（有机化学专业论文）纳米主体材料修饰电极的制备及性能.pdf

摘要 纳米主体材料用于修饰电极在分子识别领域引起了人们广泛的兴趣。许多纳米 主体材料，如金属纳米粒，碳纳米管及石墨烯，它们结构可控，表面可修饰化被用 于构建新颖的传感器。这些纳米主体材料修饰的电极由于大的表面积和很高的表面 自由能而提高了传感器的灵敏度，同时由于表面功能化基团的存在，对底物有很好 的选择性。基于纳米主体材料，制备新的修饰电极，被我们选作研究对象。本论文 在纳米主体材料修饰电极的制备与性能方面开展了一些研究工作，并取得了一系列 有意义的结果。具体内容如下： ( 1 ) 制备磺化杯 6 】银纳米粒修饰玻碳电极，研究发现该修饰电极表面的磺化杯【6 】 对对甲硫磷有很好的分子识别作用，且能催化其还原过程。在最优的实验条件下， 实现了对对甲硫磷的高灵敏度检测。 ( 2 ) 制备毓基环糊精金纳米粒修饰玻碳电极，该修饰电极可以实现苯丙氨酸的手 性识别且对l 苯丙氨酸的检测具有较高的灵敏度。 ( 3 ) n 备石墨烯，二茂铁及环糊精修饰玻碳电极，该修饰电极表面分别引入a 环 糊精，b 环糊精时，可以分别实现酪氨酸，苯丙氨酸的手性识别，且对l 酪氨酸，l 苯丙氨酸的检测有较高的灵敏度。 ( 4 ) 首先制备了半胱氨酸修饰的a g i 纳米线网络，进一步将a g i 纳米线网络修饰在 金电极表面，该修饰电极可以实现高灵敏度检n c d 2 + 。 关键词：纳米主体材料；电极；磺化杯【6 】；环糊精；对甲硫磷；苯丙氨酸；酪氨 酸；c d 2 + ；检测；手性识别 a b s t r a c t t h eh o s tn a n o m a t e r i a l su s e di nt h em o d i f l e de l e c t r o d eh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t i n g i nt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n t h eh o s tn a n o m a t e r i a l ss u c ha sm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c a r b o n n a n o t u b e sa n dg r a p h e n ew i t hc o n t r o l l a b l es t r u c t u r e ，a l ee a s i l yt om o d i f i e d t h eh o s t n a n o m a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d ec o u l da c h i e v eh i 曲s e n s i t i v i t yt oa n a l y t ed u et ot h e g r e a ts u r f a c ea r e a d u et ot h ee x c e l l e n tm o l e c u l er e c o g n i t i o na b i l i t i e so fc a l i x a r e n e sa n d c y c l o d e x t r i n s ，t h eh o s tn a n o m a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d em i g h th a v ee x c e l l e n ts e l e c t i v i t y t ot h ea n a l y t e t h e r e a f t e r , w ec a r r i e do u tt h er e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t h eh o s tn a n o m a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d e t h r o u g ht h er e s e a r c h , w eo b t a i n e das e r i e so f i m p o r t a n tr e s u l t s ，w h i c ha r es h o w na sf o l l o w s ： 1 1 1 1 ep a r a s u l f o n a t o c a l i x 6 a r e n e s i l v e rn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e de l e c t r o d ew a s p r e p a r e d mp s c 6a st h eh o s tw e r eh i g h l ye f f i c i e n tt oc a p t u r em e t h y lp a r a t h i o n ( ) ， a n ds h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i ct om p u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h e m o d i f i e de l e c t r o d ec o u l dd e t e c t 谢t hh i 西s e n s i t i v i t y 2 硼1 em o d i f i e de l e c t r o d eb a s e do nt h i o l a t e d1 3 - c y c l o d e x t r i n ( s h c d ) a un a n o p a r t i c l e s ( a un p s ) c o u l da c h i e v et h ec h i r a lr e c o g n i t i o no fp h e n y l a l a n i n e ( p h e ) a n ds h o w e x c e l l e n t s e l e c t i v i t yt ol p h e 3 t h eg c ew a sm o d i f i e dw i t hg r a p h e n e ，f e r r o c e n e ( f c ) a n de y c l o d e x t r i n ( c d ) t h e m o d i f l e de l e c t r o d ea c d f c r g o 几气p t e s g c e ， b c d f c l g o a p t e s g c e c o u l d a c h i e v et h ec h i r a lr e c o g n i t i o no ft y r o s i n e ( t y r ) ，p h e n y l a l a n i n e ( p h e ) a n de x h i b i te x c e l l e n t s e l e c t i v i t yt ol t y r , l p h e 4 n l ew a t e r - s o l u b l ea 。酉n a n o w i r en e t w o r k sw e r ep r e p a r e dv i aan e wp h o t o c h e m i c a l p r o c e d u r e t l l i sm a t e r i a lu s e di ne l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o no fc d + e x h i b i t e dh i 曲 s e n s i t i v i t y 。 k e yw o r d s ：h o s tn a n o m a t e r i a l s ；e l e c t r o d e ；p a r a - s u l f o n a t o e a l i x 6 a r e n e ；c y c l o d e x t r i n s ； m e t h y lp a r a t h i o n ；p h e n y l a l a n i n e ；t y r o s i n e ；c a 2 + ；d e t e c t i o n ；c h i r a l r e c o g n i t i o n 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垡墩楚 日期：如口年朋f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：迎象漶 日期：叫浒岁月日 孙虢翻终 日期：叫。年1 5 b 【日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。圃童途室握童唇道卮! 旦圭生；堕三二生；旦三生筮查! 作者签名：立疑菟 日期：叫年岁月日 撕张荡解 日期：母卑l 卵，f 日 第一章绪论 m i l l e r 1 和m u r r a y 2 等a t 19 7 5 年首先提出共价键合修饰电极表面的方法，“化 学修饰电极作为一个新名词和领域而出现，并且得到了快速发展。化学修饰电极 顾名思义，就是电极表面按照人工设计进行修饰，从而赋予电极特定的功能，使电 化学获得有意义的进展。纳米技术于2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初发展起来，由于其 具备许多优异性能，所以纳米材料的出现为化学修饰电极的发展带来很多机遇。纳 米主体材料修饰电极是通过各种方法用纳米主体材料对电极表面进行修饰，这样不 但可以将材料本身所特有的物化性能引入到电极表面，而且会由于纳米主体材料本 身的小体积和大比表面效应，以及表面所带有的功能基团而能够识别某些客体分子 及对其电化学行为产生特有的催化作用。所以，纳米主体材料修饰电极在分子识别， 电催化和生物传感器等方面都有着十分广阔的应用。 本论文的研究工作主要是基于纳米主体材料修饰电极的制备及性能研究，因此 在下一节先介绍纳米材料及其修饰电极的制各，后对纳米主体材料及其修饰电极的 应用进行简要综述。 1 1 纳米材料及其修饰电极的制备 1 1 1 纳米材料概述 纳米材料的概念是德国萨尔兰大学的学者g l e i t e r , h 在1 9 8 1 年首次提出的。 1 9 9 0 年7 月，在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学 为材料科学的一个新分支，标志着纳米科技( n a n o s c i e n e ea n dt e c h n o l o g y ) 正式诞生。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 范围的材料或由它 们作为基本单元组装而成的材料，包括金属、氧化物、无机化合物和有机化合物等。 金属纳米粒、量子点、碳纳米管及石墨烯是常用的纳米材料，下面对其进行简单介 绍。 金、银纳米粒是最常见的金属纳米粒。金、银纳米粒是指粒径在1 1 0 0n m 之间 的金、银材料，性质稳定。它们属于介观粒子，具有特殊的电子结构，在一些特定 的晶面上存在着表面电子态，其费米能级恰好位于体能带结构与沿该晶向的禁带之 间。因此，处于此表面态的电子由于功函数的束缚而不能逸出外围，同时又由于体 能态的限制而不能深入内层，形成的二维电子云只能平行于表面方向运动。这是纳 硕士学位论文 m a s t e r 、st h e s i s 米颗粒所具有表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等纳米微粒特性的物理理论 基础 3 】。金、银纳米粒在电子学催化方面表现出的性质独特，使其在修饰电极上具 有好的应用前景。 半导体量子点，简称为量子点( q u a n t u md o t s ) ，是显示量子尺寸效应的半导体 纳米晶体，由i i v i 族或i i i v 族元素组成 4 】，目前研究较多的主要是c d x = s 、 s e 、t e ) 。量子点是在纳米尺度原子和分子的集合体，一般粒径范围在2 2 0 r i m ，其 尺寸小于其相应体相半导体的波尔直径，具有大的比表面积、表面原子数和表面能， 且表面张力随粒径的下降急剧增加，故具有特殊的量子尺寸效应及表面效应。量子 点随着晶体尺寸的减小时，半导体能级将愈来愈分离，使得有效带隙增加，从而获 得独特的光学和电学性质 5 ，6 】。 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b c s ，c n t s ) ，又称巴基管( b u e k y t u b e ) ，属富勒碳系 ( f u l l e r e n e ) 7 。1 9 9 1 年，日本电子显微镜专家i i j i m a 发现了碳纳米管 8 】，这是一种 尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料，具有独特的力学、电学 及化学特性，因此很快成为世界范围内的研究热点之一。碳纳米管被认为是将石墨 片折叠成的碳圆柱体，分为多壁碳纳米管( m u l t - w a l l e dc a r b o nn a n t u b e s ，m w n t s ) 和 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ，s w n t s ) 。碳纳米管具有直径小、表 面能高原子配位不足的表面效应，这样其表面的原子活性高，易与周围的其它物质 发生电子传递作用，另外还具有独特的原子结构使其表现出金属或半导体特性，所 以碳纳米管在构建化学修饰电极方面有很好的应用前景。 石墨烯( g r a p h e n e ) 是一类新型的二维纳米材料，它只包括六角元胞( 等角六边 形_ ) ，其片层结构可以用原子力显微镜( a f m ) 表征说明，如图1 一l 所示。2 0 0 4 年，曼 彻斯特大学的a k g e i m 研究组发现 9 ，1 0 】，如果存在五角元胞和七角元胞，它们则 会构成石墨烯的缺陷。碳纳米管( n a n o t u b e ) n 被认为是卷成圆桶的石墨烯，如图1 2 所示。由于石墨烯的单原子层结构，使其具有非常独特的导电性能、导热性能及光 学性质【1 1 ，1 2 1 。石墨烯的电子能谱符合狄拉克方程，可以避免电子传输过程中在石 墨层问的散射，电子在常温下的传输速度能够达到光速的1 3 0 0 ，远高于电子在一般 导体中的传输速度。石墨烯还可以被看作是双面都可以吸附小分子的具有大比表面 积的片层分子，此外石墨烯还具有高的力学性和好的透光性。这些特性导致石墨烯 有望在超导、电化学传感器、电化学储能以及聚合物增强方面获得巨大的发展。 1 1 2 纳米材料修饰电极的制备 修饰电极的制备是进行此领域研究工作的关键性步骤，是纳米材料修饰电极的 2 研究和应用基础。目i j 仃已发腱了许多u r 以有效制备纳米材料修饰电极的方法 i j 群。1 陶1 14 1 龌烯的原予力娃徽镜l ! c 片1 9 l 圈12 碳纳米管判石壤烯的变化过程水蘑围1 1 0 l 1 1 2 1 滴涂法 将数微升纳米材料配制的溶液简单地滴如l 在电极表面，通过物理或化学吸附将 纳米材料吸附在碳基电极如驶碳、石墨、有序裂解石墨和平面裂解石墨电极表而， 可用于制备纳米材料修饰电极。如文献【1 3 】将功能化的碳纳米管水溶液滴在玻碳电 极表面h 得到的修饰电极可以实现对重金属离子的痕量检测。此方法的优点足操作 简单，电极表面易丁：更新。 ll 2 2 自组装法 自组装法1 1 于简便，具有多功能性和好的重复性【1 4 + 1 5 1 所阻常用丁电极的修 饰和功能化，般分两步进行。第一步是对电极进行预处理，引入键台基。通常是 在电极表面先通过臼组装修饰层带有特殊官能团的分子；第= 步是通过) # 价键合 作用，将纳米材料固定在电极表面。白组装法常用于制各纳米材料有序膜，自组装 体系主要包括l b ( l a n g m u i r - b l o d g c t t ) 膜、自组装单层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ， s a m s ) 膜、层层( 1 a y e r - b y - i a y e r , l b l ) 组装复合层膜等，得到的修饰电极具有分子识 别功能、选择性响应及高稳定性。 1 1 2 3 氧化、还原电沉积法 电沉积是在外加电压下，通过还原电解液中的金属离子为原子而在电极表面形 成纳米修饰膜的过程。该法具有简便、省时、无污染等特性。纳米尺寸的材料和生 物分子能够被电化学沉积在电极表面得到纳米生物界面。纳米结构物质中的纳米粒 子、纳米膜或纳米复合物均可用于电化学沉积。 1 1 2 4 电化学聚合法 纳米结构生物界面也可以通过电化学聚合法得到。聚合物与生物物质的共聚 合、将生物物质简单吸附于聚合物膜上及生物受体与聚合物膜之间进行化学耦合亲 和作用结合等方式都可以构建生物物质与聚合物膜结合的纳米结构生物界面 1 6 】。 锇功能化的聚乙烯嘧啶、聚吡咯、聚酪氨、聚噻吩制成的网状结构导电聚合物都可 以作为在电极表面构建纳米生物界面的氧化还原生物分子的母体。 1 1 2 5 组合法 组合法同上面几种方法不同，它是将化学修饰剂与电极材料简单地混合在一起 制备组合修饰电极的一种方法，化学修饰碳糊电极是最典型的例子。化学修饰碳糊 电极( c m c p e ) 是在碳糊电极( c p e ) 基础上发展起来的，其制备方法有溶解法和直接 混合法。溶解法是将纳米材料直接溶解在黏液中，再加入碳粉混合。直接混合法是 直接将纳米材料、碳粉和黏液三者适量混合，此法应用最广。 总而言之，电极表面上稳定的纳米界面可以通过多种方法形成，也可以将几种 方法的优点结合使用。 1 2 纳米主体材料 纳米材料表面通过化学修饰得到纳米主体材料。纳米材料的表面性质对其本身 的水溶性，稳定性，熔点以及电子结构具有很重要的作用 1 7 】。同时，纳米材料表 面是连接其与其它材料的桥梁，在构建形成新装置的超晶格和在药物载体中连接靶 向药物时具有很重要的作用。因此，纳米主体材料的制备是一个很重要的研究领域。 在纳米粒生长过程中，稳定剂的存在不仅可以阻止纳米粒的聚集，还可以有效 的调控其粒径大小。目前，已有许多无机，有机材料通过共价键合或者离子作用用 于纳米材料表面的保护剂 1 8 ，1 9 】。这些保护剂能够使纳米材料在水溶液中稳定存 在，并且还可以使量子点表面的电子钝化。例如，许多纳米粒用无机材料做保护剂 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 时可以提高光致发光的量子产率 2 0 2 2 1 。对纳米粒表面进行修饰，不但能够改变裸 纳米粒的性质，还可以通过表面的配体与外界作用。例如，纳米超晶格决定了纳米 粒间的空间距离f 1 8 ，2 3 。另一方面，在基于纳米材料进行的药物传递中，纳米粒通 过表面的配体与药物作用【2 4 】。所以纳米主体材料不但可以用作生物学的工具，而 且还可以作为研究多价作用的平台。随着超分子技术的不断发展，冠醚、环糊精、 杯芳烃等大环分子开始用于纳米材料的表面功能化，这些大环分子比有机小分子具 有更好的分子识别能力。用大环分子修饰金，银纳米粒及碳纳米材料时，得到的纳 米主体材料在保持自身固有性质的同时还具有超分子的特性，可以促进纳米主体材 料在化学传感和纳米材料组装等很多方面的应用，所以对大环分子修饰的纳米主体 材料的研究具有重要意义。下面对基于冠醚、环糊精、杯芳烃等大环分子合成的纳 米主体材料及其在修饰电极中的应用作重点介绍。 1 2 1 主体金、银纳米粒 制各金属纳米粒的方法一般有两种，即物理法和化学法。物理法主要有机械研 磨法、超声波粉碎、气相沉积法【2 5 】等，用上述方法把块状金属分散成纳米金属小 颗粒，得到的金属纳米粒粒径比较大、不稳定，不利于进行表面修饰。而用化学还 原法 2 6 1 和电化学沉积法 2 7 】等化学法将金属离子通过化学反应制各的金属纳米粒 能够避免上述缺点，所以在金属纳米主体材料合成中主要用化学还原法和电化学沉 积法制备金、银纳米粒主体材料。 m e n o n 2 8 等在制备苯1 5 一冠5 修饰的金纳米粒过程中，用柠檬酸钠作为还原 剂，通过控制柠檬酸钠和地址c 1 4 物质的量比，制各了1 81 1 1 1 1 的金纳米粒，然后通过 配体交换得到稳定的苯一1 5 冠5 金纳米粒。l i u 2 9 等在b 环糊精衍生物作保护剂， n a b h 4 作还原剂，制备了在d 中稳定存在的b 环糊精衍生物修饰的金纳米粒，如 图1 3 所示。k a i f e r 课题组对环糊精分子修饰金属纳米粒研究比较多，曾在1 9 9 9 年首 次成功合成在水溶液中稳定存在的巯基1 3 环糊精修饰的金纳米粒，制备过程中先用 柠檬酸钠还原h a u c l 4 ，后通过配体交换得到p 环糊精修饰的金纳米粒 3 0 】。k a t z 31 】 等在二氯甲烷中用氨基杯【4 】对应异构体作为配体制备了金纳米粒，在制各过程中， 用n a b h 4 作还原剂得到t o a b 保护的金纳米粒，然后通过配体交换进一步得到氨基 杯【4 】修饰的金纳米粒。用于金纳米粒表面的修饰方法同样可以用于银纳米粒的修 饰。 5 图1 七 环糊衍生物修饰的金纳米牲的制备过程示意图1 2 9 l 1 2 2 主体量子点 最初，j ：要采用有机 甘台成法制各量子点，虽然用此法制得的量子点的量子产 率搬高，但是，方法本身却限制了量子点在t e 物检测等很多方而的应用，因为大多 数生物分子和检测体系都足在水相中进行的，所以，对量子点主体材料在水相中合 成的研究具有重要意义。 j i n 3 2 等合威了水溶性的羧酸杯芳烃修饰的c d s e z n s 量子点，在制备过程中先 用t o p o 作为配体，然后再将羧酸杯芳烃包裹在量子点表面，如罔1 4 所i 。l i 课题 组用超声化学台域了术溶性的环糊精修饰的c d s e z n s 母r 点 3 3 1 ，制备时，首先用 t o p o 作为配体，进而通过配体交换得到水溶性环糊精修饰的c d s e z n s 量子点。 l ：1 1 = 4 2 = 口= 6 3 ：n o8 t o p o c a p p e dq d ；j _ ：o f ( b t t o p o ) t h f ，i b u o k 翰 圈1 4 术藩性羧陵杯芳烃修饰的c d s e z n s 量了点的制备1 3 2 】 1 2 3 主体碳纳来 由于碳纳米管在转变为能够广泛应用的材料方面具有潜在的可能性 3 4 3 6 】因 此白1 9 9 3 年发现以柬引起科学家们的关注口7 3 8 】。但是，由丁碳纳米管在大多数有 机溶剂中不溶，导致碳纳米管在操纵、加工、表征和在实际应用等方面受到眺1 j 3 9 。 为提高碳纳米管的性能，简单、低廉、可行的修饰碳纳米管的方法已有很多报道 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【3 4 3 6 】。这些方法主要分为两类，共价修饰 3 4 ，3 6 ，4 0 4 2 】和非共价修饰 4 3 - 4 7 碳纳 米管的侧壁。共价修饰需要先将碳纳米管进行氧化，使其先带有羧基 3 6 ，4 2 1 ，然后再 进一步通过共价键对其修饰，这样会可能会导致碳原子的杂化轨道由s p 2 变为s p 3 ， 进而阻碍电子受体或电子的传递【4 8 。非共价修饰是指碳纳米管的侧壁通过非共价 键的作用，如7 9 - t g 堆积、疏水作用与芳香化合物、表面活性剂等反应 4 3 - 4 7 ，使其表 面功能化。在非共价键修饰中，改变碳纳米管的溶解性的同时还保持了希望得到的 性能 4 8 】，其中环糊精、杯芳烃在非共价修饰碳纳米管方面具有潜在的应用。 d a i 等【4 3 】报道了一种普通却具有吸引力的非共价修饰碳纳米管的方法，他们在 非共价修饰碳纳米管的同时固定了一种具有双官能团且可控性好的生物分子， n s u c c i n i m i d y l 1 p y r e n e b u t a n o a t e ，通过7 【嗡堆积同碳纳米管作用，如图1 5 所示，修 饰之后的碳纳米管可以溶解在d m f 或甲醇中。s t o d d a r t 4 8 等用芘修饰的环糊精衍生 物修饰碳纳米管，制备了一种场效应晶体管装置，芘环糊精在此装置中作为识别主 体与一些有机客体作用，所以制备的这个装置可以在水溶液中实现对有机分子的定 量的选择性识别，如图1 - 6 所示。 石墨烯，具有特殊的大比表面积，如果不能够很好的将各薄片分离，会由于兀嘎 堆积和范德华作用力而聚集在一起形成石墨结构 4 9 】。阻止这种聚集对于石墨烯单 层结构非常重要，因为其很多特殊的性质只存在于单层结构中。对石墨烯的分散可 以通过共价修饰 5 0 ，5 1 和非共价键功能化 5 2 5 4 来实现。石墨烯可以看作是展开的 碳纳米管，表面结构都是由六角元胞构成的，所以用于碳纳米管的非共价修饰的方 法同样可以用于石墨烯，同时解决其溶解性的问题，使石墨烯在构建传感器方面具 有更好的应用。 1 3 纳米主体材料在修饰电极中的应用 1 3 1 纳米主体材料用于分子识别 分子识别是分子间的专一性结合，是超分子的基本性质之一。所谓分子识别是 指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。纳米主体材料由 于杯芳烃，环糊精等大环分子的引入，具有了分子识别的能力，将纳米主体材料修 饰到电极表面后，也增强了电极表面的分子识别能力。y u 5 5 等制备了多壁碳纳米 管p - 环糊精修饰的电极，基于p 一环糊精可以与芸香苷形成包结物的机理实现了对 7 硕士学位论t 圈l - 5n - s u e c i n i m i d y l - 1 - p y r c n c b u t a n o a t e 与碳纳米管作用示盍! 目1 4 3 1 陶t 芘环期精修饰的碳纳米符构建的场教庸品伴管装旨示意图1 4 8 1 芸香替的电化学检测。在检测芸香苷时，该修饰电极显示出比多壁碳纳米管修饰电 极及裸的玻碳电极更优的分析性能。j i n 5 6 等用琥珀酰1 3 环糊精掺杂碳纳米管修饰 玻碳电极馥修饰电极在检测栎精和芸香苷时，山于环糊精更倾向于同栎精形成主 客体包结物，增强了修饰l h 极对栎精的电化学选择性。d i n g 5 7 等报道了用b 一环糊 精保护的金纳米粒修饰电极，电极表面功能化后，可以实现对多巴胺的选择性识别， 具有高的灵敏度。z h a n g 5 8 1 等成功地制备了b 环翱精与石墨烯的纳米复合物，该纳 米复合物可以在水相中稳定存在，j j 于修饰电极时，能够实现对多巴胺的电化学检 测，并且显示出更低的检测限及里宽的线性范围，还可以避免过量抗坏血酸的干扰， 增强了修饰电极对多巴胺的选择性。 1 3 2 纳米主体材科作为生物材科的载体 金、银纳米粒、碳纳米管、石墨烯都具有比表面秘人、吸附能力较强的特性， 可以作为生物分子的固定化载体。h o l z i n g e r 5 9 等在电极表面台成了一种三维生物 材料，该生物材料茸先基于碳纳米管形成了金刚烷吡咯单体，日ff 盒刚烷a r 以同d 环糊精形成包结物，进而在电极表面引入作为中间过渡层的b 一环糊精修饰的金纳米 粒。这样在电极表面形成的三维生物材料可以作为金刚烷标记的葡萄糖氧化酶载 体，如图1 8 所示。d 1 a 0 【6 0 等基于巯基一p 一环糊精一茂铁的包结物修饰的会纳米粒及 葡萄特氧化酶构建了一种新颖的葡萄糖电流型传感器。金纳米粒主体材料作为葡萄 精蛋白的载体构建葡萄糖酶膜，实现了坩葡萄糖的高灵敏度检测。由于该修饰电极 制备过程比较温和，没有破坏葡萄糖氧化酶分子，同时盒纳米粒主体材料具有很好 的生物兼容性，叮以保持固定在电极上酶的生物活性，因此陔修饰电极具有很好的 稳定性搜使用寿命。 滁 鬻 图1 - 8 电楹表面的纳米主体材料作为蛋白载件的示意图1 5 9 l 1 3 3 纳米主体材料的催化作用 在电极表面形成的纳米主体材料修饰层具有优良的电化学催化活性，可以降低 氧化还原反应的过电位，甚至可以将某些在普通电极上氧化还原不可逆的物质变为 氧化还原町逆物质，达到提高电化学检测的灵敏度和选择性的目的。此外。l 乜极表 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 面的纳米修饰层可以充当氧化还原物质和电极之间进行直接电子传递的“桥梁”，能 够极大地提高电子的转移速率。在d i a o 6 0 等构建的巯基b 环糊精二茂铁金纳米粒 修饰的铂电极中，由于金纳米粒主体材料的存在，有效地增强了电子传递速率，降 低了葡萄糖的氧化电位，显著地降低了其他物质的干扰，缩短响应时间，达到降低 检测限的目的。p e n g 6 1 等在i t o 电极表面通过二茂铁的“桥联作用引入p 环糊精 修饰的金纳米粒，得到一种具有超分子识别功能的修饰电极，如图1 - 9 所示。该修饰 电极在检测抗坏血酸时，比二茂铁修饰的i t o 电极具有更好的电化学催化作用，能 够实现对抗坏血酸的高灵敏度检测。w a n g 6 2 等报道的用1 3 环糊精修饰的碳纳米管 修饰电极，对鸟嘌呤的氧化有催化作用。同裸玻碳电极相比较，该修饰电极降低了 鸟嘌呤的过电位，能够显著增强峰电流信号，可以有效地实现对鸟嘌呤的高灵敏度 检测。l u o 6 3 等先用p 一环糊精修饰多壁碳纳米管，然后再通过层层组装的方法将功 能化的碳纳米管自组装在玻碳电极上。该修饰电极对多巴胺有电化学催化作用，比 多壁碳纳米管修饰电极的电容背景电流更低，归因于多壁碳纳米管与1 3 环糊精膜的 三维结构及b 一环糊精本身好的分子识别能力。 _ 卜 j h ，口 o t u n a j a r 图1 - 9i t o 电极表面修饰二茂铁，p 环糊精金纳米的过程示意图1 6 1 1 1 4 本论文选题思想和主要内容 1 4 1 本论文选题的目的及意义 纳米主体材料应用于修饰电极时，由于纳米基体材料的存在可以增进电子的传 导，增加电极的比表面积，进而提高电化学传感器的灵敏度，降低检测限；同时由 于环糊精，杯芳烃主体分子的引入，可以与某些客体分子发生主客体作用，从而实 现对客体分子的识别，提高修饰电极的选择性。所以，纳米主体材料修饰电极被我 们选作研究对象。 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 4 2 本论文的主要研究内容 围绕本研究课题，开展的实验工作及其结果如下： ( 1 ) 在玻碳电极表面修饰磺化杯 6 】银纳米粒，该修饰电极可以实现对甲硫磷的高 灵敏度检测。 ( 2 ) 在玻碳电极表面修饰金纳米粒，巯基环糊精，二茂铁，该修饰电极可以实现 对l 苯丙氨酸的手性检测。 ( 3 ) 在玻碳电极表面修饰石墨烯，二茂铁，环糊精，研究发现，分别组装0 【环糊 精，p 环糊精分别可以实现对l 酪氨酸，l 苯丙氨酸的手性检测。 ( 4 ) 首先制备t a g i 纳米线网络，进一步将其修饰在金电极表面，该修饰电极对 c d 2 + 的检测具有较高的灵敏度。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章磺化杯【6 1 银纳米粒修饰玻碳电极的制备及 对甲硫磷检测 2 1 引言 有机磷农药毒性很高，常用作化学战剂和杀虫剂 6 4 ，6 5 。所有的有机磷农药都 会抑制在人体及昆虫的中枢神经系统起作用的乙酰胆碱酯酶。快速检测食品，环境 与公共场所中的有毒物质对于国家安全和人体健康尤为重要。检测食物及环境中有 机磷农药的常用分析手段有气相色谱、液相色谱及质谱 6 6 7 0 。尽管这些方法灵敏、 准确，但也存在很多缺陷，比如需要在大型实验室工作、设备昂贵、分析结果费时 等。所以，发展一种简单、廉价、灵敏的有机磷农药的现场分析方法具有重要意义。 电化学传感器方便、灵敏、具有选择性，并且可以实现现场检测。随着纳米技 术的发展，纳米材料被用于有机磷农药的酶传感器中，可以增进电子的传导 7 1 7 8 】。 例如，l i n 等报道了基于金纳米粒共价键合乙酰胆碱酯酶构建的有机磷生物传感器 【7 9 1 ；l i u 等发展的有机磷传感器，是基于乙酰胆碱酯酶的抗体与z n , c d s 及2 1 0 2 纳米材料的结合构建的 8 0 】。尽管由于纳米粒子的高载酶量，使得酶传感器的灵敏 度很高 8 1 8 4 ，但是酶在保存时易变性导致酶传感器稳定性变差 8 5 】。基于主体分 子合成的人工受体，如环糊精，冠醚及杯芳烃，具有稳定性好及与有机分子的包结 能力强的特点。磺化杯芳烃【8 6 】，水溶性好，且含有有分子识别能力的空腔。例如， b a r m 等报道了通过形成主客体包结作用，磺化杯芳烃可以识别酚蓝 8 7 】；k i t a n o 等 报道了磺化杯芳烃可以识别各种类型的双酚 8 8 】。磺化杯芳烃还可以作为金属纳米 粒的稳定剂和保护剂 8 9 9 1 。因此，对基于磺化杯芳烃修饰金属纳米粒构建电化学 传感器的研究有重要意义。 在本章中，在玻碳电极表面电沉积磺化杯【6 】修饰的银纳米粒( p s c 6 a gt , r p s ) ，构 建了含硝基的有机磷农药的电化学传感器。以检测对甲硫磷为例( 图2 1 ) ，检测限为 4 0n m ( s n = 3 ) 。此传感器快速，灵敏地检测对甲硫磷提供了新的方法。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 对甲硫磷由教育部农药与生物化学重点实验室提供。磺化杯 6 ( p s c 6 ) 根据文献 1 2 硕士学位论之 9 2 1 自制。磷酸盐缓冲溶液、k 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 和其它试剂均为分析纯实验用 水均为次蕉馏水。 2 2 2 仪器 所有的屯化学操作都足在c h i 一6 6 0 c 电化学工作站j ：进行的，实验均在摩温下 进行，采用f 统的三电极系统：饱和甘求电板为参比电极，铺电极为对电极，修饰 电极为工作电极。红外漫反射仪( n i c o l e t ，u s a ) ，扫描电予疆微镜( s e m ) 照片在h i t a c h i s - 4 7 0 0l 获得，x 射线光电子能谱( x p s ) 在p h iq u a n t e r as x m 仁获得。 曰 。一。 om m e l o m 0 图2 - 1 在玻碳电轻表面通过。一步法。沉积磺化轩1 6 l 锟纳米丑同对甲磕砗作用示意图 2 2 3 修饰电极p s c 一a gn p s g c e 的制备 将玻碳电极分别用粒径为0 3 和00 5w - n 氧化铝粉抛光，再分别在1 ：i 的硝酸， 乙醇，水的超声浴中各洗三三分钟，得到平滑光洁新鲜的电檄表而，然后在室温t - 自 然干燥。 p s c 6 一a gn p s 的电沉积溶液中台有olmk n 0 3 ，o2m ma g n 0 3 和0 1m m p s c 6 。p s c 6 一a g n p s 通过循环伏安扣描法电沉积形成n 电沉积过程在c h i6 6 0 电化 学工作站l 进行，采用三电极系统，铺丝对电极，饱和甘汞电极参比电极，玻碳电 极_ 作电极。在_ 卜04 0 0 1 0 v 蝴循环扫描一定的时间( 如1 1 0 s ) 9 3 ，9 4 1 后在玻碳电极 上得到p s c 一a gn p s 。然后修饰电极在室温下1 二燥3 小时备用。a gn p s 修饰玻碳 电极在相同条件下制得。 曰 一， 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 2 2 4 电化学检测对甲硫磷 p h - - 7 4 的磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质，加入对甲硫磷后的溶液通氮除氧 1 0 分钟。修饰电极浸在电解质中，搅拌，开路富集待测底物3 0 0 s 。微分脉冲伏安检 测的电位范围为+ o 1 5 - o 9 0 v ，阴极峰电位在0 6 6 v 。循环伏安法扫描在相同的条 件进行。 2 2 5 实际样品的制备 用于样品检测的梨，从超市购买。用榨汁机( a h r l 8 6 1 ，p h i l i p s ) 得到梨汁。将 梨汁过滤后，用水稀释1 0 0 倍【6 6 】，分别加入5 6 0 州的对甲硫磷溶液，待测。 2 3 结果与讨论 2 3 1 电沉积条件及富集时间的优化 电沉积条件从三个方面进行优化：( 1 ) p s c 6 与a 矿的摩尔比( 砷s c d n a v - ) ，( 2 ) a 矿 的浓度( c a g + ) ，( 3 ) 电沉积时间。对甲硫磷的阴极峰电流达到最大时，n p s c 咖a g + ，c a g + ， 电沉积时间分别为l ：2 ( 图2 - 2 ( a ) ) ，2 x 1 0 - 4m ( 图2 2 ( b ) ) ，1 1 0s ( 图2 2 ( c ) ) ，作为最 优条件用于后面实验中。 考查对甲硫磷的富集时间，当富集时间为3 0 0 s 时，对甲硫磷的峰电流达到最大， 如图2 2 ( d ) 所示。所以，富集时间t = 3 0 0s 用于后面实验中。 2 3 2 修饰电极p s c 6 a gn p s g c e 的表征 用x 射线光电子能谱( s ) 对修饰电极表面进行表征，如图2 3 所示，3 6 8 与3 7 4e v 的峰是a g o3 d 5 尼，a g o3 d 3 2 的特征峰，说明通过电沉积过程，在玻碳电 极表面形成了银单质。图2 _ 4 展示了在玻碳电极表面通过电沉积形成的银纳米粒( a g n p s ) 与磺化杯【6 】修饰的银纳米粒( p s c 6 一a gn p s ) 的扫描电镜照片( s e m ) 。对比银纳米 粒的电镜照片( 图2 - 4 ( a ) ) ，有更多的磺化杯【6 】修饰的银纳米粒沉积在玻碳电极表面 ( 图2 - 4 ( b ) ) 。其原因是磺化杯【6 】可以与银离子形成络合物，磺化杯 6 】的存在使银离 子的还原过程更容易进行。 1 4 n 鹋- 时 t i m e ( s ) c a u ( 1 0 。3 m o ll - 1 ) t i m e ( s ) 图2 - 2n , c s 6 n a g + ( a ) ，c a 譬+ ( b ) ，电沉积时问( c ) 及对甲硫磷在电极上的富集时间( d ) 对l x l o 5 m 对甲硫 磷在p c s 6 - a gn p s g c e 产生的阴极电流强度的影响支持电解质，0 0 1 m o ll - 1 p b s ( p h 印4 ) ； 扫速，l o o m v s 2 5 5 0 0 2 4 0 0 0 2 2 5 0 0 f j ) m 芎2 1 0 0 0 o o 1 9 5 0 0 1 8 0 0 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图2 - 3a gn p s g c e 的x 射线光电子能谱分析： 阿2 一a g n p s g c i e ( a ) 与p s c r a gn f s g c e ( b ) m js e m 照片- 标尺为1 0 0n m 沉积在玻碳电极表面的磺化杯f 6 】银纳米粒与银纳米粒的红外漫反射阁谱如幽 2 - 5 ( b ) ( c ) 所示。对比图2 - 5 ( a ) 中的磺化杯【6 分子的红外图谱，磺化杯【6 】修饰的银纳 米粒中磺化杯【6 】的特征峰显著可见：磺化杯【6 】中s 0 3 的特征峰1 1 8 0 和1 1 1 6t i n _ 1 在磺化杯6 1 修饰的银纳米粒中分别缸移到1 1 6 6 和1 1 1 5c m ，说明s 0 3 。已与银纳米 粒表面的银原子进行配位，磺化杯6 1 修饰在铤纳米粒表面。对比玻碳电极表面形成 的银纳米粒( 陶2 5 ( c ) ) ，在图2 - 5 ( b ) 中出现了属于s 0 3 的新峰1 1 6 6 和1 1 1 5c m ，表 驯磺化杯f 6 1 银纳米粒的形成，1 3 8 3c m l 的峰足磺化杯1 6 】中b ( o _ h ) 的特征峰。此结 果旧我们之前报道的锻纳米粒表面修饰工作相符 8 9 9 1 1 。以上结果表明在玻碳电极 表血通过电沉积方法形成了磺化杯【6 他饰的银纳米粒。 图2 - 6 显示的是利用f e ( c n ) s s l 4 - 还原体系作为探针对电极界面变化的阻抗表 征。住阻抗中，半圆的直径表示电子转移阻抗，它控制着探针分子在电极表面上的 电子转移动力学参数。图巾硅示了裸玻碳电极，银纳米粒修饰玻碳电极，磺化杯【6 】 银纳米粒修饰玻碳电极的阻抗分别为3 9 0 n ( 曲线a ) ，3 1 0 q 曲线b ) ，9 0 0