（无机化学专业论文）工业原料制备纳米晶vo2±x陶瓷及其电性能研究.pdf

工业原料制备纳米晶v o ：。陶瓷及其电性能研究 无机化学 硕士生：王霞 指导教师：郑臣谋副教授 摘要 本论文分析了工业v 2 0 5 中的杂质及其含量，并用它代替价格较贵的 a r v 2 0 s 作原料，用价廉的h 2 c ! 0 4 2 h 2 0 代替较昂贵的n 二h j h 二o 作还原剂，配 制出p h 为1 o 、浓度为2 o m o l l 的v o c l 2 溶液。成功地用工业原料制备出纳米 晶v 0 2 。陶瓷。实验结果表明：采用工业原料制备的纳米品v o ：。陶瓷对陶瓷的 电性能并无影响。研究中应用化学分析法测定v 0 2 陶瓷的组成，原子力显微镜 ( a f m ) 观察陶瓷的微观形貌，用恒流四电极法测定电阻率一温度曲线。 研究表明，未经超声波破碎的前体在5 0 0 。c 下热分解所得的v 0 20 0 0 粉体经 压片，并在氩气保护下于1 0 2 0 。c 烧结1 5 r a i n ，可得到密度为理论密度9 5 1 8 的 机械强度大的纳米晶v o l9 9 9 陶瓷。在前二十次热循环中，其相变温度( t c ) 为6 8 0 ，第一次热循环的电阻率跃变倍数为3 5 8 3 。但第二十次热循环电阻率一温度曲 线的重合程度( p 4 0 ，p 9 8 ) 州( p p 9 8 ) 之值为0 3 1 9 ，非常小。其原因是陶瓷烧结的密 度不够大，相变时出现微裂缝，导致了陶瓷电性能不够稳定。 工业原料制备纳米晶v 0 2 。陶瓷的工艺简单，能有效地节约能源，降低成 本。但陶瓷的电性能稳定性有待进一步深入研究。 关键词：v 0 2 纳米粉体，v 0 2 纳米晶陶瓷，电性能，电阻率一温度曲线 t h es t u d i e so nu s i n gi n d u s t r i a lm a t e r i a lp r e p a r a t i o nn a n o g r a i n v 0 2 xc e r a m i ca n di t se l e c t r i c a lp r o p e r t y m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：w a n g x i a s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h e n gc h e n m o u a b s t r a ( j i t h en a n o g r a i nv 0 2c e r a m i cw a sp r e p a r e du s i n gi n d u s t r i a lm a t e r i a li nt h i st h e s i s i n d u s t r i a lv 2 0 5w a sa n a l y z e d ，a n dv o c l 2s o l u t i o nw a sp r e p a r e d u s i n gc h e a p i n d u s t r i a lv 2 0 5i n s t e a do fc o s ta r v 2 0 5a n dc h e a ph 2 c 2 0 4 2 h 2 0i n s t e a do fc o s t n 2 h 4 1 - 1 2 0i nt h i sw o r k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fn a n o - g r a i nv 0 2 nc e r a m i cw e r e n ti n f l u e n c e da ta 1 1 v o zc e r a m i cc o m p o s i t i o nw a s d e t e r m i n e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，i t sm i c r o c o s m i cc o n s t r u c t i o nw a go b s e r v e db y a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec u r v ew a sd e t e r m i n e d u s i n gf o u r e l e c t r o d t e c h n i q u e v 0 2 0 0 0n a n o p o w d e rw a so b t a i n e db yp y r o l y s i st h ep r e c u r s o rw h i c hn o tw a s c r u s h e db yu l t r a s o n i ca t5 0 0 。c v o l9 9 9n a n o - g r a i nc e r a m i cw a sp r e p a r e db ys i n t e r i n g v 0 20 0 0n a n o p o w d e ra t1 0 2 0 cf o r1 5 m i ni na ra t m o s p h e r e t h ed e n s i t yo ft h e c e r a m i ci s9 5 1 8 o fi t st h e o r yd e n s i t y , a n dt h ec e r a m i ch a dh i g hs t r e n g t ha n dg o o d e l e c t r i c a lp r o p e r t yw i t ht h er e s i s t i v i t yj u m pa b o u t3 5 8 1 i nt h ef i r s tt h e r m o c y c l i n g i i t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r em ) i s6 8 0 f r o mt h e1 “t h e r m o c y c l i n gt o2 0 m t h e r m o c y c l i n g b u tt h er e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec t l r v e so ft h ec e r a m i c sw e a n t o v e r l a p p e df r o m1 “t o2 0 “t h e r m o c y c l i n ga ta 1 1 b e c a u s et h em i c r o c r a c k sa p p e a r e d d u r i n gt h e r m o c y c l i n g sd u et oc e r a m i c sd e n s i t yw a sn o tl a r g ee n o u g h ，w h i c hr e s u l t e d i nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yi n s t a b i l i t y t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yu s i n gi n d u s t r i a lm a t e r i a lt o p r e p a r e dn a n o g r a i n v 0 2 - c e r a m i ci sv e r ys i m p l e i tc a ns a v eo ne n e r g ya n dd e c r e a s ec o s t h o w e ve f ，t h e s t a b i l i t yo ft h e e l e c t r i c a lp r o p e r l yn e e df u r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：v 0 2n a n op o w e r , n a n o - g r a i nv 0 2 。c e r a m i c ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， t h er e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec u r v e 中山人学顾i 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 5 8 年，科学家m o r i n l l i 在贝尔实验室发现了氧化钒具有电阻开关特性。从 此，钒氧系列得到广泛的关注。在众多的钒的氧化物之中，v o z 材料因其优异 的相变特性而得到最为深入的研究“。v 0 2 是一种一级相变金属氧化物，它的 相变温度( t c ) 约为6 8 。c ，随着相变产生约o 0 4 4 体积膨胀i l ”。当温度升高至 约6 8 时，v 0 2 材料会发生从低温的半导体、反铁磁相到高温的准会属、顺磁 相的突变。晶体结构从低温的单斜、类似m 0 0 2 构型的畸变会红石型结构转化为 高温的四方、金红石型结构【1 4 i ( 如图1 - 1 ) 。伴随着结构的变化，v o ! 材料的电 阻率、红外光透过率和磁化率也发生了突变( 人们通常把这种电学、光学和磁学 的性质随温度变化的现象统称为热致变色) 。而这些过程都是可逆的【1 5 】( 如图 1 2 ) 。基于这些特点，v 0 2 不但可以作为热电丌关、光开关和磁丌关，而且在气 敏传感器，全息存储材料，电热致变色显示材料和非线性电阻材料等领域有着广 泛的应用前景【1 岳4 1 。因此，对v o ! 材料的研究开发一直有增无减【7 ，2 5 。”。 四方结构v 0 2单斜结构v o ! v “离子 o0 2 离子 幽1 - 1v o ! 高温相与低濡相晶体结构 中山人学坝i 学位论文 图1 - 2 热滞同线幽 ( 1 ) v 0 2 材料的电学特性 图1 3 ( a ) 为v 0 2 典型的电阻率随温度t 变化益线。v 0 2 晶体高温端电阻 率加小于1 0 4 q m 呈准金属念，适合大电流工作环境；低温端呈半导体态， 相变时电阻跃变1 0 3 。倍，呈负温度系数( n t c ) 临界温度电阻( c t r ) 效应。 p t c t 幽1 - 3 电阻率p 一温度t 变化曲线( a ) v 0 2 与b a t i 0 3 ( b ) 中山人学硕1 i = 学位论文 v 0 2 与目前在国内外广泛使用的b a t i 0 3 热敏材料比较，既有相同之处，又 存在不同的地方。b a t i 0 3 具有诈温度系数p t c 效应，见图1 3 ( b ) 。b a t i 0 3 的 p t c 效应是一种晶界效应，它是b a t i 0 3 晶体相变前后晶界势垒的变化引起的。 在常温下，品界还有姨余势垒存在，它的室温电阻率一般为3 1 0 r 2 q m 1 q m i i 。同时，它还具有压阻效应( 随着外加电压增大，p t c 效应减弱) 。因 此，它不能应用于大电流、大负载的系统中。v 0 2 材料属于体效应材料，不存在 压阻效应，同时高温电阻率低，因此它适用于大电流、大负载场合，而且元件能 微型化。b a t i 0 3 和v 0 2 都属于c t r 材料，但v 0 2 的开关性能( 即在单位温度范 围内电阻突变性能) 远比b a t i 0 3 好，如图1 3 所示。 ( 2 ) v 0 2 材料的光学特性 图1 - 4 【3 3 1 为纳米v 0 2 粉体在2 5 。c 和8 0 。c 下红外透过率一波长关系曲线。从 图中可知，在低温下，v o 二粉体的红外透射率高，而高温下的透射率低。这是因 为v o ：在低温呈半导体状态，其结构中有禁带存在，所以对中红外光保持高的 透射率和低的反射率【5 j ：在相变温度以上v 0 2 呈金属状态，禁带的消失和自由电 子的存在使其对红外光的透射率降低、反射率增大。而且随着粒度的减少，相变 前后红外光的透射率变化越大i ”i 。 乎 8 翌 錾 粤 璺 g 兰 u w a u e n u 椰e r ( c m1 1 图l _ 4v o ! 红外透过率一波k 关系曲线 中山大学硕i 学位论文 ( 3 ) 掺杂对材料性能的影响 v 0 2 是已知的所有相变材料中t c 最接近室温的，通过掺入少量其它元素可 以使t c 接近室温。实验证明，在v 0 2 中掺入w 、m o 、n b 等元素能有效降低其 相变温度。由于掺杂离子对v 0 2 中钒离子的取代，破坏了v 4 + v 4 + 同极结合，v 0 2 的单斜结构变得不稳定，从而使v 0 2 的相变温度降低【3 6 l 。在v 0 2 晶体中，每掺 入1 的m o 或w 原子( 原子摩尔分数) ，t c 分别减少1 1 。c 或2 6 。c 1 3 7 1 ，并且随 着掺入量的增加相变时电阻率跃变和红外光反射率呈线性降低。 1 2 国内外制备v 0 2 超细粉体概况 超细粉体是指颗粒平均尺寸在l 1 0 0 n m 的粉末材料，也称为纳米颗粒材 料，种类包括金属、氧化物、无机化合物和有机化合物等多种材料。由于随着物 质的超细化，表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的 表而效应、小尺_ 、j 效应、体积效应、量子效应和宏观量子效应，使超细粉末与常 规颗粒材料相比，具有一系列优异的光、电、声、磁、热、力学、催化等方面特 殊的性质。从而使其在航空航天、材料、冶金、化工、医药等领域有广泛的应用， 成为国际上新型的功能材料，被称为2 1 世纪的新材料【3 8 ”】。无论是美国的“星 球大战计划”、“信息高速公路”、欧共体的“尤罩卡计划”，还是同本的“高技术 探索计划”，以及我国的“8 6 3 计划”，都把超细粉术材料的研究列为重点发展计 划。 由于晶体材料相变产生的应力足以使材料开裂，而薄膜却能经受多次可逆相 变，所以目前关于v 0 2 的制备工艺研究主要集中在薄膜制各方面，通常采用的 方法包括反应溅射1 4 0 】、反应蒸镀f 4 “、化学气相沉积、溶胶凝胶法j 4 2 , 4 3 】、脉冲 激光剥蚀j 等，这些方法都普遍存在设备昂贵，： 艺参数控制复杂，工艺稳定性 差、沉积速率低的局限性，使其广泛应用受到限制。相比而占，v 0 2 超细粉材料 制备则具有成本低，生产效率高的明显优势，而且还可以在v o ：超细粉材料制备 工艺趋向成熟以后，发展v 0 2 陶瓷、基f - v 0 2 的复合材料涂层，或者以粉术材料 为基础，发展制备v 0 2 薄膜的新工艺，都将是实现v 0 2 广泛应用的途径“】。 中山人学硕_ _ l 二学位论文 尽管现在已经发展了众多不同的方法制各v 0 2 薄膜，但是很少有制各v o ：超 细粉末的简便方法，与薄膜相比超细粉末有自己独特的优点：可以把超细粉未用 刷涂、喷涂等方法在不易制膜( 如大型表面和不能经受高温的表面) 的地方进行 制膜，以及把超细粉末( 或与其它超细粉末混合) 直接压制成开关或其它电阻器 件。随着纳米技术的迅速发展，由于v 0 2 纳米粉体能显著降低材料相变时的应力， 人们开始利用各种方法来制备v 0 2 超细微粉体。目前对v 0 2 超细粉末的研究主要 包括粉体制备、微观结构、物性和应用等四个方面，其中粉体制各技术是关键， 因为制备工艺和过程的研究与控制对超细粉末的微观结构和性能都具有重要的 影响。细粒度的v 0 2 粉能够显著减少材料相变时的应力，并且随着粒度的减小， 电阻突变量级和光学透过率均增加1 4 7 i ，因而近年来其制备方法引起人们的重视。 其制备技术主要有以下几种：热分解法、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、溶液喷雾热 解法、水热合成法和激光诱导气相沉积法。 1 2 1 热分解法 热分解法是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金 属氧化物超细粉末的一种常用方法【驰】。该方法可制备成份均匀的超细粉末，所 得超细粉末具有不需水沈、不需球磨、高纯、颗粒呈光滑球形、有较好的烧结性 能、工艺过程简单、可连续进行、能适应工业化大生产等优点。s t a n l e y 等通 过喷雾热分解硫酸氧钒溶液( 反应器是一根在插在管式炉中的长lm 、卣径2 7 m m 的真空石英管，溶液微滴被流速为6 l m i n 的h 2 ( 1 0 ) 和的混合气体带走，微 滴在石英管中的流速为0 1 8 m l m i n 。在石英管前1 6 c m 处气体被加热到4 0 0 。c ， 这一段主要是通过加热微滴来蒸发其溶剂，以形成q 1 空球形或实心的盐颗粒；在 石英管7 0 c m 处气体温度达到最高，为7 4 0 。c ，这一段主要是热分解硫酸氧钒来 获得v 0 2 超细粉术，微滴在气体压力下通过石英管，其保留时f b j 大约为2 s 。他 们成功地合成了v 0 2 超细粉末，所制得的粉末通过s e m 观察发现：颗粒大小比 较均匀，形貌基本成球形，平均粒径小于0 5 m ，通过x r d 分析发现：主要成 分为v o z ，其它钒的氧化物的量很少，基本卜可以忽略不计；随后他们通过掺杂 ( 喷雾热分解v o s 0 4 w 0 2 c 1 2 与v o s 0 4 m 0 2 c 1 2 在混合保护气氛下进行) 【3 7 j ，用 中山人学颅i j 学位论文 不同的扫描数量测定法分析所制得的v 0 2 超细粉术，发现从单斜相到四方相的 转变温度降低到2 3 ( 加入适量的钨) 和6 3 ( 加入适量的钼) ，这种掺杂所制 得的v 0 2 超细粉末能较好地应用到建筑物的屋顶、窗户上作为室温温控材料。 利用合成容易、价格便宜、热分解温度低、分解时放出大量挥发性气体爆裂 和疏松物料的配合物作为前驱体制备纳米粉体，这种制备技术工艺流程简单，既 经济又利于工业大规模生产。本课题以( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 。1 0 i 2 0 为前驱 体，成功制备出2 0 一3 0i l m 的v 0 2 1 5 0 ) 和v 2 0 3 川粉体。在上述方法所采用的v o c l 2 溶 液中加入相应的掺杂离子，如w ”或m 0 6 + ，可制备掺杂v 0 2 粉术，掺杂后其相 变温度明显降低，所制各的v o9 8 5 m o o0 1 5 哦相变温度为5 1 。c ，v o 9 8 l w o o - 0 1 9 0 相 变温度为2 0 。 热解( n h 4 ) 2 v 6 0 1 6 法的化学反应方程式是刚： ( n h 4 ) k d l 6 一n h 3 + k 0 5 一v 0 2 + h 2 0 + j v 2 ( 1 1 ) 该方法的主要技术包括：将( n h 4 ) 二v 6 0 1 6 快速升温( 2 0 0 3 0 0 r a i n ) 至 4 0 0 6 5 0 ，并将热解产生的n h 3 保持在微压，如大约6 6 7p a 条件下与反应介质 接触3 0 1 2 0m i n ，再将热解后得到的v o ! 在惰性气体保护下，6 0 0 退火处理 1h ，之后，将其在惰性气体保护下，冷却至1 2 0 以下，冷却时降温速率1 5 0 2 5 0 m i n ，即可得到具有热致相变特性的v 0 2 粉末。 1 2 2 化学法 化学法1 5 3 】是通过溶液反应来生成沉淀，使溶液通过加水分解或离子反应生成 沉淀物。此方法具有纯度高、成分可控、粒度均匀、分散性好、结晶性好、球形 形状、粒径分布窄和不需后处理【5 4 | 等优点就化学法制各v o ：超细粉术而言， 如何进一步研究在制备过程中超细粉术的形成、生长及各种外部条件的影响，研 究超细粉术在化学制备过程中的团聚体形成机理等，将成为获得v o ：超细粉末 的关键。 西北工业大学尹大川和t s a n g 等【5 5 t 5 6 j 通过化学法制备出纳米状态的v 0 2 该 技术主要包括以下内容：使溶液k 3 v 0 4 与k b t t 4 溶液进行缓慢的化学反应，获 6 中山人学硕i ：学位论文 得悬浊液，将该悬浊液过滤出来，并用去离子水清洗多次后充分干燥，即可获得 具有非常微小结构的v o ! 粉术；将这种材料研磨之后置于真空状态( o 5 5 p a ) ， 经过段时间的热处理，即可获得具有纳米结构的v 0 2 。通过x 射线衍射实验 证实所制得的粉末粒度为纳米缴，分析不同热处理温度下( 室温，1 8 0 ，2 2 0 和 3 0 0 ) 获得试样的x r d 图谱( 充分显示出材料从非晶结构向纳米结构转变的 一个过程) ：室温处理的试样没有明显的衍射峰，而在较高温度下处理的试样逐 渐出现衍射峰，3 0 0 的试样的衍射峰已较为明显，但衍射峰的宽度较大，峰值 远低于标准图谱表明其具有典型的纳米结构。 1 2 3 水热合成法 水热法| 5 5 l 是在高温高压下，在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反 应的方法。这种方法可获得在通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末， 且粉术粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，品格发育完整，有良好的烧结活性在 制备过程中造成的污染小，同时能量消耗也比较少。水热法中选择合适的原料配 比尤为重要，对原料的纯度要求高。 西安交通大学的罗民等人实验研制出表面活性剂辅助水热合成v 0 2 纳米品 5 7 1 。在水热条件下，以v 2 0 5 溶胶为钒源、表面活性剂一十六烷基三甲基澳化胺 ( c t a b ) 为模板剂合成了两种纳米品v 0 2 ( b ) ，即纳米粉和纳米针。通过控制不 同的反应时问，在1 8 0 6 c ，6 1 2 h ，合成了d = 5 0 1 0 0 n m ，1 = 1 犁m 的纳米颗粒，颗 粒无团聚，粒径分布窄。该方法制备方便，设备简单，也可以用来合成其他的一 维纳米材料。 1 2 4 激光诱导气相沉积法 激光法【5 8 l 是使用一定波长的激光使固体原料蒸发，化学反应，直接凝聚成纳 米微粒；或使用气体原料经激光光解或热解生成超细粉未。激光法加热速度快， 蒸汽浓度高，冷却迅速，易获得均匀超细( 1 0 n m ) 的粉体。使用激光加热时不 需用坩埚，避免了污染，t o s h i y u k i o l 5 9 1 采用此方法成功地合成了纳米v 0 2 超细粉 7 中山大学硕： ：学位论文 术，但此方法存在对设备要求高、设备昂贵、实验手段复杂和粉体造价高等缺点。 1 3 v o z 超细粉体工艺的发展趋势 随着v 0 2 超细粉体实验室制备工艺不断改进，实验室制备v 0 2 粉体的技术 日臻完善。但是，在降低v o z 粉体的相变温度，提高v 0 2 的稳定性和增加其使用 寿命，实验室研究成果能否转换成工业产品等方面亟待改进。就目前v 0 2 超细粉 体制备工艺进展来看，存在着以下几个方面的发展趋势。 ( 1 ) 提高工艺的稳定性和可重复性，降低制造成本，提高生产效率，适应批量 生产要求。目前各种v 0 2 粉体的制备工艺多处于研究阶段，对工业化生产的考虑 还不足。未来，随着v 0 2 研究成果向工业产品转化的不断深入，研究工作将会更 多地考虑工业化生产的要求。 ( 2 ) 降低v 0 2 粉末相变温度，增大其相变时后光、电性能的变化幅度。目前 丰要通过掺杂的途径实现降低v 0 2 粉末千h 变温度的目的，但掺杂的结果往往导 致其相变前后光、电性能的变化幅度的减小1 6 0 1 ，如何保汪既有较低的相变温度， 又有较大的相变幅度，还期待着v o ! 粉末研究工作取得新的突破。 ( 3 ) 发展长寿命v 0 2 纳米晶陶瓷，推动v 0 2 陶瓷在高电压、大电流场合的应 用。和薄膜材料相比，陶瓷材料在高电压、大电流场合的应用更有优势，但是由于 v 0 2 相变时体积变化1 ，由此产生的应力致使v 0 2 陶瓷经过几个热循环，即会 破碎，这使得v 0 2 陶瓷至今不能商品化。a i 1 y o n 报道用8 0 ( 重量百分数) 的 v 0 2 和2 0 的玻璃粉在1 1 7 0 的条件下烧结出了具有良好热循环性能和相变电 学效应的v 0 2 陶瓷。a i 1 y o n 的研究成果在发展长寿命v o ! 陶瓷方面有重 要意义，但材料的电性能变坏。 ( 4 ) 发展纳米v 0 2 粉术制备工艺，推动v 0 2 粉术在光学领域的应用。相关研 究指出，分散在光学介质中的v 0 2 粉术粒径越小，v 0 2 光学介质复合体相变前后 光学透过率的变化幅度越大，且当复合体中v o z 颗粒的粒径小到纳米尺度时，复 合体相变前后光学透过率的变化幅度可与v 0 2 薄膜相当f 6 2 , 6 3 】，因此，如何制备 纳米v 0 2 粉末，如何将v 0 2 以纳米颗粒的形式分散在光学介质中，如何制备基 于v 0 2 粉术的光学涂层，都将会是今后v 0 2 粉术研究的趋势。 中山人学颂i 。学位论文 ( 5 ) 开发以v 0 2 粉末为基础的v 0 2 薄膜制备工艺的研究，拓宽制备v 0 2 薄 膜的工艺窗口。由于钒氧系化合物物相有几十种之多，要制备具有理想化学配比 的v 0 2 薄膜，必须精确控制工艺参数，尤其要精确控制沉积过程中的气氛，这是许 多研究工作都深感棘手的问题。2 0 0 0 年m m a a z a 报道了直接用v 0 2 粉末压制 成的靶材激光剥蚀沉积v 0 2 薄膜的研究成果畔l 。在m a a z a 的研究中，既不需要 控制沉积气氛，又不需要控制沉积温度，有效地拓宽了制备v 0 2 薄膜的工艺窗口。 尽管激光剥蚀沉积薄膜设备昂贵，沉积速率低，不适合大面积薄膜沉积，使m m a a z a 的研究成果推广受到限制，但是开发以v 0 2 粉末为基础的v 0 2 薄膜制备 工艺的研究工作将不断向前发展。 1 4 二氧化钒块材料的研究历史和现状 v o ：块材料是指单晶材料和陶瓷材料。这些材料的制备研究面临着两个亟待 解决的问题。 第一个问题是整比性的问题。众所周知，v - o 是一个具有多种化学计量配比 的氧化物体系，可e 成v o 、v 2 0 3 、v o ! 、v 2 0 5 、v n 0 2 一l ( 3 n 9 ) 和v 。0 2 n + l ( 3 n 6 ) 【6 5 】，其中v 0 2 并非v - o 系中最稳定的氧化物，而且v 0 2 并非整比性化合物， 实际e 是一种非整比化合物v 0 2 。【6 ”，这就给v 0 2 的制备和分析带来相当大的 困难。 早期的单品研究主要由物理学家进行，但单晶整比性对材料电性能的影响报 道结果相矛盾，如b r i i c k n e r 报道从v o l _ 9 9 4 到v 0 20 0 0 ，t c 从3 3 1 k 增加到3 4 2 k ， 电阻率变化则从6 3 x 1 0 增加到1 3 x 1 0 4 ，即整比v 0 2 具有最大的电阻率跃迁【6 7 1 。 而k i m i z u k a 则观察到对于v 0 2 0 0 到v 0 20 7 ，t c 从3 3 6 k 增加到3 4 4 k ，电阻率变 化从1 3 1 0 增加到2 x 1 0 4 1 6 8 j ，即富氧v 0 2 0 7 具有最大电阻率跃迁，而整比v 0 2 反而最小。这一矛盾归因于对材料组成的确定不准确，因为他们没有直接测量材 料的整比性，而足由单品生成条件的o z 分压推测材料组成。在陶瓷的研究中， 文献f 6 9 _ 7 2 i 均表明富氧v 0 2 。具有较大的电阻率跃变，但x 值没有确定。 本课题组在纳米v 0 2 粉体合成过程中，通过对0 2 分压的控制，能控制生成 1 i 同整比性的v 0 2 。同时，该课题组建立起v “、v 4 + 和v 5 + 的化学分析方法，直 中山人学坝l ：学位论文 接测定粉体和陶瓷的化学组成，结果准确可靠【5 。 第二个问题是v 0 2 陶瓷在热循环过程中电性能的稳定性问题。v o ! 材料属 于体效应材料，相变时结构从低温单斜变到高温的四方相，c 轴变氏( 如图1 5 ) ， 体积变化约1 3 i 。7 3 l ，由此产生的应力对膜材料影响不大，但对块材料却产生灾 难性的影响。v 0 2 单晶甚至不到一次热循环即破裂i ”】，而微米品粒陶瓷强度小， 2 3 次热循环即破裂甚至粉化【6 9 ，7 0 j 。这是v 0 2 陶瓷至今不能实用的原因。 v 原子位置 ( b ) 幽15v o 二从四方品系( a ) 相变剑单斜品系( b ) 为此，l y o n 7 1 , 7 2 1 在微米v 0 2 陶瓷中) j h a 磷酸钒玻璃，试图消除相变过程中 的微裂缝以稳定材料热循环后的电性能。之后，l y o n l 7 4 】再次用8 0 ( 重量百分数) 的v o ! 和2 0 的玻璃粉在1 1 7 0 。c 的条件下烧结出了v o ! 基陶瓷，但稳定性仍然 不好。最近，i v o n 在这个基础上在陶瓷中添加c u 粉，电稳定性能进一步提高【7 5 】。 i v o n 的研究成果在发展氏寿命v o ! 陶瓷方面有突破，但他们是研究v o 二基陶瓷 而不是实际意义上的v 0 2 陶瓷，因为磷酸钒玻璃和c u 包覆在v 0 2 晶粒表面，使 晶界被污染，丧失了v o ：材料相变的内在性，实际电阻率跃变仅有1 0 倍，性能 不好。 本课题组着眼于应用纳米v 0 2 粉体制各纳米晶粒v 0 2 陶瓷。通过细化晶粒， 利用纳米陶瓷中数量巨大的晶界，松弛热循环过程中的应力，从而提高陶瓷的电 性能稳定性和力学强度，保持v 0 2 原有优良的电性能。 1 5 二氧化钒材料的应用前景 中山人学倾i ：学位论文 v 0 2 材料主要在以下几个方面具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 电学开关 利用v o ! 相变前后电阻的突变性，v 0 2 可作为热触开关或热触传感器。当温 度低于相变温度时，v 0 2 处于高电阻的半导体状态，使电路断开：当温度高于相 变温度时，v o 二为低电阻的金属念，使电路接通。这就通过材料由温度引起的变 化来实现对电路的自动控制。一般的表面薄膜材料仅能适应低电流的工作要求， 而采用v 0 2 粉体制成的陶瓷材料能承受大电流的工作环境，使用范围更广 7 6 1 。 ( 2 ) 光学丌关一智能窗材料 据研究，太阳辐射的能量中9 8 来自可见光和近红外光波段【7 7 , 7 8 1 。把v 0 2 材料制成膜或涂料涂覆于建筑物、汽车等表面，利用其相变前后引起的红外光透 射率的改变，可以自动调节室内温度。当温度低于t c 时，红外光能透过v 0 2 薄 膜或涂层进入室内，使室温升高；当温度高于t c 时，v 0 2 发生相变，红外光反 射率提高，起隔热作用。 现有的红外反射涂料都是通过涂料所含物质的颗粒大小来反射红外光的，这 样很难达到全波段的反射。而v o 二是通过相变进行反射，高温下全波段反射红 外光，低温下全波段透过红外光，能实现t c 的智能控温。当v 0 2 粒度达到纳米 级，反射率与透过率的间隔更人，控温效果更好。这种性质使它成为“智能窗口” 材料的优先候选材料，v 0 2 的t c 高于室温，可以通过掺入m o 、w 或n b 来降低 t c 。 ( 3 ) 红外辐射探测器 将v o ! 粉体均匀涂覆丁探测单元表面，制成非制冷红外焦平面微测辐射热 计。v 0 2 吸收红外辐照后温度升高，当升高到t c 以上时发生相变，使材料电阻 发生突变，其阻值变化可通过信号探测器被检测出来。这一技术具有极高的军事 价值，可应用于目标搜索和红外摄影等。目前，国外在军事上已有应用，国内仍 处于试验阶段1 7 9 】。 ( 4 ) 光盘介质材料 儿是具有双稳态光学性质的材料都可以制成光学数据存储介质，v 0 2 超细粉 末正好是这样。种材料，而且它的两个稳态是可逆的，所以它可以作为具有可读、 可写和擦除的光盘介质材料例。二氰化钒薄膜在一定温度偏置下，用激光二极 中山大学硕：卜学位论文 管照射二氧化钒薄膜，当能量足够大时，被照射点由半导体态相变为高温金属念， 然后保持温度不变，这样不同地方膜的反射率就会有变化，这种变化可由c w 激 光检测出。这就是光存贮的道理。研究发现，v 0 2 存储的数据可以长期保存。 ( 5 ) 其它 相关研究指出，分散在光学介质中的v 0 2 粉末粒径越小，v o z 光学介质复合 体相变前后光学透过率的变化幅度越大，且当复合体中v 0 2 颗粒的粒径小到纳米 尺度时，复合体相变前后光学透过率的变化幅度可与v 0 2 薄膜相1 6 2 , s o l 。 v 0 2 超细粉末还可以应用在下述场合：以v o z 超细粉末为基体材料制备临 界温度热敏电阻( c t r ) 制成晶体管电路及石英振荡器等稳定化的恒温槽、全息 存储材料、电致变色显示材料即作为w 0 3 的离子吸收材料( 类似于v 2 0 ；) 、热 致变色显示材料( 钒氧化物的混合物，适用温度4 0 7 0 。c ) 、非线性或线性电阻 材料、温度传感器、可调微波装置、红外光学调制材料、高灵敏度应变传感器、 透明导电材料、抗静电涂层、催化剂等。 总之，v o ：材料在光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制方面 有广泛的应用前景。但上述绝大多数领域，尽管已经取得可喜的成绩，目前基本 上仍然处于研究阶段，还未达到完全实用，冈此仍需要对v 0 2 材料的应用深入 ”展研究。 1 6 本文的研究内容 本课题组过去主要采用分析纯原料制备v 0 2 纳米粉体，该方法简单易行， 产率高达8 5 9 5 。在前体合成过程中，原料v 2 0 5 中微量杂质含量可降低约一 个数量级，纯度由9 9 提高到产物v 0 2 。的9 9 9 ，且对环境不造成污染。 本课题组曾对不同整比性v 0 2 纳米陶瓷的电性能进行仞步的研究，研究结 果表明对于缺氧v 0 2 陶瓷，组成越接近整比，其热循环的0 4 0 p 8 s 跃变越大；氧 含量大于v 0 2o l o 的富氧陶瓷含有v 6 0 1 3 相，其热循环的p 4 0 p 8 5 跃变较小，不具 有实用价值【8 9 j 。 基于该结论，为降低陶瓷材料的制备成奉，奉学位论文探索采用一i 业原料 v 2 0 5 代替a r v 2 0 5 ，以h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 代替n 2 h 4 h 2 0 为还原剂， 并且在粉体制 中山人学硕i ：学位论文 备工艺省略了用超声破碎粉体前驱体的步骤，研究探索该工艺的可行性。实际 已经制备v o ! 9 9 5 v 0 20 0 5 粉体和陶瓷。初步结果表明，获得较好的电性能。 本论文采用工业原料制各v 0 2 纳米粉体，利用工业原材料比分折纯试剂更 易获得和比较廉价，将产品的原材料费用降低至原来的1 1 0 ，有效的节约了粉体 制备的费用，有利于工业生产。 本文简化v 0 2 。纳米粉体的制备流程，采用了前体不经超声波破碎的方法制 备v 0 2 。粉体，既节约了实验设各的投入，有省去前体破碎中应用无水乙醇，减 少环境污染。研究不同温度下空气流量对粉体组成的影响；陶瓷的微结构。研究 v 0 2 。纳米陶瓷的烧结温度和时间与陶瓷成瓷程度如线收缩率、密度、成瓷情况 等的关系，研究陶瓷整比性及烧结温度对其形貌和电性能及稳定性的影响。 中山大学硕i j 学位论文 第2 章实验方法 2 1 实验试剂和仪器 2 1 1 实验试剂 工业v 2 0 5 ( 纯度9 9 )湖南怀化双溪煤矿钒厂 n h 4 h c 0 3 分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 磷酸 分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 硫酸 分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 h 2 c 2 仉2 h 2 0 分析纯( a r ) 天津市四通化工厂 水肼 分析纯( a r ) 天滓市富宇精细化工有限公司 氢氧化钠 分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 无水乙醚 分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 无水乙醇 分析纯( a r ) 广州化学试剂厂 重铬酸钟 分析纯( a r ) 广j 1 t 化学试剂厂 邻菲罗啉 分析纯( a r ) 上海试剂三厂 硫酸亚铁铵 分析纯( a r ) 上海试剂四厂 c 0 2 ( 工业级) 广州气体厂 a r ( 9 9 ，9 9 ) 广州气体厂 干燥空气 广州气体厂 其他试剂为化学纯或分析纯试剂 2 1 2 实验仪器 ( a ) 粉体制备实验仪器 j b 一2 型恒温磁力搅拌器上海雷磁新径仪器有限公司 1 4 中山大学顾l ：学位论文 s k 2 6 1 0 管型电阻炉 程序温度控制仪 ( b ) 陶瓷烧结和检测实验仪器 上海意丰电炉有限公司 自组装 液压压片机广州荔湾汽车工具厂 s k 2 4 1 2 管型电炉长沙市远东电炉厂 k s w - 4 d 一1 1 型电炉温度控制器沈阳长城工业电炉厂 s p a 一3 0 0 h vu h v s t m 扫描探针显微镜( a f m ) 同本精工株式会社 ( c ) 电阻率测定实验仪器 电阻率一温度曲线测定仪 自组装 2 1 2 1 粉体和陶瓷制备系统 v 0 2 。，粉体的制备采用v 1 0 5 ，n 2 h 4 - 2 h 二o ，n h 4 h c 0 3 ，h c i 为主要原料， 合成在空气中稳定的( n 出) 5 【( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) d 1 0 h z o 晶体。洗涤、抽滤后得到 v 0 2 粉体的前体。将前体置于管式炉中快速加热，同时在管中通以保护性气氛， 在适当的0 1 分压下，可得到纳米v o ：。粉体。整个装置如图2 1 所示。 幽2 一lv o z 粉体制备和陶瓷烧结实验装 置示意幽 值得注意两个细节：其一是前体需均匀的铺在石英舟上：其二是热电偶术端 应和石英舟的诈巾问的位嚣一致，其原因是升温时管式炉内不同横截面处的温度 不一致，住管口处的温度最低，管中央的温度最高，因此必须把热电偶的末端的 中山人学颤i ：学位论文 位置和石英舟的中间位置一致。通气时干燥的空气和氩气经过各自的流量计后再 安全瓶中充分混和最后流入石英管中。本论文采用程序温度控制仪来控制温度， 在实验过程中需要较准确的设定程序升温的时间，以防止加热炉的滞后效应造成 控制温度不准确。 同样在陶瓷烧结时，本论文同样采用管式炉程序升温的方法，不同的是管式 炉的型号和其最高温度限值。陶瓷烧结之前，将压片后的粉体用同种粉体掩埋后 置于石英杯中，再将石英杯用石英舟载好放置管式炉的中央，之后通入一定量的 氩气排空后，升温烧结。 2 1 2 2 电阻率一温度测试系统 本论文采用如图2 2 所示的恒流四电极法，在上下表面镀会的陶瓷片上分别 加上恒流电源( 如图2 2 左侧部分) 在一定的温度范围内，在真空条件下，测得 样品的电压降为v ，利用这两个数据以及陶瓷的直径和厚度计算得出陶瓷片的电 阻率值。 图2 3 是整个测量系统和仪器升温和降温系统的装置图。其中，测量系统是 一个密封的装置，实验时需要抽空到一定真空度，它是以紫铜作为传热材料，以 空气作为冷源。 幽2 - 2 恒流四l u 极法电l j 且测量 中山大学硕士学位论文 图2 3 陶瓷的电阻一温度洲城与制冷、加热系统 2 2v 0 2 。粉体的制备 2 2 1v o c l 2 溶液的制备 将9 1 o g 工业v 2 0 5 加到5 0 0 m l 的烧杯中并加入1 0 0 0 m l 蒸馏水润湿并加热 至沸腾。边搅拌边加一定量h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ，使它充分溶解，之后保持微沸状态 6 0 m i n 。然后在微沸状态下，3 0 m i n 内分次加入2 2 0 0 m l 浓盐酸，溶液缓慢变为 澄清且颜色为蓝绿色，加入完毕后保持微沸2 0 3 0 m i n ，此时烧杯底部有少量 v 2 0 5 。最后边搅拌边缓慢加入少量水肼调至检不出v “和v 0 2 + 。过滤，滤液稀 释至5 0 0 m l ，定容后可得p h 为1 0 浓度约2 0 m o l l v o c l 2 溶液。 2 2 2 ( n h 4 ) 5 【( v 0 ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h m 1 0 h z o 前体的制备 在2 5 0 m l 锥彤瓶中) j h 入4 5 0 9n h 4 h c 0 3 和4 0 0 m l 蒸馏水，用磁力搅拌器 中山人学硕i r 学位论文 不断搅拌。通入c 0 2 气体数分钟驱赶锥形瓶空气后，向分液漏斗中逐滴加入 7 8 0 m lv o c l 2 溶液( 约2 0 2 5 滴r r i n ) 。滴加完毕，停止通入c 0 2 - 气体，用胶 塞塞紧瓶口，静置过夜，析出大量紫色晶体。前体用g 3 型砂芯漏斗抽滤，用饱 和n h 4 h c 0 3 溶液洗吸附在前体表面的c l 一等杂质，并抽干。然后用无水乙醇各洗 涤晶体两次，以除去吸附在前体表面的h ：o ，并抽干。最后用无水乙醚洗涤前体 两次，以除去前体吸附的乙醇，抽干后可得约2 1 0 2 4 0 9 浅紫色晶体。该晶体 的粒径大约为0 2 3 n m 。该晶体的分子式为( n h , ) 5 i ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 1 0 h 2 0 。 2 2 3 前体的热解 图2 - 4 前体热分解升湍曲线 将2 0 0 9 前体在内径为7 5 m m ，长4 0 0 m m 的石英舟中均匀地铺成薄层，并 置于内径为9 0 m m 的石英管中。石英管放在管式炉中加热。在石英管中通入 9 9 9 9 的氩气( 1 0 k m i n ) 和一定流速的干燥空气的混和气体2 0 m i n ，驱赶石英 中山人学硕l 学位论文 管中的空气，然后快速地加热到所需温度( 该管式炉的最快升温速度约为 5 0 m i n ) ，并在该温度下保温4 0 m i n ，