（物理化学专业论文）聚苯胺薄膜修饰电极研究及氧化物聚苯胺复合薄膜修饰电极制备初探.pdf

东北大学硕士学位论文 聚苯胺薄膜修饰电极研究及氧化物一聚苯胺复合薄膜修饰 电极制备初探 摘要 针对常规的苯胺高酸度体系电化学聚合条件不适于聚苯胺基有机陶瓷膜电 化学制备这个问题，本论文系统研究了p h = 1 1 2 条件下苯胺的电化学聚合及所 得聚苯胺的形貌和电化学响应，并初步探索了非酸性条件下聚苯胺基有机陶瓷膜 的电化学制备。 首先我们在有支持电解质存在条件下，在p h 1 1 2 体系中电化学聚合制备 得到一系列聚苯胺膜。经电化学、电子扫描显微镜检测，我们发现相对于酸性条 件下制备得到的活性优良的大粒径聚苯胺膜，非酸性条件下制各得到的聚苯胺膜 粒径更小，电化学活性更好。 然后我们在无支持电解质存在条件下，在p h = l 1 2 体系中电电化学聚合制 备得到一系列聚苯胺膜。相对于有电解质体系下制备的聚苯胺膜，无电解质条件 下制备的聚苯胺膜表面平整。而且我们发现，当制备体系p h 5 时，无电解质 条件下制备的聚苯胺膜在检测时出现了独特的电化学响应。我们对苯胺在无电解 质、非酸性条件下的电化学聚合机理进行探讨，并初步确定制各的聚苯胺结构中 含有吩嗪环结构。 最后，我们利用在非酸性条件下苯胺能够电化学聚合得到电化学活性较好的 聚苯胺膜这一特点，成功制备了二氧化硅一聚苯胺有机陶瓷膜，二氧化硅的引入 改善了聚苯胺膜的电容性。 关键词聚苯胺电化学聚合电沉积 一i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e 1 e c t r o d e p o s i t i o no fp o l y a n i l i n ea n d e 1 e c 仃o c o d e p o s i t i o no fp o l y a n i l i n ew i t hs i l i c a a b s t r a c t c o m m o n e l e c t r o d e p o s i t i o no fp o l y a n i l n e ( p a n ) i n a c i d i ca q e o u ss o l u t i o nl i m i t s t h ep r o d u c t i o no f o r g a n o e e r a m i cf i l m sc o n t a i n i n gp a n b y e l e c t r o c h e m i c nm e t h o d s ，a s t h ee l e c t r o d e p o s i t i o n so f o r g a n o c e r a m i cm a t e r i a l su s u a l l yn e e dh i g hp he n v i r o n m e n t t h ep a n s y n t h e s i z e da tp h1 4h a sb e e nr e p o r t e dw i d e l y , h o w e v e r t h er e s e a r c h o nt h es y n t h e s i so fp a na to t h e r p h c o n d i t i o n si sr a r e l y t h e s t u d yo f p a n s y n t h e s i z e d a tp hf r o m1t o1 2b yc y c l i cv o l t a m m o g r a m sw a s m a d ei nt h i st h e s i s ，w i t ht h es u c c e s so fp a ns y n t h e s i z e da tn o n - a c i dc o n d i t i o n s t h e p a n sp a r t i c l es i z ew a sl i t t l ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ew a sm o r ea c t i v ew h e n s y n t h e s i z e da tl o wa c i d i cc o n d i t i o n si n c l u d i n ge l e c t r o l y t e t h ep a n s s u r f a c ew a s f l a t l y w h e nt h e r ew a sn oe l e c t r o l y t ei nt h es y s t e ma tp hf r o m1t o1 2a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ew 砸a c t i v e c o m p a r et h er e s p o n s e so fc o i n r l o np a nf i l m ， t h ep a n s y n t h e s i z e d a tn o n - a c i dc o n d i t i o n sw i t h o u te l e c t r o l y t ea p p e a r e di n d i s t i n c t i v e e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e t h e s er e s p o n s e sh a dn o tb e e nr e p o r t e du pt on o w t h e s e r e s p o n s e s w e r ec a u s e db y p h e n a z i n er i n gi nt h ep a n f i l m b e c a u s ep a nf i l mc a nb es y n t h e s i z e da tn o n - a c i ds o l u t i o ni no u rs y s t e m ，w e p r e p a r e ds i l i c aa n dp a nc o m p o s i t ef i l ms u c c e s s f u l l y t h ec o m p o s r ef i l ma p p e a r e d e l e c t r o c h e m i c a la c t i v e n e s sa n d i m p r o v e t h ec a p a c i t a n c eo f p a n k e y w o r d s p o l y a n i l i n e ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，e l e c t r o d e p o s i t i o n 一一 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。 论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得 其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：辗淞 日期：) ，咿髟2 东北大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言弗一早h u 商 1 1 化学修饰电极简介 化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子的、 多分子的、离子的或聚合物的化合物薄膜，借f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应呈现出修 饰薄膜的化学的、电化学的咀及光学的性质 1 a 。1 9 7 5 年m i l l e r 和m u r r a y 分别 独立地报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极 的正式问世 1 b 。相比于传统电化学研究( 仅仅限于裸电极电解液界面上) ，化 学修饰电极的研究代表了电极电解液界面的一种新概念，不仅在电化学理论研 究上有重要意义，而且在生命科学、环境科学、能源科学、分析科学、电子学以 及材料科学等诸多研究领域有着潜在的应用前景。 1 2 聚合物薄膜简介 化学修饰电极按表面微结构的尺度分类，可分为单分子层和多分子层两大类 型，聚合物薄膜属于多分子层 k 。1 9 7 8 年m i l l e r 和其他几位学者将聚合物引 入了修饰电极，拓展了化学修饰电极的领域。与单分子层相比，聚合物薄膜中含 有大量的活性中心( 约1 0 1 0 1 0 石t 0 0 1 c m 2 ，相当于1 1 0 5 个单分子层) 。聚合物 膜一方面提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利 用其反应场成为可能，十分有利于催化，从而使化学修饰电极的研究面目一新。 聚合物薄膜修饰电极应用广泛，这是因为它拥有许多优良的性质：( 1 ) 聚合物薄 膜的制各对基体电极的表面状态要求不苛刻；( 2 ) 大量的聚合物已有商品或可按 已知的方法进行合成；( 3 ) 修饰方法比较简单，如浇铸、蘸涂和电化学沉积等； ( 4 ) 聚合物薄膜通常是很稳定的；( 5 ) 聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可 用交联及其它方法使其不溶；( 6 ) 可方便的改变薄膜的厚度( 一般在1 0 7 1 0 3 c m 之间) ；( 7 ) 大量的( 电化学活性) 功能团可键合或结合到聚合物薄膜上，从而 固定在电极表面；( 8 ) 可利用已有的聚合物化学和物理的丰富知识，来制备和研 究聚合物薄膜修饰电极 1 d 。聚合物薄膜电极的制备一般根据所用初始试剂不同 而分为从聚合物出发制备和从单体出发制备两大类。从聚合物出发的制各方法主 要包括：蘸涂法、滴涂法和旋涂法。从单体出发的制各方法主要包括：电化学聚 合、等离子体聚合、辐射聚合法等方法 1 e 。 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 3 导电聚合物薄膜简介 1 9 7 9 年首次报道的通过电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯膜，大大激 发了人们对有机导电聚合物的研究热情，很快发展了聚噻吩和聚苯胺( p a n ) 等。 这类导电聚合物是一种具有大键的共轭环聚合物，其长程共轭性决定了这类聚 合物刚性的链结构，通常不溶不熔，具有一维特性，故也常被称为一维导电聚合 物。这类聚合物经过掺杂，导电率可提高十几个数量级，由绝缘体变为导体，有 金属性。这类导电聚合物用于电极表面引起了人们普遍重视，主要基于三方面的 事实：( 1 ) 这类导电聚合物可用电化学氧化其相应的单体而直接沉积在电极表面； ( 2 ) 这类导电聚合物本身是电化学活性的，能在氧化还原过程中方便地调制聚 合物的导电态和绝缘态；( 3 ) 这类导电聚合物具有许多重要的潜在应用价值 1 f 。 因此，导电聚合物膜已经成为一个广阔的研究领域 2 5 。 导电聚合物的制各方法一般比较简单，将单体( 如：吡咯、噻吩、苯胺等) 和支持电解质溶液加入到电解池中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解， 由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。在聚合过程中伴随阴离子掺杂，其中恒电 流法应用较广 6 _ 7 ，易于控制聚合物薄膜的厚度，使结果重现性好，而且不一 定需用参比电极；恒电位法不能控制电化学聚合速度，直接影响重现性，并且要 在三电极体系统中进行，使用较少 8 ；用循环电位扫描法也能获得好的聚合物薄 膜 9 一1 2 。可用的电极基底材料种类繁多( 如g c 、a u 、p t 、i t o t i 、a 1 、c u 和h g 等) ，其中以铂和玻碳最好。前者易加工和进行前处理，后者的电位窗较 宽，容易形成与电极基底接着较好的聚合物薄膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、 支持电解质、单体浓度、温度、和电解池气氛等。溶剂的选择很重要，它直接关 系到聚合物的形貌、导电度和电化学活性，一般要求具有高的介电常数、小的粘 度、非亲核性以及有合适的电位窗。乙腈是被选用的最合适的溶剂之一，其它还 有苯甲腈和丙烯酯等。导电聚合物薄膜的制备通常在有机溶剂中进行，可获得具 有较好的导电性和机械强度的薄膜。但有机溶剂既贵又不安全，因此在水溶液中 进行电化学聚合受到重视。对电解质来说，主要考虑的是其在溶剂中的溶解度、 离解程度以及不亲核性。电解质不仅起着导通电流的作用，在聚合过程中电解质 中的阴离子还将掺入聚合膜内以中和膜上所带的正电荷。在有机溶剂中，最常用 的是四烷基铵盐，因为它能溶于溶剂中而且高度解离。用强亲核性阴离子如o w ， c n 一和醇盐不能得到高质量的膜。在水溶液中有很多无机阴离子包括某些较大的 有机阴离子可用为支持电解质。生成的聚合膜的性能强烈的依赖于进行电聚合溶 液中的阴离子种类。在含对甲苯磺酸盐为支持电解的水溶液中电聚合能得到高质 一1 一 东北大学硕士学位论文第一章前言 量的膜( 如聚吡咯) 。 单体和支持电解质的浓度对制备性能良好的聚合膜也是非常重要的。单体浓 度既要高到在电极表面能产生足够的自由基阳离子进行聚合，也必须低到足以防 止快速聚合反应中引起的膜的不均匀性。单体浓度的最佳范围是0 0 5m o l d m - 3 0 5m o l - d i l l 一。由于支持电解质影响聚合速度，其浓度选择也最好是在同一数量级。 用电化学制备导电聚合物薄膜的优点是过程可控，重现性好：聚合物薄膜直 接生长在电极表面，接着牢固而均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行。 通过改变电解液组成( 如阴离子) 就可得到不同掺杂的聚合物薄膜。在控制电解 实验条件下可获得高质量和预计厚度的导电聚合物薄膜 1 鲥。 1 4 聚苯胺薄膜修饰电极简介 聚苯胺是一个既古老又年轻的共轭芳香杂环导电聚合物，与其它芳杂环聚合 物相比，它除了具有抗氧化和热稳定性之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电 化学可逆性。 基于聚苯胺的抗氧化和热稳定性及独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性， 再加上原料易得、合成方法简单，聚苯胺被认为是目前最有希望得到应用的导电 聚合物。聚苯胺的合成与聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 不同，它主要是在酸性 水溶液中通过化学氧化和电化学氧化聚合而成。电化学聚合是合成和研究聚苯胺 膜的最常用方法。与化学法相比，电化学制备的聚苯胺“干净”，不需要再从制 备的混合体系中提取，而且还可结合光谱技术如：可见光谱、红外光谱、拉曼光 谱等来研究物质的现场性质 1 3 1 4 a 。以下是聚苯胺膜的聚合、结构、性质和 应用的简介： 1 4 1 电化学聚合过程 关于苯胺电化学聚合机理的研究很多。一般公认的观点是，苯胺电化学聚合 是一个自催化过程，这由苯胺在聚苯胺膜上电化学聚合要比在裸电极上更容易而 得到进一步证实。苯胺氧化的第一步是生成自由基阳离子，它与聚合介质的p h 无关，是聚合反应的速率控制步骤。自由基阳离子发生二聚反应产生联苯胺( 尾 一尾二聚) 和对胺基二苯胺( 头一尾二聚) 等产物。根据实验条件不同，如单体浓 度大、电流密度小时，产物以对氨基二苯胺为主；反之则联苯胺占优势。若有质 子接受体如吡啶等存在时，则在非水溶液中可生成偶氮苯。综合文献报道结果， 推测苯胺在电极上氧化发生聚合的机理为苯胺单体亲核加成( 途径1 、2 ) 、自由 一3 一 东北大学硕士学位论文第一章前言 基加成( 途经3 ) 以及苯胺单体的两种氧化形式的亲电加成( 途径4 、5 ) ( 见图 1 1 ) 。由于聚合物中电荷离域，亲核加成反应活性较亲电加成的反应活性低。因 此，从动力学角度来看，途经3 、4 、5 要比途经1 、2 的聚合反应速率快。但当 聚合膜变厚时，膜内的欧姆降增大，聚合物溶液界面电位降低，此时有利于聚 合反应按途经1 、2 进行，这在一定程度上解释了没有苯胺自由基产生的条件下， 苯胺仍可以在聚苯胺膜上进行聚合的现象 1 4 b 。 心甲心 臼一6 卜十n w n 旬汴 k ：q 论n n 旬净 p o l y - e m e r a i d i n er a d i c a lc a r l o n h ： o n h q w n 勘h p o l y - e m e r a l i n e 卜- ：o 心h n o n h 谚一 p o l y - l e u c o e m e r a l i n er a d i c a ic a t i o n 卜掣o n h q h n o n h 铆h 一 p o l y - l e u c o e m e r a l d i n e l h 2 n q 图1 1 苯胺电化学聚台机理 f i g 1 1t h e m e c h a n i s m o f e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n o f a n l i n e 1 4 2 聚苯胺的结构式 目前人们普遍接受的聚苯胺的结构式是由m a e d i a m i d 于t 9 8 7 年提出的。聚 苯胺结构式中不但含有“苯一醌”交替的氧化态，而且还含有“苯一苯”连续的还 原态。式中当y = l 时，为完全还原态的全苯式结构( 相当于l u c o e m e r a l d i n e ) ； y = o 时，为完全氧化态的苯一醌交替式结构( 相当于p e m i g r a n l i n e ) ；而当y = o 5 时，为中间氧化态结构( 其中苯醌的比例为3 ：1 ，对应于e m e r a l d i n e ) 。结构式 如下 1 h 1 5 - 1 7 ： 卡_ i q i 圩d ! o 蛄 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 4 3 聚苯胺导电机制 聚苯胺经质子酸掺杂后，其导电率可提高十个数量级以上，聚苯胺用质子酸 掺杂时只引入正电荷，不改变聚苯胺主链上的电子数。聚苯胺可方便的用质子酸 和碱进行掺杂和去掺杂，过程可逆。常用的质子酸为h c i 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 等强 酸，常用的碱为n a o h 、k o h 和氨水等。质子酸掺杂使聚苯胺从绝缘体转变到 导体，虽然电子数不变，但其结构却发生了很大的变化。聚苯胺在电化学反应过 程中进行可逆的掺杂和去掺杂，也发生绝缘体到导体的变化，但这一过程却伴随 着电子和质子的得失 1 h 1 4 e l 。 1 4 4 聚苯胺电化学活性 聚苯胺的两对峰：关于聚苯胺电化学氧化还原的大量文献表明，无论用电化 学或是化学法合成的聚苯胺，在酸性溶液中所得到的循环伏安图上均呈现两对可 逆的氧化还原峰。这两对峰的半波电位分别为e ，n - 1 3 0m v ，e ，n 一7 0 0m v ( m s e e ) 。第一峰的e l ，2 与溶液p h 无关，因此氧化还原过程并不发生质子的得或失。 第一峰相应于完全还原态的聚苯胺氧化为自由基正离子。第二峰相应于完全氧化 态的聚苯胺的生成。 聚苯胺的“中间峰”：聚苯胺在空白酸性溶液中进行电位扫描时，若阳极极 限电位超过o 7 v ( w s c e ) ，就会在两对峰之间出现第三对氧化还原峰( 5 0 0 m y ) 1 h 。 分子量：由于通常合成方法合成的聚苯胺一般是不溶的粉末或粘于电极上的 薄膜，因而有关分子量的报道很少。w a t a n a b e 用氢氧化钠处理电化学合成的聚 苯胺得到可部分溶于四氢呋喃的样品，测定其分子量为9 0 0 0 。g e n i e s 等报道了 电化学合成的聚苯胺分子量可达8 0 0 0 0 1 4 d 。 1 4 5 聚苯胺薄膜修饰电极的应用 聚苯胺膜具有许多优异性能，有广阔的应用前景。主要的应用研究多集中在 二次电池、电色显示以及电化学分析等方面。 ( 1 ) 二次电池：聚苯胺在水和非水溶液中都呈现可逆的氧化还原反应，而且具 有较高的单位质量电荷存储能力，因此可作为电极材料。在非水溶剂中聚 苯胺与l i 组成的电池可产生3 4 v 高电压，而在水溶液中聚苯胺与z n 组 成的电池电压最高为2 v 。在非水溶剂中二次电池也有较高的比电容。目 前研究的二次电池多集中在l i 4 水溶剂儿i 盐p a n 上，而且已有商品问世 一5 一 东北大学硕士学位论文第一章前言 【1 8 j 。 ( 2 ) 电色效应：聚苯胺膜作为电致变色材料的研究也较引人注目。在酸性溶液 中，随着电化学充放电进行，聚苯胺膜呈现出多神颜色变化，是一种性 能优良的电色材料 1 9 2 0 。 ( 3 ) 分析测定：聚苯胺基薄膜修饰电极在分析中的应用很多 2 1 - - 3 1 。一方面 具有自身电化学活性的聚苯胺膜可用于许多电催化反应，如：聚苯胺膜电 极对f e 2 m + ，r i ，b r - b r ， f e ( c n ) 6 4 川一，【w ( c n ) 8 】4 弗一， r u ( c n ) 6 】枷一有 电化学催化作用 3 2 ，电化学聚合制备的p a n g c 修饰电极对水溶液中的 抗坏血酸( a a ) 在较宽的酸度范围( p h = l 5 ) 有良好的电催化作用 3 3 3 4 。另一方面添加了活性物质( 分散金属粒子、杂多酸或其它催化 活性物质) 的聚苯胺基修饰电极可用于更多电催化反应，如：掺杂了p t 或p b 微粒的聚苯胺修饰电极可用于甲醇 3 5 、甲酸 3 6 、甲醛 3 7 等的电 化学氧化。f i e i e i o g l uf 发现包含了分散铂微粒的聚苯胺修饰电极在高氯 酸中催化乙二醇的效率要高于裸铂电极 3 8 ；同多酸和杂多酸掺杂的聚苯 胺膜电极对许多物质也具有催化作用，如掺杂多钼酸的聚苯胺修饰电极对 c 1 0 3 - 和b r 0 3 - 的电化学还原具有催化作用 3 9 ：h 3 p m o l 2 0 4 0 ，h 3 p w l 2 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 掺杂在聚苯胺里制成的新电极可以将乙酸催化转化成乙烯、 二乙醚 4 0 1 。此外，聚苯胺膜电极可用作d h 传感器，包埋g o d 等生物活性 物质的聚苯胺膜则可用于生物传感器 4 1 - - 4 3 。 1 5 复合薄膜修饰电极 与单一种类的电极材料相比，复合材料兼有各种成分的优点。在研究工作中， 可利用多种实验手段将各类性能丰富的化学物质固定到电极表面从而实现对电 极的修饰。 1 5 1 有机陶瓷膜 将无机物和有机物复合在一起作为新的电极材料引起了人们的关注 4 4 。有 机陶瓷膜是一种新兴的复合膜材料，仅有数量不多的文献报道。有机陶瓷膜即陶 瓷粒子与有机聚合物共存于体面组成的复合膜毒才料，有机陶瓷膜不仅使陶瓷粒 子与基体附着更加紧密，并具有纯聚合物或纯陶瓷不具有的新性能，在电子电气、 化工分离、环境保护等领域具有良好的应用前景 4 5 4 6 。目前，应用于有机陶 瓷制备的聚合物主要有：聚二烯丙基二甲胺( p d d a ) 、聚丙烯酰胺一二稀丙基二 一6 一 东北大学硕士学位论文第一章前言 甲胺( p a m - p d d a ) 、聚1 , 2 一亚乙基乙胺( p e i ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、多环芳烃 ( p a h ) 、聚吡咯( p p y ) 等，应用的氧化物主要有：w 0 3 、s i 0 2 、t a 2 0 5 、s n 0 2 、 t i 0 2 、m n 0 2 、c e 0 2 、z n o 等 4 7 a 一4 8 。 1 5 2 有机陶瓷膜的电化学制备 有机陶瓷膜的电化学制备包括电解电沉积( e l d ) 、电泳电沉积( e p d ) 和 两种这沉积方式的组合。e l d 就是由得失电子的电化学反应引起的沉积。e p d 是指体系的带电悬浮微粒在外电场的作用下向带有相反电荷的电极移动并沉积 于其上的过程，不包括沉积粒子与电极之间的反应。根据带电粒子的电荷不同电 泳电沉积可分为阴极电泳电沉积和阳极电泳电沉积。在水溶液中，粒子一溶液界 面的带电源于离子的吸、脱附或表面集团的离解。在水中分散的氧化物界面趋向 于与水分子配合形成羟基化表面，羟化物表可以荷正电也可以荷负电，主要和溶 液的p h 值和氧化物的等电点有关： m o h + h ：；2 兰m o h 2 + m o h + o h 一；2 兰m o+ h 2 0 溶液p h 等电点， 氧化物带负电，可实现阳极电泳电沉积。 有机聚合物的电化学沉积既可通过聚合物前体的e l d 过程实现，也可通过 聚合物颗粒的e p d 过程实现。陶瓷粒子的电化学沉积也可通过e l i ) 和e p d 两 种途径实现。因此，有机陶瓷膜可以通过聚合物颗粒的电泳电沉积( e p d ) 过程 分别与氧化物颗粒的e p d 或氧化物为前体的电解电沉积( e l d ) 过程组合制备， 也可通过聚合物单体的e l d 过程与氧化物颗粒的e p d 或氧化物前体的e l d 过 程组合制备 4 9 。 利用陶瓷粒子的电泳电沉积、聚合物前体电解电沉积制备有机陶瓷膜的报道 多集中于聚吡咯基复合膜，这是因为多数聚合物前体电解电沉积为阳极氧化过 程，陶瓷粒带负电才能够共沉积。低等电点的氧化物很少，高等电点氧化物要阳 极电泳电沉积要求体系的p h 较高，这就要求聚合物膜在高p h 条件下电沉积。 吡咯在p h ( 1 l 的范围均能通过阳极氧化聚合得到电化学活性很好的膜，因此适 于有机陶瓷膜的制备 5 0 - - 5 2 。一般认为高p h 值条件下制备的聚苯胺没有活性， 而且少有研究 5 3 5 4 。 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 5 3 有机陶瓷薄膜的应用 现有的研究表明有机陶瓷膜具有很大的应用潜力。例如：p p y - s i 0 2 复合膜 有希望应用于电致发光器件的制备 5 5 3 ，p v a ( 聚乙烯醇) 一s i 0 2 复合膜可用于 研磨纳米二氧化硅的磨轮的制备，f e 2 0 3 一p p y 复合膜具有光致电势性，m n 0 2 一p p y 有希望作为二次锂电池的改良材料，t i 0 2 一p p y 可用于二极管的制备等等 4 7 b 。 1 6 本论文工作 1 在高p h 条件下制备出具有电化学活性的聚苯胺薄膜，为有机陶瓷膜的制各 提供了条件。 2 研究p h = l 1 2 ( 含o 1t 0 0 1 d m k n 0 3 ) 条件下，制备的一系列聚苯胺薄膜修 饰电极的形貌及电化学活性，发现碱性条件下制备的膜较酸性条件下制备的 膜致密，电化学活性具有一定的规律性。且电化学活性比酸性条件下制备的 膜的电化学活性好。 3 研究p h = 1 1 2 ( 不含k n 0 3 ) 条件下，制备的一系列聚苯胺薄膜修饰电极的 形貌及电化学活性，发现无硝酸钾条件下制备的膜表面平整且不易降解，电 化学活性优良且具有一定的规律性，并发现在非酸性条件下制备的聚苯胺膜 与常规聚苯胺膜有着不同的电化学响应。我们对此进行研究，推断机理的可 能性，并找到了对应此电化学响应的模型物质。 4 利用非酸性( 不含k n 0 3 ) 条件下能够制备出电化学活性良好、表面平整、 不易降解的聚苯胺薄膜的特点，我们将聚苯胺应用到有机陶瓷膜的制备中， 现已制备出了s i o ，+ p a n 复合薄膜修饰电极，二氧化硅的引入改善了聚苯胺 薄膜修饰电极的电容性。 一8 一 东北大学硕士学位论文第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验体系 溶液体系：水体系 r 工作电极：碳纤维电极 l 电化学制备及检测体系：三电极体系 参比电极：饱和甘汞电极 l 辅助电极：铂片 2 2 实验装置与仪器 表2 1 实验装置与仪器 t a b l e 2 1t h e e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n sa n dl a b o r a t o r ya p p a r a t u s 9 东北大学硕士学位论丈第二章实验部分 2 3 化学试剂 表2 2 实验中使用的主要化学试剂 t a b l e 21t h e m a i n l yu s e dc h e m i c a lr e a g e n ti ne x p e r i m e n t s 2 4 实验步骤 2 4 1 碳纤维电极的预处理 将碳纤维电极先后用丙酮、蒸馏水在超声波清洗器中清洗2 分钟，然后用蒸 馏水反复冲洗。 2 4 2 溶液的配制 1 p h = l 1 2 的0 1t o o l d m - 3 苯胺( a n ) 溶液的配制 取苯胺( 减压蒸馏) o 4 5 m l 溶解在2 0 m l 的烧杯中，用h n 0 3 或k o h 调 节溶液p h 至所需值并转移到5 0 m l 的容量瓶中，用已配制好的相应p h 的 h n 0 3 或k o h 溶液定容至2 5 0 m l 。使用前，再次测量p h 值。配制好的溶液 均需放置5 分钟后使用。 2 p h = l 1 2 的o 1m o l d m 。3 苯胺溶液( 含0 1m 0 1 d m dk n 0 3 ) 的配制 称取o 5 0 6 9 k n 0 3 溶于2 0 m l 的烧杯中，其它步骤周l 。 3 p h 1 0 的a n + s i 0 2 悬浮液配制 将苯胺溶于p h 1 2 的k o h 溶液中，然后加入自制的s i 0 2 ( 2g - d m 4 ) 粉 末，用磁子搅拌器高速搅拌5 分钟，测量p h ，静置待用。 一l o 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 4 3 聚苯胺基薄膜修饰电极的制备 2 4 3 1 聚苯胺薄膜的制备 1 根据实验需要，将所需p h 的苯胺溶液( 含0 1m 0 1 d m 。3k n 0 3 ) 加入电解池 中，利用循环伏安法在0 3v o 9v 电位范围内，以5 0m v s - 1 的扫速扫描3 5 圈，制各成膜。 2 根据实验需要，将所需p h 的苯胺溶液( 不含k n 0 3 ) 加入电解池中，其它步 骤同1 。 2 4 。3 ，2 二氧化硅聚苯胺薄膜修饰电极的制备 将配制好的a n + s i 0 2 悬浮液取清液加入电解池中，利用循环伏安法在一0 3 v o 9 v 电位范围内，以5 0 m v s - 1 的扫速扫描3 5 圈，制备成膜。 2 4 4 聚苯胺基薄膜修饰电极的检测 2 4 4 1 循环伏安检测 制备得到的膜先用蒸馏水反复冲洗，然后在0 5m 0 1 d m 。h 2 s 0 4 溶液中利用 循环伏安法在0 3 v 。0 6 v 电位范围内，以5 0 n l v s 1 的扫速扫描以检测膜的电化 学活性。 2 4 4 2 形貌分析及微区元素检测 将样品放入干燥器中干燥4 8 小时，然后使用电子扫描显微镜观察修饰电极 形貌，并对聚苯胺一二氧化硅复合薄膜修饰电极进行微区元素分析。 东北大学硕士学位论文第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 聚苯胺基薄膜修饰电极制备及检测条件的选择 电化学制备聚苯胺具有方法简单，干净，膜厚可控等特点，而且还可结合光 谱技术如：可见光谱、红外光谱、拉曼光谱等来研究物质的现场性质 5 6 5 7 ， 因此电化学聚合是合成和研究聚苯胺膜的最常用方法。电化学制备聚苯胺修饰电 极的方法主要有：循环伏安法、恒电位法、恒电流法等，但制各方法的不同直接 影响聚苯胺膜的性能 5 8 。根据文献报道，利用循环伏安法可制备出质地均匀的 聚苯胺膜 1 4 e ，而且利用循环伏安法有利于研究膜的增长和氧化还原机理研究， 因此我们采用循环伏安法制备并检测聚苯胺膜修饰电极的电化学性能 5 9 。循环 伏安法制备聚苯胺的影响因素较多，主要有电解质溶液的口h 值、溶液中阴离子 种类、扫描电位上限、扫描速度等。 3 1 1 制备体系的选择 目前的研究主要以苯胺在酸性条件下电化学聚合为主，这限制了聚苯胺在复 合材料中的应用。在实验过程中，我们发现苯胺在非酸性以至碱性条件下依然能 够电化学聚合得到电化学性能良好的聚苯胺膜。目前关于此方面的报道很少，只 有为数不多的几篇 1 4 5 3 6 0 6 2 6 3 。为了进一步研究苯胺电化学聚合的条 件及电化学活性，我们在广泛p h 条件下制备聚苯胺膜并检测。 根据实验需要，我们选择以下条件研究苯胺的电化学聚合： 1 聚苯胺薄膜修饰电极的制备 a ：含支持电解质( 0 1m o l - d m 4k n 0 3 ) ，制备体系p h ( p h t h ) 分别为1 、2 、 3 1 2 左右的o 1t 0 0 1 d m 。3 苯胺溶液 b ：不含支持电解质、制备体系p h ( p h s y n t h ) 分别为1 、2 、3 1 2 左右的0 1 m 0 1 d m 。苯胺溶液 2 s i o ，+ 脚l 复合膜制备体系 含2g d m 。3s i 0 2 ，p h = 1 0 的o 1m o l d m 。3 苯胺溶液 3 1 2 电化学制各条件选择及检测条件选择 循环伏安法中影响苯胺聚合的电化学因素很多，主要有扫描速率、电位扫描 上限等。通常，扫描速率的选择范围为1 0m v s 1 1 0 0m v s - 1 在制各聚苯胺膜的 一1 2 东北大学硕士学位论文第三章结果与讨论 文献中，晟常用的是5 0 m v s ；电位扫描上限的选择大于o 8 v ，这是因为苯胺 只有在电位高于o 8v 的条件下才能聚合 4 1 ，而且循环伏安聚合电位( 扫描上 限) 对苯胺聚合的影响也很大。据文献报道，扫描上限在9 0 0m v 1 1 0 0m v 范 围内得到的聚苯胺电化学性能较好，带电量较高 6 0 ，因此我们选定苯胺聚合电 位上限为0 9 v 。 为了研究聚苯胺膜的电化学活性，我们需要将制备的聚苯胺膜放置到o 5 m o l - d m 3 啦s 0 4 溶液中进行检测。在检测体系中，根据膜的降解电位e 6 1 ，我们 将检测电位范围分为0 3 v 一0 6 v ，0 3 v 埘8 v 二种。 a o 。1 0 n 0 0 0 0 n o 0 0 5 旬0 0 1 0 0 40 2ao-n2- 0 4 e 、，v s s c e 图3 1 聚苯胺膜( 制备条件注：p h w h 一3 8 5 ，0 1m o l d m k n 0 3 ，0 1m o l d i n 3a n ) 在0 5 t 0 0 1 d m 。h 2 s 0 4 中的c v 图；参比电极：s c e ：扫描速度：5 0 m v - s 一；扫描范围：0 3v o 6 v f i g 3 1c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f t h ep o l y a n i l i n ef i l mi n0 5t o o l d m h 2 s 0 4 ；r e f e r e n c ee l e c t r o d e ： s c e ；s c a nr a t e ：5 0m v s “；s c l r lr a n g e ：- 0 3v 加6v ；t h ep o l y a n i l i n ef i l mw a ss y n t h e s i z e d a t p h 神= 3 8 5 ，0 1m o l - d m - 3 k n 0 3 ，0 1m o l d m 。a n 一1 3 东北大学硕士学位论文第三章结果与讨论 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 0 80 6n 4n 2n 0- 0 2- 0 4 e v 忭s c e 图3 2 聚苯胺膜( 同图3 1 ) 在0 5 m 0 1 d m - 3 h 2 s 0 4 中的c v 图：参比电极：s c e ：扫描速度： 5 0 m v s - 1 ：扫描范围：0 3v 0 8v f i g 3 2c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f t h es a m ep o l y a n i l i n ef i l ma si nf i g 3 1i n0 5t o o ! d i n - h 2 5 0 4 , r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：s c e ；$ c a lr a t e ：5 0m v - s 。1 ：s c a nr a n g e ：0 3v 一一0 8v 对比图3 1 与图3 2 ，我们可以看到在本实验的检测体系中，扫描范围在一0 3 v 乙o 6v 时，膜的电化学响应随着扫描圈数的增加并不改变，表示聚苯胺膜的性 质很稳定。扫描范围在一0 3v o o 8v 时，在o 5v 处出现一对明显的氧化还原峰， 而且随着扫描圈数的增加氧化还原趋势增大。根据文献报道：在无苯胺存在的体 系中，当电位高于o 8v 时，聚苯胺膜因容易降解而不稳定，降解峰位在0 5v 左右。因此为了得到质地均匀、稳定性好的膜，我们选定检测电位上限为0 6 v 。 1 4 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 2 聚苯胺基薄膜修饰电极的制备及检测 3 2 1 聚苯胺薄膜修饰电极( 制备体系中含电解质) 的制各及检测 3 2 1 1 聚苯胺薄膜修饰电极( 制备体系中含电解质) 的制备 0 0 。1 5 n 0 0 1 0 a o o o s n 0 0 0 0 q 0 0 0 5 d 0 0 1 0 a 0 0 1 5 n d 0 2 0 1 oo 8o 6 笫1 旧 摭2 嘲 第5 嘲 第8 掩l 笫2 2 嘲 第3 7 幽 n 40 20 o2- 0 4 日v 婚s c e 图3 3 苯胺电化学聚合的循环伏安曲线，参比电极：s c e ；扫描速度：5 0m v s ；扫描范围： 0 3v o 9v ；制备体系：p h s y 矿0 9 2 ，o 1t o o l d m 。a n ，0 1m o l d m 。k n o s f i g , 3 3c y c l i cv o ! t a m m o g r a m so ft h ee l e c t r o e c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa ni nt h es o l u t i o no f p h m | h _ o 9 2 ，0 1m 0 1 d m 。a n ，0 1t o o l d m 3k n 0 3 ；r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：s c e ；s c a nr a t e ： 5 0m v t s l ；s c a nr a n g e ：一0 3v - q ) 9v 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 0 0 0 0 4 n 0 0 0 2 n 0 0 0 0 - n 0 0 0 2 - 0 0 0 d 4 a 0 0 0 6 0 。0 0 0 8 1 00 9 0 8 n 70 6n 5 n 40 30 20 10 0 - 0 1 0 2 0 3 - 0 4 e ，坩s c e 筇1j = 棼| 第2 幽 笫5 嘲 第8 嘲 第2 2 硝 第3 7 1 i 图3 4 苯胺电化学聚合的循环伏安曲线，参比电极：s c e ；扫描速度：5 0 m v s ；扫描范围： - 0 3v - q ) 9v ；制各体系：p h 。州h _ 5 0 2 0 1t o o l d m 。a n ；o im o t d i k n 0 3 ； f i g 3 4c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ee l e c t r o e c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa ni nt h es o l u t i o no f p h s v | i m = 5 0 2 ，0 1m o l d m ja n ，0 1t o o l d m 。k n o s ；r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：s c e ；s c a nr a t e ： 5 0m v s 。1 ；s c a nr a n g e ：0 3v - - 0 9v 利用循环伏安法( 0 3 v - q ) 9 v ) 在含o 1m o l d r n 4 k n 0 3 ，p h 分别为l 、2 、3 1 2 左右的o 1m 0 1 d m - s 苯胺溶液中连续扫描3 5 圈，制得一系列聚苯胺膜修饰电 极。在实验中，我们发现，在p h = l - - 4 的酸性溶液中，苯胺的电化学聚合循环伏 安曲线均呈现出两对明显氧化还原峰，根据文献报道，o 2v 处峰的e i 2 与溶液 的p h 无关，此峰相应于完全还原态的聚苯胺氧化为自由基阳离子，氧化过程表 示如下： 七一。目心“一心旬- 4 一心h 心w 一 划囝) _ 0 7v 峰相应于苯胺单体氧化成聚苯胺膜前体，而且氧化还原电流随着扫描圈数 的增加不断增大，相应于膜的增长( 见图3 。3 ) 。 当p h 4 时，第1 圈至第8 圈没有出现通常聚苯胺膜的所表现出的氧化还 原峰，但随着扫描圈数的增加，氧化还原峰逐渐明显。扫描电流呈现出与p h 4 条件下制备的聚苯 胺膜在0 2 v 处的e l ，2 集中在2 1 0 m v 附近( i i 类) ( 见表3 2 ) 。 比较这两类峰的半波电位，我们可以看到i i 类峰比i 类峰的e 1 2 向正电位方 向偏移了4 5m v 。在循环伏安图中，e l 尼( e 1 ，2 = ( e p a + e p c ) 2 ) 作为特征峰可以 定性说明物质的性质，在相同的电化学条件下，峰位的不同可以证明物质