（有机化学专业论文）含天然产物脂环结构聚酰亚胺的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 近现代航空航天、电子电气、微电子行业的 料的需求每天都在增长。芳香族聚酰亚胺因为具 性能、力学性能、耐辐射性和化学稳定性而得到 族聚酰亚胺存在电子极化和结晶性等问题使得聚 用，从而引起聚酰亚胺分子的紧密堆积，导致聚 致芳香族聚酰亚胺材料一般都难以加工成型。最 上引入脂环单元结构，可以有效地提高聚酰亚胺薄膜的透明度，降低薄膜的介 电常数，得到良好的溶解性，从而改善聚酰亚胺的加工性能。天然产物松香和 樟脑都具有脂环族结构单元，且两种天然产物均便宜易得，是理想的制备脂环 族二酐、二胺单体的原料。 基于以上研究背景，本论文主要研制了几种含天然产物脂环单元结构的聚酰 亚胺薄膜，以及以马来呋喃单酐为封端剂的不同链节数的聚酰亚胺低聚物，并 对以上材料的性能进行了研究。 首先本论文合成了马来松香二酐单体。松香是具有类似三元菲环结构的天 然产物，通过与马来酸酐的d i e l s a l d e r 反应得到马来海松酸，在对甲基苯磺酸 ( t s a ) 的催化作用下，马来海松酸经过高温反应得到由羰基连接的脂环族二酐， 此二酐保持了松香的类似三元菲环结构，该羰基连接的脂环族二酐与o d a 和 o t o l i d i n eb a s e 聚合经预聚得到固含量达到3 0 的聚酰胺酸溶液，涂膜，再经 热亚胺化得到相应的新型聚酰亚胺薄膜，分别标记为p i 1 ，p i 2 通过红外确定其 组成，t g a 及d s c 测试薄膜的热稳定性能。其次，马来松香二酐与马来呋喃 单酐为封端剂合成了不同链节数的聚酰亚胺低聚物。通过红外确定其组成，t g a 及d s c 测试薄膜的热稳定性能。最后，经过樟脑的氧化，酰氯化，酰胺化以及 l i 舢h 4 的还原得到具有脂环结构的樟脑二胺。 关键词：脂环族聚酰亚胺；松香；樟脑；酰亚胺低聚物；聚酰亚胺薄膜；耐热性 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r i c a l ，e l e c t r o n i c ，a e r o s p a c e ，r n i c r o e l e c t r o n i c s i n d u s t r y , t h en e e d so fh i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ep o l y m e rm a t e r i a l sa r eb e c o m i n g i n c r e a s i n g l yu r g e n t t r a d i t i o n a la r o m a t i c p o l y i m i d e m a t e r i a l sh a v ee x c e l l e e th i 曲a n dl o w t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， r a d i a t i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y h o w e v e r , t h ee l e c t r o n i cp o l a r i z a t i o na n d c r y s t a l l i n i t yo f a r o m a t i cp o l y i m i d eg i v er i s et oas t r o n gi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n d c l o s e db a c k b o n em o l e c u l a rp a c k i n g ，s oa r o m a t i cp o l y m i d em a t e r i a l sa l ed i f f i c u l tt o m e l ta n ds o l v e ，d i f f i c u l tt op r o c e s s a c c o r d i n gt ot h el a t e s tr e s e a r c h e s ，t h ei n t r o d u c t i o no fa l i c y c l i c s t r u c t u r ei n t o m a i nc h a i no fp o l y i m i d ec a l l b r i n ga b o u tr a i s e dt r a n s p a r e n c y , r e d u c e dd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n di m p r o v e ds o l u b i l i t y , i m p r o v e dp r o c e s sp e r f o r m a n c er o s i na n dc a m p h o r a r et w ok i n do fn a t u r a lp r o d u c t sw i t l la l i c y c l i cs t r u c t u r ea n dt h e ya r ev e r yc h e a pa n d c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e ，s ot l l e y a r et h ei d e a lr a wm a t e r i a l st op r e p a r ea l i c y c l i c d i a r t h y d r i d ea n dd i a m i n em o n o m e r b a s e du p o na b o v e - m e n t i o n e dr e s e a r c hb a c k g r o u n d , i nt h i st h e s i s ，s e v e r a l p o l y i m i d em e m b r a n e s 埘t 1 1a l i c y c l i cs t r u c t u r ed e r i v e df o r e s t r yc h e m i c a lp r o d u c t ，a s w e l la sas e r i e so f3 , 6 - e p o x y - 1 ，2 ，3 ，6 - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca r d a y d r i d ee n d c a p p e di m i d e o l i g o m e r s ，w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s to fa l l ，s y n t h e s i so fk e t o n e - l i n k e da l i p h a t i cd i a n h y d r i d em o n o m e rw a s r e p o r t e d r o s i ni sak i n do fn a t u r a lp r o d u c tw i t l lt h r e e - m e m b e r e dp h e n a n t h r e n er i n g s t r u c t u r e r e a c t i o no fr o s i n 、析t l lm a l e i ca n h y d r i d ev ad i e l s a l d e ra d d i t i o no f f e r s m a l e o p i m a r i ca c i da n h y d r i d e i nt h ep r e s e n c eo fp - t o l u e n es u l f o n i ca c i da sac a t a l y s t ， d e c a r b o x y l a t i o no fm a l e o p i m a r i ca c i da n h y d r i d eg i v e sa l i p h a t i cd i a n h y d r i d ew i t h k e t o n el i n k a g e ，w h i c hk e e p st h es t r u c t u r eo ft h r e e m e m b e r e dp h e n a n t h r e n er i n g s t h e p o l y a m i ca c i d ( p a a ) s o l u t i o n s 、i t h3 0 、矶一s o l i d sc o n t e n tb a s e do nk e t o n e l i n k e d a l i p h a t i cd i a n h y d r i d ea n do d a 、o - t o l i d i n eb a s er e s p e c t i v e l yw e r ep r e p a r e d ，w h i c h w e r et h e nt h e r m a l l yi m i d i z e dt op r e p a r et h ec o r r e s p o n d i n gp o l y i m i d ef i l m sp i 一1 、p i - 2 i i i a b s t r a c t w h o s es t r u c t u r ew e r ec h a m c t c r i z e db yi r ，t g aa n dd s ct e s lt h et h e r m a ls t a b i l i t y 研 p o l y i m i d ef i l l s t h e n as e r i e so f3 , 6 一e p o x y - 1 ，2 ，3 ，6 - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e e n d c a p p e di m i d eo l i g o m e r sw e r es y n t h e s i z e db a s e d o nk e t o n e l i n k e da l i p h a t i c d i a n h y d r i d em o n o m e r , a n d t h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g aa n dd s c l a s t a l i c y c l i c d i a m i n ew a ss y n t h e s i z e dv i aas e r i e so fr e a c t i o n s ，s u c ha so x i d a t i o n , a c y l c h o l o r i n a t i o n ，a m i d i z a t i o na n dr e d u c t i o nb yl i 舢i - 1 4s t a r t i n gf r o mc a m p h o r k e yw o r d s ：a l i c y c l i cp o l y i m i d e ；r o s i n ；c a m p h o r ；i m i d eo l i g o m e r s ；p o l y i m i d ef i l m ； t h e r m a ls t a b i l i t y i v 第1 章 1 1 1 2 聚酰亚胺的性能4 1 3 聚酰亚胺的种类4 1 3 1 可溶型聚酰亚胺4 1 3 2 透明型聚酰亚胺9 1 3 3 低介电型聚酰亚胺10 1 3 4 低热膨胀型聚酰亚胺1 2 1 4 聚酰亚胺材料的应用1 3 1 5 选题设计1 3 1 5 1 芳香族聚酰亚胺：1 3 1 5 2 脂环族聚酰亚胺1 4 1 5 3 本实验的选题设计1 7 第2 章具有三元菲环结构的脂环族二酐的合成、应用及其性能研究1 8 2 1 前言18 2 2 实验部分18 2 2 1 马来海松酸的合成1 9 2 2 2 马来松香二酐的合成2 0 2 2 3 聚酰亚胺薄膜的制备2 0 2 3 结果与讨论：2 l 2 3 1 化学结构2 1 2 3 2 二酐溶解性能2 3 2 3 3 膜性能2 3 2 4 结j 沦2 4 v 目录 第3 章活性封端聚酰亚胺低聚物的合成2 5 3 1 前言2 5 3 2 实验部分2 6 3 - 3 本章小结2 9 第4 章樟脑二胺的合成31 4 1 前言3 1 4 2 实验部分3 2 4 2 1 樟脑二酸的合成3 2 4 2 2 樟脑酰氯的合成。3 2 4 2 3 樟脑酰胺的合成。3 3 4 2 4 樟脑二胺的合成3 3 4 2 5 结果与讨论3 4 4 3 本章小结3 5 第5 章结论与展望3 7 致谢3 8 参考文献。3 9 附 录4 2 攻读学位期间的研究成果5 3 v i 2 0 世纪中叶，随着航空、航天技术的发展，各行业迫切需求耐热、高强、 轻质的高分子材料，这种需求促使产生了一类主链以芳环和杂环为主要结构单 元的聚合物。其中以聚酰亚胺在性价比上最为引人注目。聚酰亚胺( p o l y i m i d e ， 简称p i ) 是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，以含有酞酰亚胺结构的聚合 物最为重要【1 1 ，基本结构式如图1 1 所示。 i n 一 、“ o 图1 1p i 的基本结构式 f i 9 1 1b a s i cs t r u c t u r eo f p l 聚酰亚胺的合成一般是通过两步法得到，首先它是通过酐和胺反应得到中 间体聚酰胺酸，然后聚酰胺酸用三乙胺，醋酸酐进行化学亚胺化或者是通过程 序升温进行热亚胺化得到最终产物聚酰亚胺。反应通式如图1 2 所示。 o 仙n d 一g o 图1 2p 1 合成通式 f i 9 1 2g e n e r a ls y n t h e t i cr o u t eo f p i 聚酰亚胺的发展由来已久，早在1 9 0 8 年，b o g e r 和r e b s h a w 就首次制备了 芳香族聚酰亚胺。但是聚酰亚胺得到广泛应用是在2 0 世纪5 0 年代末期，因为 到此时，人们才制备得到了高分子量的芳香族聚酰亚胺。其中美国杜邦公司是 制备聚酰亚胺较为著名的生产厂家，在1 9 6 1 年就得到了k a p t o n 薄膜1 3 j ，k a p t o n 薄膜具有优异力学性能，其结构式如图1 4 所示。 第1 章绪论 十n 溉n o 。 冼 图1 3k a p t o n 结构 f i 9 1 3s t r u c t u r eo f k a p t o n 1 9 7 8 年，日本宇部兴产公司介绍了合成了u p i l e x 系列薄膜，如图1 5 所示。 该聚合物制备的薄膜主要优点是是具有小的线膨胀系数，因此u p i l e x 系列薄膜 非常适宜做覆铜箔薄膜，广泛地运用于柔性印刷线路板。 。 卜 一 图1 4u p t l e x - r ( 左) 和u p l i e x - s ( 右) 的化学结构式 f i 9 1 4s t r u c t u r eo fu p i l e x - r ( 1 e f t ) a n du p l i e x - s r i g h t ) 1 9 9 4 年，日本三井东压化学公司制备了首个热塑性聚酰亚胺材料( r e g u l u s ) 。 化学结构式如图1 6 所示。 协。嚣。诊 图1 5r e g u l u s 的结构式 f i 9 1 5s t r u c t u r eo f r e g u l u s 截止2 0 0 0 年，聚酰亚胺的大品种就有2 0 多种，较著名的生产厂家包括美国 的d up o n t 、日本三井东压公司和日本字部兴产公司等。 1 1 聚酰亚胺的合成途径 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类：第一类是在聚合过程中，或在大分 子反应中形成聚酰亚胺环；第二类是由已含有聚酰亚胺环的单体聚合得到聚酰 亚胺。 2 1 1 2 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 ( 1 ) d - a 反应合成聚酰亚胺 0 “ i in 一十 、 o o oo 一一n 涮n 一 一_ 一i 1 n 一 犷w o o 图1 8b c o 型的聚酰亚胺的合成 f i 9 1 8t h es y n t h e t i cr o u t eo fb c o - p i ( 2 ) 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺 o r+h2n 图1 9 酰亚胺交换反应形成 o f i 9 1 9t h es y n t h e t i cr o u t ef r o mi m i d ee x c h a n g er e a c t i o n 3 第1 章绪论 1 2 聚酰亚胺的性能 结构决定性能，聚酰亚胺的刚性结构决定了聚酰亚胺材料具有以下优异的 性能：( 1 ) 优异的耐热性。( 2 ) 优异的机械性能。( 3 ) 良好的化学稳定性及耐湿热性。 ( 4 ) 良好的耐辐射性能。( 5 ) 良好的介电性能。( 6 ) 低的热膨胀系数。 1 3 聚酰亚胺的种类 1 3 1 可溶型聚酰亚胺 聚酰亚胺指的是一类主要以酰亚胺环为特征结构的聚合物。由于它具有很 多优异的性能，因而被广泛应用。但普通的芳香族聚酰亚胺源于它的刚性既难 融也难溶解，使得加工成型苦难，严重影响了其应用价值，限制了聚酰亚胺的 应用领域。因此，人们通过对聚酰亚胺进行改性等方法寻求制备可溶性可加工 的聚酰亚胺【”】。 因为普通的聚酰亚胺分子链中通常含有苯环，导致其刚性的形成，增加了 分子链间的作用力和结晶倾向，导致分子紧密堆积，造成聚酰亚胺分子不溶不 熔，因此，制备可溶性聚酰亚胺，从根本上来说，要从分子结构着手，从合成 聚酰亚胺的二酐和二胺单体的结构着手，减少分子链中刚性结构单元的存在， 增加柔性结构单元，减少分子间的相互作用力和结晶倾向，设计并合成的聚酰 亚胺既要具有良好溶解性能又能保持原有优异的综合性能。 一般来说，通过分子设计合成可溶性聚酰亚胺的方法主要有三种，一是在 聚合物主链中引入o ，c h e ，s o ，c o 等柔性结构单元，减少分子链中的刚 性结构单元，增加分子链的柔韧性。二是在聚酰亚胺链中引入脂环结构单元。 三是在聚酰亚胺链中引入大的侧基或侧链，减少分子间的相互作用力。 1 3 1 1 在聚酰亚胺主链中引入柔性结构单元 j i ey i n ，w dz h a n g 等l l o j 制备了3 羰酸亚甲基环戊烷1 ，2 ，4 三羧酸二酐，并与 传统芳香族二胺聚合得到聚酰亚胺，这些聚酰亚胺在强极性溶剂如n m p ，d m a c 中有很好的溶解性能，薄膜且为无色透明，t g 大约为1 8 1 。二酐单体的结构式 和聚酰亚胺的合成反应式如图1 1 0 所示。 4 第1 章绪论 o + 叫 x 一 n o 三y = kx n t 鬟0 辽0 尹x o n n 图1 1 0 可溶性聚酰亚胺的制备 f i g u r e 1 1o t h es y n t h e s i so fs o l u b l ep i 1 3 1 2 酰亚胺链中引入脂环结构单元 以脂环族二酐或二胺为单体合成的脂环族聚酰亚胺，由于脂环族结构破坏 了普通芳香族聚酰亚胺结构上的大兀键，大大降低了分子间作用力，从而增加了 聚酰亚胺的溶解性能。但是通过引入脂环结构单元来增加其溶解性能，对耐热 性的影响也很大。然而考虑到脂肪族二胺价廉易得，而且可以在分子链中引入 一部分芳香族二胺，通过共聚的方法兼顾溶解性和热性能，所以脂环结构聚酰 亚胺还是具有较为广阔的应用前景。王宏远】以b h t c a 和二氨基二苯醚( o d a ) 为单体合成了一种聚酰亚胺，此聚酰亚胺可溶于d m f 、d l v i a c 等强极性溶剂， t g 高达2 1 7 c 。b h t c a 的结构式如图1 1 1 所示。 5 第1 章绪论 oo 迎 0o 图1 1 1b h t c a 的结构式 f i 9 1 11s t r u c t u r eo fb h t c a e i c h s t a d t 等【1 2 】以双酚a 型二酐b p a d a 与o d a 、d c h m 、h m d a 、d o d d a 聚合得到了一系列溶解性能优良的聚酰亚胺。相关结构式如图1 1 2 所示。 d c h m ：喇 g 崦( 卜魄 ：h 州卜g 崦- 一心 、 ， 、 ， 图1 1 2d c h m 、d o d d a 、h m d a 的结构式 f i g u r e l 1 2s t r u c t u r eo f d c h m 、d o d d a 、h m d a t o s h i h i k om a t s u m o t o 掣1 3 】通过六步合成了二环【2 2 2 壬烷2 内型，3 内型， 5 - 夕 、型，6 - 夕 、型2 ，3 ，5 ，6 二酐( 5 a ) 和所有的外型异构体二酐。二酐和通过两次重结 晶和升华的二胺单体在8 5 - 1 0 5 进行聚合，得到一系列可溶性且无色的聚酰亚 胺薄膜，薄膜的5 热失重温度超过4 5 0 。玻璃化转变温度在2 1 1 3 8 5 。具有 弹性模量为1 5 2 6 g p a 。聚酰亚胺薄膜在空气中2 0 0 。c 保持不变，在n 2 中4 0 0 。c 保持不变。其二酐的结构式如图1 1 3 所示。 6 第1 章绪论 oo _ 州h 2 一t ： 一a r 十 ln j 弋。卜弋毗 卜 d d e 弋s 。2 由脂环结构组成的聚酰亚胺 直链单元的聚酰亚胺。这说明聚酰亚胺分 子链刚性的大小直接决定了其热稳定性的大小。 1 5 123 聚酰亚胺材料的力学性能 芳香族聚酰亚胺材料的力学性能主要取决于分子结构。首先分子结构中存 在刚性芳环结构，保证了良好的耐高温性能；其次由于联苯结构中两个苯环有 一个扭转角从而造成了非共面结构，破坏了聚合物中高分子链的堆积，增加了 相应聚酰亚胺的溶解性能，提高了聚酰亚胺材料的可加工性。 1 5 124 聚酰亚胺材料的介电性能 电子工业中应用的材料的介电常数应低于4 0 ，而商品化聚酰亚胺的介电常 数通常在3 o 3 8 之间，所以聚酰亚胺被认为是非常优异的电解质材料。但是，在 电子封装中，低介电材料在设备中起到最小化串扰和最大化信号传播速度的作 用。因此，制备具有更低介电常数的聚酰亚胺材料一直是关注的焦点。 c l a u s i n s e s m o s s o t t i 方程( k = 1 + 2 ( p m v m ) 1 - ( v m v m ) 】) 中p m 指的是原子 团的摩尔极化率，v m 指的是原子团的摩尔体积。从公式中我们可以知道，使摩 尔极化率变小和引入摩尔空间体积大的原子团结构，就可降低介电常数。 1 5 1 3 芳香族聚酰亚胺的缺点 芳香族聚酰亚胺由于含有苯环和酰亚胺环结构，产生的电子极化和结晶性 致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而 导致聚酰亚胺存在很多缺点，具体为： ( 1 ) 难溶难融，难以加工。 ( 2 ) 芳香族聚酰亚胺上的共轭大7 c 键使之对光的吸收红移，颜色较深，限制了聚 酰亚胺在液晶显示领域中的应用。 ( 3 ) 芳香族聚酰亚胺的介电常数一般在3 0 3 8 之间，被认为是非常优异的电解质 材料。但是在电子封装中，材料的介电常数越低，信号的传播速率越大，受干 扰程度越小，效果就越理想。所以，在介电常数方面还一直在追求能达到更低。 而脂环族聚酰亚胺在这几个方面都有一定程度的改善。 1 5 2 脂环族聚酰亚胺 1 4 第1 章绪论 1 5 2 1 脂环族聚酰亚胺的特点 ( 1 ) 溶解性：通过采用脂环二酐或二胺单体在聚合物主链上引入脂环基团， 可提高分子链的柔顺性，从而提高溶解性能。 ( 2 ) 透明性：引入脂环族基团可以破坏分子主链上的共轭结构，使分子链之 间难以形成电荷转移络合物( c t c ) ，提高其透明性。 ( 3 ) 低介电常数：脂环族基团由于其空间效应，能够有效地降低分子堆积密 度，降低材料的介电常数。 1 5 2 2 脂环族聚酰亚胺的研究现状及发展趋势 脂环族聚酰亚胺材料一般由脂环族有机四酸二酐或脂环族有机二胺通过缩 聚反应得到。主要有全脂环族聚酰亚胺和部分脂环族聚酰亚胺，前者是指合成 聚酰亚胺所用的有机二酐和有机二胺都含有脂环族结构，而后者则只是部分含 有脂环族结构。由于脂环族单体化学和物理性质的特殊性，目前以后者的研究 为多。 等【2 3 2 4 】人合成了一系列有机可溶性聚酰亚胺。这些材料不但可溶于一些常 见溶剂中，而且耐热性能优良，结构式如图1 1 9 所示。 + 争夺心囤讲 o 。皂鸽凸 图1 1 9 部分脂环族p l 的合成 f i g u r e1 19s y n t h e s i so fp a r t i a la i i e y e l i e p l 根据文献矧报导，t o s h i h i k o 等合成出了如下低介电常数脂环族聚酰亚胺， 如图图1 2 0 所示。 1 5 第1 章绪论 o o p i ( m c t c - b b h ) 心。咿弋冲 j 蚺口。驴斟十黼心q p f f b s d a - b a b ) 图1 2 0t o s h i h i k o 合成的聚酰亚胺 f i g u r e i 2 0t o s h i h i k os y n t h e t i cp i 合成的聚酰亚胺的介电常数见表1 1 所示。 表1 1 合成的聚酰亚胺的介电常数值 f i g u r e1 1 a b o u ts y n t h e t i cp i p i ( p m d a - d d e 由此可以 p i 。 1 5 2 3 脂环族聚酰亚胺的应用 1 光敏聚酰亚胺气体分离膜2 液晶取向剂3 工程塑料4 脂环族聚酰亚胺除 了具有普通聚酰亚胺所具有的优点外还具有颜色浅、介电常数低等特点。因此 还广泛应用于光导、波导等光学领域。采用脂环族单体制备无色透明聚酰亚胺 是最具有应用前景的方法。 1 5 3 本实验的选题设计 综上所述，脂环族聚酰亚胺在不牺牲芳香族聚酰亚胺的耐热性，耐腐蚀性， 等方面的优异性能前提下，还在介电常数，透明性和加工性能方面更具优势。 但是唯一一点就是脂环族聚酰亚胺的单体的制备，结合本实验室的条件，发现 利用来源广泛的林产化工原料天然松香、樟脑制备所需的脂环族二酐或二胺单 体是一条适用理想的途径。为此，我们展开了研究。具体方案如下： 1 ) 引入天然产物松香结构中的三元菲环结构，制备马来松香二酐单体 2 ) 引入天然樟脑或者合成樟脑中的脂环结构，制备樟脑二胺 3 ) 利用制备的二酐单体和实验室购买的芳香二胺合成部分脂环族聚酰亚胺 4 ) 利用制备的二胺单体和实验室购买的芳香二酐合成部分脂环族聚酰亚胺 5 ) 利用制备的二酐和二胺单体制备全脂环族聚酰亚胺 1 7 第2 章具有三元菲环结构的脂环族二酐的合成、应用及其性能研究 第2 章具有三元菲环结构的脂环族二酐的合成、应用及其 性能研究 2 1 前言 随着电子电气、航空航天、微电子行业的快速发展，对耐高温高分子材料 的需求日益广泛。因此，有关耐高温高分子材料的研究开发工作也日趋活跃。 芳香族聚酰亚胺材料具有非常优异的耐高、低温性能、电性能、力学性能、耐 辐射性和化学稳定性【l 】，但是由于芳香族聚酰亚胺上的电子极化和结晶性使聚 酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子紧密堆积，导致聚酰亚胺 材料难溶难熔。 天然产物松香中的类似三元菲环的脂环族结构是个大体积结构，将此三元 菲环结构引入聚酰亚胺分子链中，预期将使聚合物的分子间距离增大，分子间 作用力减小，提高聚酰亚胺的溶解性能，由于脂环族聚酰亚胺结构中不存在或 存在较少兀电子，难以形成分子间及分子内的电荷转移络合物( c t c ) ，具有颜色 浅、介电常数低、溶解性好等特点【2 6 1 。为增加聚酰亚胺材料的溶解性能，很多 科学研究者都在从事脂环族聚酰亚胺的研究，并且发表了相关文献【2 7 2 9 】。 在本论文的研究中，对来源广泛的林产化工原料天然松香，通过d a 反 应，高温缩合等反应进行结构改性，制备了羰基连接的含有三元菲环脂环族结 构的具有良好溶解性能的二酐单体，并与二胺通过两步法聚合得到聚酰亚胺薄 膜材料。 2 2 实验部分 实验原料 松香 顺丁烯二酸酐 对甲基苯磺酸( t s a ) 工业品 a r 国药集团化学试剂有限公司 a r 上海青析化工科技有限公司 1 8 第2 章具有三元菲环结构的脂环族二酐的合成、应用及其性能研究 冰醋酸 甲苯 无水乙醚 石油醚 n n 二甲基乙酰胺 3 ，3 二甲基二苯基- 4 ，4 二胺 ( o t o l i d i n eb a s e ) 4 ，4 ，二氨基二苯醚 2 2 1 马来海松酸的合成 a r天津市大茂化学试剂厂 a r上海焱晨化工实业有限公司 a r上海焱晨化工实业有限公司 a r天津市大茂化学试剂厂 a r天津市大茂化学试剂厂 a r上海嘉辰化工有限公司 a r 上海嘉辰化工有限公司 2 211 松香的异构化 5 0 0 m l - - 颈瓶中加入计算量2 2 3 0 0 9 松香，在n 2 气氛中加热至1 8 0 c ，维持 1 8 0 搅拌两个小时，冷却至室温，得到黄色凝固状晶体。如图2 1 所示。 图2 1 松香