（无机化学专业论文）柔性双咪唑配体配位聚合物的合成和晶体结构研究.pdf

摘要 本文合成了1 8 种未见文献报道的含柔性双咪唑配体的配位聚合物，用x 射线衍射 法测定了它们的晶体结构，对影响化合物结构的各种因素进行了讨论。这些化合物可以 分为两个系列。 ( 一) 过渡金属羧酸盐与柔性双眯唑类配体的配位聚合物 合成了1 1 种过渡金属羧酸盐与柔性双昧唑类配体形成的配位聚合物，即 【c l l l l ( b i o t a 一6 ) 】h 2 0 ( 1 ) ， z n l l ( b i i m - 6 ) h 2 0 ( 2 ) ， c o l l ( b i i m - 6 ) 】h 2 0 ( 3 ) ，【m n l l ( b i i m 6 ) 】h 2 0 ( 4 ) ， m a l l ( h i i r a - 4 ) 】( 5 ) ， c 0 2 皿2 ) 2 ( b i i m - 5 ) 3 ( h 2 0 ) d 8 h 2 0 ( 6 ) ， z n l 3 ( b i i m - 6 ) 】( 7 ) ， z n l 3 ( b i i m - 5 ) 】( 8 ) ， 【c d l 3 ( b i i m - 5 ) ( r 2 0 ) 1 h 2 0 ( 9 ) ， c d l 4 ( b i i m - 5 ) 。h 2 0 ( 1 0 ) ， 【c d l 5 ( b i i m 一6 ) ( h 2 0 ) 2 】( n ) 。 其中b i i m - 4 = 1 4 一二( 1 - 咪唑基) 丁烷；b i i m - 5 = l ，5 一二( 1 - 咪唑基) 戊烷；b i i m 6 = 1 , 6 一二( 1 - 咪唑基) 己烷；l i = 草酸根离子；l 2 = 富马酸根离子；l 3 = 邻苯二甲酸根离 子；l 4 = 间苯二甲酸根离子；l 5 = 对苯二甲酸根离子。 化合物1 - 4 为同构化合物，具有二维层状结构。化合物5 呈现出三重互穿的金刚石 拓扑结构。在化合物6 中，存在两种不同的链状结构和两种有趣的水簇。化合物7 - 1 1 均为二维层状结构。 ( 二) 铜的磺酸盐与柔性双味唑类配体形成的配位聚合物 合成了7 种磺酸铜与柔性双咪唑类配体形成的配位聚合物，即 【c u ( b i i m - 4 ) 2 ( l 6 ) 2 】( 1 2 ) ， 【c u ( b i i m - - 4 ) 2 ( l 7 ) 2 】( 1 3 ) ， 【c u ( b i i m - 4 ) 2 ( h 2 0 ) 】( l 8 ) 2 h 2 0 ( 1 4 ) ， 【c u ( l 9 ) 2 ( b i i m - 4 ) 8 1 - 1 2 0 ( 1 5 ) ， 【c u ( b i i m - 4 h 5 ( h 2 0 ) 3 ( l 1 0 ) 。2 h 2 0 ( 1 6 ) ，【c u ( b i i m - 6 ) 3 ( l 6 ) 2 ( 1 7 ) ， 【c u ( b i i m - 6 ) 3 ( l 7 ) 2 h 2 0 ( 1 8 ) 。 其中l 6 = 3 - 氨基4 甲基苯磺酸根离子；l 7 = 2 - 氨基3 ，5 二甲基苯磺酸根离子；l 8 = 4 一 氨基2 ，5 二氯苯磺酸根离子；l 9 = 8 - 羟基喹啉- 5 一磺酸根离子；l i o = 1 , 5 - 萘二磺酸根离 子。 在这些化合物中，化合物1 2 - 1 4 及1 1 8 为二维的层状化合物，化合物1 5 和1 6 呈 现出三维的超分子结构。值得注意的是在化合物1 4 、1 7 和1 8 的结构中存在孔道。本文 还对化合物1 4 - 1 8 的热分析进行了讨论。 关键词：配位聚合物；晶体结构；咪唑；拓扑结构；过渡金属 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , e i g h t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gf l e x i b l eb i s i m i d a z o l el i g a n d s w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o da n dd i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y 1 c o o r d i n a t i o np o l y m e r so ft r a n s i t i o nm e t a lc a r b o x y l a t e sw i t hf l e x i b l eb i s l m i d a z o l e l i g a n d s e l e v e nn e w c o m p o u n d s ，n a m e l y 【c u l l ( b i i m 一6 ) 】。h 2 0 ( 1 ) ， z i l l l 彻i i n 6 ) 】h 2 0 ( 2 ) ， 【c o l l ( b i t m 一6 ) 】h 2 0 ( 3 ) ， m n l l ( b i i m - 6 ) + h 2 0( 4 ) ， m n l l 0 0 j i m - 4 ) 】( 5 ) ， 【c 0 2 ( l 2 ) 2 ( b i i m - 5 ) 3 ( h 2 0 ) 6 】。8 h 2 0 ( 6 ) ， z n l 3 ( b i i m - 6 ) 】( 7 ) ，【z n l 3 呖i m - 5 ) 1 ( 8 ) ， 【c d l 3 ( b i i m - 5 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 9 ) ， c d i a ( b i i m - 5 ) h 2 0 ( 1 0 ) ，【c d l 5 ( b i i m 一6 ) ( n 2 0 h ( 1 1 ) ( l 1 2 o x a l a t ea n i o n , l 2 = f u m a r a t ea n i o n , l 3 = p h t h a l a t ea n i o n , l 4 = m - p h t h a l a t ea n i o n , l 5 = p p h t h a l a t ea n i o n , b i i m - 4 = 1 ，1 - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ，b i i m - 5 = 1 ，l ，一( 1 ，5 - p e n t a n e 。 d i d y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ，b i i m - 6 = l ，1 一( 1 ，6 - h e x a n e d i d y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) w e r es y n t h e s i z e d i n t h e s ec o m p o u n d s ，c o m p o u n d s1 - - 4a r ei s o m o r p h o u s , a n dd i s p l a y2 dp o l y m e r i cs t r u c t u r e s c o m p o u n d 5s h o w sat h r e e f o l di n t e r p e n e t r a t i n g ( 6 6 ) f r a m e w o r k i nc o m p o u n d6 ，t h ea n i o n s a c ta sc o u n t e r i o n s ，a n dt h em e t a lc a t i o n sa r eb r i d g e db yt h eb i s i m i d a z o l el i g a n d st of o r m1 d p o l y m e r i cc h a i n s c o m p o u n d s7 - i is h o w2 dp o l y m e r i c s t r u e t a r e s 2 c o o r d i n a t i o np o l y m e r so fc o p p e r ( i i ) s u l f o n a t e sw i t hf l e x i b l eb i s i m i d a z o l el i g a n d s s e v e nn e w c o m p o u n d s c u ( b i i m - 4 ) 2 ( l 6 ) 2 ( 1 2 ) ， c u ( b i i m - 4 ) 2 ( l 7 ) 2 】 ( 1 3 ) ， c u ( b i i m 一4 ) 2 ( i - 1 2 0 ) 1 ( l 8 ) 2 h 2 0 ( 1 4 ) ，【c u ( l 9 ) 2 l ( b i i n a - 4 ) 8 t 2 0 ( 1 5 ) ， c u ( b i i m - 4 h 5 ( h 2 0 ) 3 1 - m 1 0 ) 2 h 2 0 ( 1 6 ) ， c u ( b i i m - 6 ) 3 ( l 6 h ( 1 7 ) ，【c u ( b i i m - 6 m ( l 7 ) 2 h 2 0 ( 1 8 ) ( l 6 2 3 - a m i n o z - 4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t ea n i o n , l 7 = 2 - a m i n o - 3 5 - d i m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t ea n i o n , l 8 = 4 - a m i n o 2 5 一d i c h l o r o b e n z e n e s u l f o n a t ea n i o n , l 9 = 8 - h y d r o x y - q u i n o l i n e 一5 s u l f o n a t ea n i o n , l i o = 1 , 5 - n a p h t h e n e d i s u l f o n a t ea n i o n ) w e r es y n t h e s i z e d i nt h e s ec o m p o u n d s ，c o m p o u n d s 1 2 1 4a n d1 7 1 8s h o w2 dp o l y m e r i cs 协l c t i | r e s c o m p o u n d s1 5a n d1 6d i s p l a y3 d s u p r a m o l e e u l a rs t r u c t u r e s t h e r ee x i s tc h a n n e l si nt h e $ t l u e t l e so f c o m p o u n d s1 4 ，1 7a n d1 8 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e sr t g a ) f o rc o m p o u n d s1 4 一1 8a r cd i s c u s s e d k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；, c r y s t a ls t r u c t u r e ；i m i d a z o l e ；t o p o l o g y ；t r a n s i t i o n m e t a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特另, j j r l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名羝萎叠9日期：2 塑【! ! i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北 师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：羝基尘! i指导教师签名：么忍蟛 日期：日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。配位化合物是指由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。【l l 早期的配位化学主要集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n ， 0 、s 等给体原子的配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e r n e r 配合物”。第二次世界大战期 间，无机化学在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。在工业上，美国 实行原子核变曼哈顿工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究，以及在学科 上1 9 5 1 年p a u s o n 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无 机化学的复兴。吲 1 8 9 3 年，维尔纳创立了配位理论，【3 】从此以后配位化学始终成为导向无机化学的通 道，处于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理 论发展中，在与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境的相互渗透中，成为 众多学科的交叉点。在配合物的应用方面，传统应用继续发展，例如：金属簇合物作为 均相催化剂，在能源开发中c l 化学和0 2 、n 2 、h 2 、n o 、c o 、c s 、c 0 2 、s 0 2 及烯烃 等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高 新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物在国际上得到蓬 勃的发展。特别是结合到材料科学、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材 料近来受到广泛重视。 配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网 络结构的金属有机骨架晶体材料。 4 1 它在合成、结构、性能等方面已得到迅猛发展。将 晶体工程引入到配位聚合物的合成中，使得设计新颖的超分子结构并控制其性质和功能 已成为可能，但并未达到定向设计合成的目标。对于配位聚合物的这种发展现状， r o b s o n 曾有过这样的一段描述，“实现有目的性的设计配合物结构的分子工程仍是一个 遥远的向往，毫不惭愧地说，我们目前的合成策略和方法是实验性和探索性。”1 5 j 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第一篇 论文。 6 1 9 9 4 年日本的f u j i t a 发现c d ( i i ) 离子同4 ，4 联吡啶反应形成的聚合物 【c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 具有很好的催化活性，它能加速氨基甲硅烷基化反应。 6 11 9 9 5 年，美 国的m o o r e 教授在( n a t u r e ) 上报道了a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三 维网状聚合物，它具有生物活性，能够促进细胞增大。【日 二十世纪九十年代，随着结构测定技术的发展，各种各样的配位聚合物被不断的合 成出来，配位聚合物变得日趋丰富。从配位聚合物的组成上来看，从类普鲁士蓝氰基配 位聚合物到吡啶类基配位聚合物；睁1 4 】从含氮配体到目前的含氧、含磷配体，甚至是以 m c 键为特征的有机金属配位聚合物。 1 5 - 2 0 配位聚合物的丰富还体现在金属中心离子的 变化。配位聚合物的构筑起初仅局限于常见的低价态过渡金属离子，如：c o 、n i 、c u 、 z n 、c d 、a g 等，而现在碱金属、碱土金属以及高价态过渡金属离子被广泛地应用于配 位聚合物的合成中。【2 1 彩1 从配位聚合物的结构上来看，各种拓扑结构的大孔径晶态材料， 如：具有s r s i 2 、 2 6 1t h s i 2 、1 2 7 p t 3 0 4 、【2 s n b o 、【2 9 1 金刚石、 3 0 l p t s ， 3 1 】4 4 方格、 3 2 1 六方格 子( r e 0 3 ) 、网石英、 3 4 1 方硼石、【3 习方钠石1 3 6 】等拓扑结构的配位聚合物一一被合成出来 ( 图1 1 ) 。配位聚合物的结构丰富性还体现在其丰富的结点变化上，金属离子作为单核 结点，其配位数通常可以从2 变化到8 ，另外多核分子簇其中包括双核、三核、四核、 八核、甚至是十五核分子簇，它们可以作为新的结点形式出现在配位聚合物的结构中。 图l l 几种比较常见的配位聚合物的网络结构 尽管目前关于配位聚合物的论文已有很多，r o b s o n 教授在1 9 9 8 年就对它们进行过 总结。1 6 他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一维链状聚合物、二维网状聚 合物和三维网状聚合物。这种分类方法使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然， 但从配位聚合物的合成角度来看，未免有些不足。在配位聚合物的合成过程中，有机配 2 体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉及到聚合物 的空间结构问题。州 随着对配位聚合物研究的不断深入，配位聚合物晶体的生长方法也不再局限于传统 的晶体生长方法( 溶剂挥发) 。大量的实验表明，室温扩散的方法是一种非常有效的配 位聚合物晶体生长方法。闭所谓室温扩散法是指将起到去质子作用的有机胺缓慢地扩散 到反应体系中并引发自组装的方法。这种方法可以通过调整有机胺的扩散速度、溶液的 极性、反应物的浓度来控制晶核的数目以及晶核的生长速度。另外，广泛应用于硅酸盐、 过渡金属磷酸盐分子筛的合成的水( 溶剂) 热法，也被用来生长配位聚合物晶体。水( 溶 剂) 热法是在较为极端的条件下进行，水( 溶剂) 的粘度的下降从而使扩散作用加强， 使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变为可能。由于各组分的溶解度差异被最小化，不 同的反应前体和一些有机、无机结构导向组分同时被引入到反应体系中，而且反应过程 中还常伴随着一些通常条件下不能进行的配体反应。对于溶解性较差的有机配体的配位 聚合物晶体生长时行之有效的方法。还有受到分子筛层状结构二次柱撑合成思想的启 发，柱撑的方法也被用于配位聚合物的合成。 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确的 指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而 获得具有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是 通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到无 机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，已成为当今化学研究的热点之一。对 这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融 合，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广 阔应用前景。由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属 离子结点的组合。因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结 构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属离子 的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键 点的数量。 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题 之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。 目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性质( 可具体 分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大 小等方面) 、反应物配比、甚至溶液的p h 值等。其中配体和金属离子的影响是决定性的， 整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测，但是其它细微 的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网 络结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其 拓扑结构产生重要影响。 ， 2 1 试剂及药品 无水乙醇 氨水 氢氧化钠 二水合氯化铜 碳酸锰 碳酸锌 碳酸钴 氢氧化镉 草酸 邻苯二甲酸酐 间苯二甲酸 对苯二甲酸 3 氨基4 甲基苯磺酸 2 氨基3 ，5 二甲基苯磺酸 4 氨基2 ，5 二氯苯黄酸 8 羟基喹啉5 磺酸 1 ，5 萘二磺酸 l ，4 一二( 1 - 咪唑基) 丁烷 1 5 一二( 1 - 咪唑基) 戊烷 1 ，6 一二( 1 - 咪唑基) 己烷 第二章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 自制 自制 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 自制 自制 4 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津市化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 上海瑞芳德化工有限司 北京丰特斯化工材料有限公司 北京丰特斯化工材料有限公司 北京丰特斯化工材料有限公司 北京丰特斯化工材料有限公司 2 2 仪器 磁力加热搅拌器 电子天平 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪 干燥箱 三用紫外分析仪 荧光光谱仪 红外光谱仪 热分析仪 1 9 9 9 - 1 0 型 f a l 0 0 4 a p e x c c d r i g a k ur - a x i s 1 0 1 a - 2 型 w f h 2 0 3 c a r ye e l i p s e m a g n a5 6 0f t - t p e r k i n - e l m e rt g 7 东北师范大学化学学院 上海天平仪器厂 b r u k e r 公司 日本理学 上海市实验仪器总厂 上海精科实业有限公司 v a r i a a 公司 美国n i c o l e t 公司 美国p e r k i ne l m e r 公司 2 3x - 射线衍射数据的收集及结构解析与精修 化合物1 、2 ，5 、8 、1 2 和1 7 的衍射强度是在带有石墨单色器单色化的m o k 射线 ( 瑚7 1 0 6 9 a ) 的b r u k e r a p e x c c d 衍射仪上收集的，化合物3 ，4 、6 、7 、9 - 1 6 和1 8 的衍射强度是在耻g a k ur a x i s r a p i d 衍射仪上使用具有m o l g 射线( 九= 0 7 1 0 6 9 a ) 的 扫描技术收集的，用多重扫描技术进行吸收校正。 所有化合物的晶体结构通过s h e l x s - 9 7 程序( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运 用全矩阵最小二乘法进行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正，除了氧上及氨基上 的氢原子外，所有氢原子坐标由理论计算确定。 2 4 本论文中所涉及配体的结构式 o o c c o o 。 l i c o c 1 3 l 4 l 5 图2 - l 本论文中所涉及的羧酸根阴离子配体的结构 一a一占 c i l 9 l i o 图2 2 本论文中所涉及的磺酸根阴离子配体的结构 仓、，形 1 4 一二( 1 - 昧唑基) 丁烷( b i i m - 4 ) n 分甲v f ；i 飞n 倒对 1 5 一二( 1 咪唑基) 戊烷( b i i m 5 ) l ，6 一二( 1 一咪唑基) 己烷( b i i m - 6 ) 图2 0 本论文中所涉及的双咪唑配体的结构 6 、 足廿洲 第三章过渡金属羧酸盐与柔性双咪唑配体配位聚合物的合成及 晶体结构研究 3 1 前言 性等方面的应用，【3 7 书1 配位聚合物的研究得到了迅速的发展。迄今为止，这方面的工作 主要集中在含有4 , 4 联吡啶或吡嗪的配位聚合物的研究。 s o - 5 5 1 我们都熟知，4 4 联吡啶 双层) 和三维( 八面体和金刚石型) 的网络结构。【5 删这些化合物多数具有孔状的结构，并 列的以1 , 4 - - - ( 1 - 咪唑基) 丁烷为主的化合物， 6 3 4 0 1 我们用它作为柔性的二齿配体来 近年来，羧酸配位聚合物在配位化学中占有重要的地位，【7 1 琊1 这是由于羧酸配位聚 键给体。【7 2 ，7 3 1 本章合成了1 1 个过渡金属羧酸盐的双咪唑配体的化合物。 + c - , 5m l 水中，然后 加入im lb i i m - 5 ( o 4 0 8g ，2m m o d z , 醇溶液，将此混合物转入反应釜中，加热至1 8 0o c ， 反应4d ，然后以每小时1 0o c 程序降至室温，得到无色晶体( 产率：5 3 ) ；元素分析( 哟 c 3 s h 4 0 c d 2 n 8 0 1 1 理论值：c ：4 5 2 1 ，h ：3 9 9 ，n ：1 1 1 0 ；实际值：c ：4 5 2 3 ，h ：4 0 1 ， n ：1 1 0 5 。 3 3 1 0 【c d l 4 ( b i i m s ) l 8 2 0 ( 1 0 ) 的合成 将c d ( o i - i h ( o 1 4 6 岛lr e t 0 0 1 ) 和间苯二甲酸( o 1 6 6g , lm m o d 力n k5m l 水中，然后加 入1m lb i i m - 5 ( o 4 0 8 岛2r e t 0 0 1 ) z , 醇溶液，将此混合物转入反应釜中，加热至1 8 0o c ， 反应4d ，然后以每小时l oo c 程序降至室温，得到无色晶体( 产率：4 8 ) ；元素分析( ) c 1 9 h 2 l c d n 4 0 5 理论值：c ：4 5 8 4 ，h ：4 2 5 ，n ：1 1 2 5 ：实际值：c ：4 5 7 9 ，h ：4 2 4 ， n ：1 1 3 1 。 3 3 1 1i c d l 5 ( b i i m - 6 ) ( f i z o h 】( 1 1 ) 的合成 将c d ( o i - 1 ) 2 ( o 1 4 6 岛lr e t 0 0 1 ) 和对苯二甲酸( o 1 6 6g ，1m m 0 1 ) 加入5m l 水中，然后加 入im lb i i m 6 ( o 4 3 6 舀2m m 0 1 ) 的乙醇溶液，将此混合物转入反应釜中，加热至1 8 0o c ， 反应4d ，然后以每小时1 0o c 程序降至室温，得到无色晶体( 产率：5 0 ) ；元素分析( ) c 2 0 h 2 6 c d n 4 0 6 理论值：c ：4 5 2 5 ，h ：4 9 4 ，n ：1 0 5 5 ：实际值：c ：4 5 2 7 ，h ：4 8 4 ， n ：】o 5 7 。 9 3 4 化合物l 1 1 的结构 3 4 1 【c u l i ( b j i m - 6 ) 。h 2 0 ( 1 ) 、【z n l l ( b i i m - 6 ) h 2 0 ( 2 ) 、【c o l l ( b i i m - 6 ) i 1 - 1 2 00 ) 和 【m n l l ( b i i m - 6 ) l h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构 化合物1 - 4 为同构化合物，这里仅以化合物1 为例介绍它们的结构。 图3 1 ( a ) 1 中铜离子的配位环境图( b ) 1 中铜离子和配体l 1 形成的一维链( c ) 1 中铜离 子和中性配体分子形成的维链( d ) 1 的层状结构 1 0 如图l a 所示，在化合物1 中，c l l ( 1 i ) 离子采取八面体的配位方式，被来自草酸根离 子的4 个氧原子( c u - - o2 0 0 6 ( 1 ) _ - 2 3 2 1 ( 1 ) a ) 和来自b i i m - 6 的两个氮原子( c u - n2 0 1 1 1 ( 2 ) a ) 配位。两个氮原子和两个氧原子( c u - o2 0 0 6 ( 1 ) ) 位于八面体的赤道面上，它们的键长 均在正常范围。另外两个氧原子处在八面体的轴线位置上，它们的键长为2 3 2 1 ( 1 ) a ， 比起位于赤道面上的两个值2 0 0 6 ( 1 ) a 要大，这是因为j a h n - t e l l e r 效应的结果。每个草 酸根离子分别和两个铜离子配位，当不考虑中性配体的作用时，草酸根离子和铜离子形 成一维的链，如图l b 所示。每个b i i n l 6 分子分别和两个铜离子相连，当不考虑阴离子 的作用时，b i i m - 6 和铜离子形成一维的螺旋形的链，如图1 c 所示。实际上，整个聚合 结构是由金属离子、阴离子和中性配体组成的二维层状结构，如图1 d 所示。 3 4 2 【m n l l ( b i l m - 4 ) 1 ( 5 ) 的晶体结构 图3 - 2 ( a ) 5 中锰离子的配位环境图( b ) 5 中单个金刚石结构( c ) 5 中三重互穿的金刚石 结构 在化合物5 中，金属离子的配位情况如图2 a 所示，每个锰离子采取八面体的配位 方式，被来自草酸根离子的4 个氧原子( m n - o2 1 9 8 ( 3 ) - 2 2 0 8 ( 3 ) a ) 和来自中性配体的2 个氮原子( m n - n2 1 9 9 ( 4 ) - 2 2 3 6 ( 4 ) a ) 配位。其中m n - o 和m n - n 的键长都处于正常的键 长范围。每个草酸根离子和中性配体分别和两个锰离子相连接，聚合框架为金刚石拓扑 结构。如图2 b 中可以看出这是由四个类似于椅式构象的环己烷组成的一个金刚石笼状 结构。这个笼状结构在某一方向上的六边形被拉长，其中最长的m n m n 之间的距离为 2 4 1 6 8a ，而这一值在其它方向上最长为1 7 5 7 9a 。由于这种现象的存在，使得在这一 方向上有较大的空间，因此化合物5 的结构中存在三重互穿，如图2 c 所示。 3 4 3i c 0 2 0 l 2 ) 2 ( b i i m - 5 ) 3 ( i - 1 2 0 ) 6 8 h 2 0 ( 6 ) 的晶体结构 图3 - 3 ( a ) 6 中钴离子的配位环境图( b ) 6 中c o l 离子和中性配体形成的链状结构( c ) 6 中c 0 2 或c 0 3 离子与中性配体形成的链状结构( d ) 6 中配体l 2 和水分子通过氢键形成 的层状结构( e ) 6 中( h 2 0 ) 1 2 水簇6 中( h 2 0 ) 4 水簇 在化合物6 的结构中包含3 种晶体学上独立的c o ( i i ) 离子，其中c o l 被来自中性配 体b i i m 5 的两个氮原子( c o n2 1 1 1 ( 2 卜2 1 1 2 ( 2 ) a ) 及四个水分子配位( c o _ o 2 0 9 5 ( 2 ) - 2 1 5 2 ( 2 ) a ) ；c 0 2 被来自b i i m - 5 的四个氮原子( c on2 1 2 8 ( 2 ) - 2 1 3 6 ( 2 ) a ) 和两 个水分子( c o _ o2 1 5 4 ( 2 ) a ) 配位；c 0 3 也被来自b i i i n 5 的四个氮原子( c on 2 1 1 5 ( 2 ) - 2 1 5 3 ( 2 ) a ) 和两个水分子( c oo2 1 2 7 ( 2 ) a ) 配位。在化合物6 中，阴离子是作 为抗衡离子出现的。在这个化合物中存在两种不同的聚合链。c o l 离子被中性配体b i i i n 5 连接延伸形成一维的链状结构，如图5 b 所示；c 0 2 和c 0 3 离子则被b i i m - 5 连接形成绞 合的一维链状结构，如图3 c 所示。这两种链通过氢键相连，使整个化合物结构扩展成 三维的超分子结构。如图3 d 所示，在化合物6 中，水分子和阴离子通过氢键相连成二 维的层状结构。如图3 e 、3 f 所示，化合物6 中存在两种由氢键形成的水簇：( h 2 0 h 2 、( h 2 0 ) 4 。 与氢键相关的参数列在附表2 中。在水簇o t 2 0 ) 1 2 中，0 1 3 w 和0 1 3 w a 只作为氢键的给 体，其余的水分子既作为氢键的给体也作为氢键的受体。在这一水簇中，0 1 w a 、0 2 w a 、 0 6 w 、0 1 3 w 及o l w 、0 2 w 、0 6 w a 、0 1 3 w a 分别形成两个4 元的( h 2 0 ) 4 环，这两个 4 元环被0 7 w 、0 7 w a 相连成一个更大的( h 2 0 ) 1 0 环。这个大环又被两个游离的水分子 相连成( h 2 0 ) 1 2 水簇，此外，富马酸根中的0 2 、0 3 、0 9 、0 1 9 和0 2 a 、0 3 a 、0 9 a 、 0 1 9 a 分别和0 8 w 、0 7 w 、0 1 w 、0 2 w 和0 8 w a 、0 7 w a 、o l w a 、0 2 w a 形成氢键， 起到了稳定这一水簇的作用。在( h 2 0 ) 4 水簇中，0 3 w 、0 4 w 、o s w 既作为氢键给体又 作为氢键受体，而0 1 4 w 只作为氢键给体。( h 2 0 ) 4 水簇与来自阴离子的两个氧原子0 2 1 、 0 2 2 形成氢键，它们起到了稳定该水簇的作用。在水簇( h 2 0 ) n 中，氢键的平均长度为 2 7 5 1 a ，比液态水中相应的2 8 5 4 a 要小。而在水簇( h 2 0 ) 4 中，氢键的平均长度为2 8 9 3 a 比液态水中相应的2 8 5 4 a 长一些。 3 4 4 【z n l 3 ( b i i m - 6 ) l ( 7 ) 的晶体结构 ( a ) ( b ) 图3 4 ( a ) 7 中锌离子的配位环境图( ”7 的层状结构 在化合物7 中，每个z n ( i i ) 离子采取四面体的配位方式，被两个邻苯二甲酸根阴离 子中的两个氧原子( z n - - o1 9 5 1 ( 2 卜1 9 5 7 ( 2 ) a ) 和中性配体的两个氮原子( z n - n 2 0 0 3 ( 2 ) - 2 0 3 5 ( 2 ) a ) 配位。每两个邻苯二甲酸根阴离子用两个不同的c o o 以单齿配位 的方式和两个相同的金属离子配位，形成一个1 4 元环。每个环再通过两个金属离子和 两种不同构象的中性b i i m 6 分子相连，扩展成一个二维的层状结构，如图4 b 所示。 3 4 5 【z n l 3 ( b i i m 别( 8 ) 的晶体结构 1 4 ( d ) 图3 - 5 ( a ) 8 中锌离子的配位环境图( b ) 8 中的( 6 ，3 ) 拓扑环( c ) 与l 3 相连的两种不同方 向的由金属离子和中性配体组成的环( d ) 8 中( 6 ，3 ) 拓扑层状结构( 虚线代表连接金属离子 的双中性配体桥，实线代表与金属相连的l 3 配体1 在化合物8 中，z n ( i i ) 离子采取四面体的配位方式，被来自邻苯二甲酸根中的两个 氧原子和来自中性配体中的两个氮原子相连。每两个中性配体分子分别和两个相同的金 属离子相连，形成一个2 4 元环，如图5 b 所示。每个2 4 元环又分别以其中的两个金属 离子和阴离子中的氧原子配位。值得注意的是如图5 c 所示，与每一个l 4 配体相连的两 个环的方向是不同的。这个结构进一步的扩展成二维( 6 ，3 ) 拓扑网络的层状结构，如图 5 c 所示。 3 4 6l c d l 3 ( b i i m 一5 ) ( h 2 0 ) 1 h 2 0 ( 9 ) 的晶体结构 ( b ) 图3 - 6 ( a ) 9 中镉离子的配位环境图( b ) 9 的二维层状结构 在化合物9 中，如图6 a 所示，每个c d ( i i ) 离子采取七配位的方式被两个羧酸根离子 中的四个氧原子和两个中性配体中的两个氮原子及一个水分子配位。每两个邻苯二甲酸 根离子中的两个c o o 基团分别和两个相同的c d 0 i ) 离子以螯合配位的方式相连形成一 个1 4 元环，每个1 4 元环再通过金属离子分别和两个中性配体分子相连。每个中性配体 分子作为一个双齿的桥连配体将这些1 4 元环连结在一起形成二维的层状结构，如图6 b 所示。 3 4 7 【c d i a ( b i i m 一5 ) 1 h 2 0 ( 1 0 ) 的晶体结构 1 6 图3 0 ( a ) l o 中镉离子的配位环境图 1 0 中镉离子和l 4 配体形成的一维链状结构( c ) 1 0 的层状结构 在化合物l o 中，金属离子c d ( i d 采取的是扭曲的八面体的配位方式，分别和来自三 个不同的羧酸根离子的四个氧原子及两个中性配体的氮原子配位，如图7 a 所示。在该 化合物中，每两个间苯二甲酸根阴离子分别以其中的c o o 基团和相同的两个金属离子 以双齿桥式的配位方式配位形成一个8 元环，而另一个c o o 。基团采取螯合配位的方式 和另一个金属离子配位，羧酸根离子将相邻的8 元环相连结形成一个更为大的1 6 元环， 进而延伸形成一维链状结构( 如图7 b 所示) 。这种一维的链通过金属离子和中性配体的 配位作用连接，扩展形成二维的层状结构，如图7 c 所示。 3 4 8 c d l s ( b i i m - 6 ) ( h 2 0 ) 2 1 ( 1 1 ) 的晶体结构 1 7 图3 - 8 ( a ) i i 中镉离子的配位环境图( b ) 1 l 的层状结构( c ) 配体l 5 分子和水分子形成 的一维链状结构 在化合物1 1 中，金属c d ( i d 离子被两个羧基氧原子、两个中性配体中的氮原子和两 个水分子配位( 如图8 a 所示) 。对苯二甲酸根离子中每个c o o 。都以单齿配位的方式和 金属离子配位，形成一维的链状结构，这种链通过中性配体相连形成一个二维的层状结 构，如图8 b 所示。化合物1 1 中存在配位水分子，它们和羧酸根中的氧原子通过氢键相 连成一维的链，如图8 c 所示。这种链将相邻的层相连，稳定了化合物的结构，并将化 合物的结构扩展成三维的超分子结构。 3 4 9 化合物1 1 1 的结构讨论 一般来说，金属离子的种类对化合物的最终结构具有很大的影响，从理论上分析， 金属离子的种类虽然不是太多，但是它们的配位能力相差很大，所以改变金属离子的类 型，可以改变化合物的最终结构。例如我们可以通过改变金属离子的配位数，得到不同 结构的化合物。为了研究金属离子对化合物结构的影响，我们合成了化合物l - 4 。在这 些化合物中，我们选择了c u ( i d 、z n ( i d 、c o ( i i ) 、m n ( i i ) 几种金属离子。为了排除反应 物的比例对化合物结构的影响，在这些化合物的合成过程中，我们有意识的固定了反应 物的比例。出乎意料的是，这些化合物的结构都是同构的，金属离子具有相同的配位环 境。这可能是由于草酸根离子很容易和中心金属离子以螯合的方式配位，形成两个比较 稳定的5 元环；而中性配体b i i m - 6 是一个配位能力比较强的含氮配体，所以很容易与金 属配位，这样即使是倾向于选择低配位数的z n o d 离子，也采取了较高的配位数六。 分别比较化合物7 和8 及4 和5 的结构，可考察二咪唑配体长度对化合物结构的影 响。正如我们所预期的那样，中性配体长度的变化对化合物的结构产生了重大的影响。 比较化合物7 和8 ，在化合物7 中，当中性配体为b i i m 6 时，z n ( i i ) 离子和邻苯二甲酸 根离子相连形成 z n ( l 3 ) 2 z n - - 聚体，这个二聚体再进一步被中性配体相连形成二维的带 有网格的层状结构( 图4 b ) 。当用b i i m - 5 取代b i i m - 6 后得到化合物8 ，在该化合物的结 构中，中性配体和金属离子形成- j z n ( b i i m - 5 ) 2 z n 】二聚体，这个二聚体再通过邻苯二甲 酸根离子相连形成成层状结构( 图5 b ) 。对比化合物4 和5 ，我们可以看到结构变化更 加明显，化合物的维数从二维增加到三维。化合物4 是二维的层状结构，而化合物5 是 一种具有金刚石拓扑的三维结构。 通过比较化合物4 、7 、9 、1 0 的结构，可以考察阴离子对化合物结构的影响。对比 化合物4 和7 ，可以发现当阴离子改变时，化合物的最终结构产生了很大的变化。在化 合物4 中，金属离子采取的是六配位方式，阴离子和中性配体分子都是作为桥连的配体 和金属相连，两种配体分别沿着两个不同的方向伸展，最后扩展成为一个二维的层状结 构。而在化合物7 中，金属离子采取的是四配位的配位