，a n dd j k o u r i ，c a m p p h y s c o m r n u n 6 3 ，1 7 3 - 7 8 ( 1 9 9 1 ) d n e u h a u s e r c h e mp h y s l e f t 2 0 0 ，1 7 3 ( 1 9 9 2 ) s m a u e r b a c ha n dc l e f o r e s t i e r , c o m p u t p h y s c o m m 7 8 , 5 5 ( 1 9 9 3 ) s ma u e r b a c ha n d 砒h m i l l e r , c h e m p h y s 1 0 0 l1 0 3 ( 1 9 9 4 ) y h u a n g , w z h u ，d 。j 。k o u r i ，a n dd k h o f f m a n , c h e m p b y sl e f t 2 0 6 ，9 6 ( 1 9 9 3 ) w z h u ，y h u a n g ，dj k o u r i ，m a r n o l d ，a n d d k h o f f m a n ，p h y s 舶vl e t t 7 2 , 1 3 1 0 ( 1 9 9 4 ) y h u a n g , 姒z h u ，d k o u r i ，a n d d k h o f f r n a n ，c h e mp h y s l e t t 2 1 4 ，4 5 1 ( 1 9 9 3 ) rk o s l o f f a n dht a l e z e r , c h e m p h y s l e t t 1 2 7 , 2 2 3 ( 1 9 8 6 ) d n e u h a u s e r , c h e m e h y s 9 3 。2 6 1 1 ( 1 9 9 0 ) d n e u h a u s e r , c h e m p h y s 1 0 0 , 5 0 7 6 ( 1 9 9 4 ) b h a r t k e ，r k o s l o 最a n dsr u h m a n ，c h e me h y s l e f t 1 5 8 ，2 3 8 ( 1 9 8 9 ) m b a e r a n dr k o s l o 最c h e m p h y s l e t t , 1 5 8 , 1 8 3 9 1 ( 1 9 9 2 ) cl a n c z 0 $ ，jr e sn a t l b u rs t a n d4 5 ，2 5 5 ( 1 9 5 0 ) c c p a i g e ，l i n e a r a l g e b r a a n d a p p 3 4 ，2 3 5 ( 1 9 8 0 ) q m o r o a n dj h f r e e d ，j _ c h e m p h y s7 4 ，3 7 5 7 ( 1 9 8 1 ) h k o p p e l l s c e d e r b a u r n a n dw d o m c k e , jc h e mp h y s 7 7 ( 1 9 8 2 ) ， a n a u t sa n dr e w y a t t ，肋w 尺“l e t l5 1 ，2 2 3 8 ( 1 9 8 3 ) r e w y a n ，如c h e mp h y s , 7 3 ，2 3 1 ( 1 9 8 9 ) tpp a r ka n dj cl i i g h t ，j ：c h e me h y s , 8 5 ，5 8 7 1 ( 1 9 8 5 ) bnp a r l e r t h es y m m e t r i ce i g e n v a l u ep r o b l e m ，( p r e n t i c e h a l l e n g l e w o o dc l i f f s ，1 9 8 0 ) o 垃 u h b 坼 盯 堪 坶 加 孔 勰 船 m 雏 ” 扭 曲 ” 靶 j k c u u u ma n draw i l l o u g h b y , l o n c z o sa l g o r i t h m sf o rl a r g es y m m e t r i ce i g e n v a t u e c o m p u t a t i o n s ，( b i r k h a u s e r , b o s t o n ，1 9 8 5 ) y s a a d ，n u m e r i c a lm e t h o a bf o rl a r g ee i g e n v a l u ep r o b l e m s ，( m a n c h e s t e ru n i v e r s i t yp r e s s ， m a n c h e s t e r , 1 9 9 2 ) a n a u t sa n dr e w y a t t ，p h y s r e va 3 0 ，8 7 2 ( 1 9 8 4 ) r e w y a t ta n dd ，s s c o t t ，i nl a r g e s c a l ee i g e n v a l u ep r o b l e m s ，v o l 。e d i t e db yj c u l l u ma n d r a w i l l o u g h b y ( n o r t hh o l l a n d ，a m s t e r d a m ，1 9 8 6 ) ，p p 6 7 r ew y a t t , j d 帆r e v e5 1 ，3 6 4 3 ( 1 9 9 5 ) c 1 u n ga n d cl e f o r e s d e f l | c h e mp 咖9 0 , 3 1 9 8 ( 1 9 8 9 ) a m c n i c h o l s a n d l c a r r i n g t o n ，c h e m p 晦s l e t t 2 0 2 ，4 6 4 ( 1 9 9 3 ) m jb r a m l e y , j ，w t r o m p ，一c a r r i n g t o n ，a n d g c c o r e ) , , 一c h e n tp h y s t 0 0 , 6 1 7 5 ( 1 9 9 4 ) p - n r o ya n d c a r r i n g t o n ，jc h e m p h y s 1 0 3 ，5 6 0 0 ( 1 9 9 5 ) r c h e na n d h g u o c h e m , p h y s l e t t 2 7 7 , 1 9 9 ( 1 9 9 7 ) 。 s s k o k o v , j q i ，jm b o w m a n , c - y y a n g , s k g r a y , k a p e t e r s o n ，a n dv a m a n d e l s h t a m ， c h e m p h y s1 0 9 , 1 0 2 7 3 ( 1 9 9 8 ) a o k a d a ，v c h e m y a k ，a n d sm u k a m e l ，“如c h e mp 帆1 0 6 ，5 1 5 ( 1 9 9 9 ) c c p a i g e l n s t , m a t h a p p t1 8 , 3 4 1 ( 1 9 7 6 ) gh g o l u ba n dc ev a n l o a n ，m a t r i xc o m p u t a t i o n s ，2 n de d ( t h ej o h n sh o p k i n su n i v e r s 耐 p r e s s , b a l t i m o r e ，1 9 9 9 ) d c s o r e n s e n ，s i a m jm a t r i xa n a la p p t1 3 ，3 5 7 ( 1 9 9 2 ) h gy ua n ds ，c s m i t h ，jc o m p u tp h y s 1 4 3 ，4 8 4 ( 1 9 9 8 ) j c u l l u ma n d r a w i l l o u g h b y , c o m p u t e h y s4 4 ，3 2 9 ( 1 9 8 1 ) vam a n d e l s h t a ma n dh s t a y l o r , 一c h e mp h y s 1 0 7 6 7 5 6 ( 1 9 9 7 ) vam a n d e l s h t a m j _ c h e mp h y s 1 0 8 9 9 9 9 ( 1 9 9 8 ) r c h e na n dh ，g u o 。c h e m p h y s l e t t 2 0 1 。2 5 2 ( 1 9 9 6 ) rc h e na n dh g u o