（物理化学专业论文）离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用.pdf

摘要 室温离子液体可为反应提供良好的离子环境，对减少乃至消除溶 剂所造成的环境污染问题，有着重要的实际意义。另一方面，大量关 于纳米金粒子的研究表明，金粒子的催化活性主要取决于其粒子尺 寸，而粒子的尺寸大小又与制备方法密切相关；而且，纳米金粒子在 催化反应过程中容易聚集，导致其快速失活。本论文探索了离子液体 在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用，具体内容如下： l 、合成了一系列的离子液体，以这些离子液体分别与水一起作 为反应介质，应用于环氧氯丙烷的硫代反应，为合成功能化离子液体 提供前驱体一环硫氯丙烷。结果表明，离子液体和水组成的催化溶 剂体系作为一种有效的反应媒介和催化剂能很好地实现环氧氯丙烷 向环硫氯丙烷的转化。反应条件温和，实验过程简便。在 b m i m p f 6 h 2 0 中1 5o c 下反应4h ，环氧氯丙烷的转化率和其硫代产 物的选择性分别高达9 9 1 和9 7 o 。而且，离子液体能够被重复使 用至少4 次，活性没有明显的降低。 2 、将环硫氯丙烷与甲基咪唑发生反应，合成了一种新型的硫醚 功能化离子液体，分别在水和 b m i m l p f s 中以其作为纳米金粒子的稳 定剂制备了硫醚功能化离子液体固定的纳米金粒子，并用红外光谱 ( f t - i r ) ，紫外光谱( u v - v i s ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等方法对制备的 纳米金粒子进行了表征。对在水相和 b m i m p f 6 中所制备出的纳米金 粒子进行比较，f t - i r 结果表明硫醚功能化离子液体固定纳米金粒子 后都仍保持离子液体的基本结构：u v - v i s 光谱分别在5 3 0n m 和5 2 6 衄 处显示出金纳米粒子的特征吸收峰；t e m 观测到 b m i m p f 6 中制备的 纳米金粒子具有粒径更小且分布更均匀等特点。 3 、将制备的纳米金粒子首次应用于苯乙烯环氧化反应中，以间 氯过氧苯甲酸作氧化剂，该纳米金催化剂具有较高的催化活性，4 5o c 反应6h ，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为1 0 0 和 8 8 5 ，且催化剂可重复使用。 关键词：离子液体，纳米金粒子，环氧氯丙烷，苯乙烯，环氧化 n a b s t r a c t r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) ，w h i c ho f f e rf a v o r a b l ei o n i c e n v i r o n m e n t sf o rs o m er e a c t i o n s ，h a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nr e d u c i n g o re l i m i n a t i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sc a u s e db ys o l v e n t s o nt h eo t h e r b a n el o t so fr e s e a r c h e so fg o l dn a n o p a r t i c l e si n d i c a t e dt h a tt h e f tc a t a l y t i c a c t i v i t yd e p e n d so nt h ep a r t i c l es i z ec o r r e l a t e dw i t ht h ep r e p a r a t i o n m e t h o d u n f o r t u n a t e l y , g o l dn a n o p a r t i c l e se a s i l ya g g r e g a t e di nc a t a l y t i c r e a c t i o n s ，r e s u l t i n gi nq u i c kl o s so fa c t i v i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e a p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d si nt h ep r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o fg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sd i s c u s s e d w e r ea sf o l l o w s ： 1 as e r i e so fr t i l sw e r es y n t h e s i z e da n du s e da ss o l v e n t st o g e t h e r 诵t l lw a t e rf o r t h es y n t h e s i so fe p i t h i o c h l o r o h y d r i n t h et r a n s f o r m a t i o no f e p i c h l o r o h y d r i nt oe p i t h i o c h l o r o h y d r i nw a se f f e c t i v e l yc a t a l y z e db yt h e s e s y s t e m s v i aa n o x y g e n s u l f u re x c h a n g ep r o c e s s w i t h p o t a s s i u m t h i o c y a n a t eu n d e rm i l dc o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yw e r ea sh i g h 笛9 9 1 a n d9 7 0 ，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h e r e a c t i o nw a sp e r f o r m e di n b m i m p f d h 2 0c a t a l y s i s - s o l v e n ts y s t e ma t15 o cf o r4h f u r t h e r m o r e t h ei o n i cl i q u i d sc o u l db ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e d f o rr e c y c l e du s ea tl e a s tf o u rt i m e sw i t h o u to b v i o u sl o s si na c t i v i t y i 2 an o v e lt h i o e t h e r - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d ( t f i l ) w a ss y n t h e s i z e d v i at h er e a c t i o no fe p i t h i o c h l o r o h y d r i na n dm e t h y l i m i d a z o l i u m ，a n du s e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f g o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) i nw a t e r o r 1 - n - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) t h e g n p ss t a b i l i z e db yt h et h i o e t h e r - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d ( g n p s t f l ) w e t ec h a r a c t e r i z e db yf r - i i 乙u v - v i ss p e c t r aa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e s o f t - i rs p e c t r as h o w e dt h a tt h eg n p s - t f i ls t i l l r e m a i n e dt h es t r u c t u r eo ft h et f i la f t e rg n p sb e i n gs t a b i l i z e db yt h e t f 也t h eu v v i ss p e c t r ao ft h eg n p s - t f i lp r e p a r e di nw a t e ra n d 田m i i n p f 6d i s p l a y e da l li n t e r f a c er e s o n a n c ea b s o r p t i o na p p e a r i n ga r o u n d 5 3 0n ma n d5 2 6n n l r e p e c t i v e l y , w h i c hs u g g e s tt h ef o r m a t i o no f n a n o m e t e rg o l dp a r t i c l e si nt f i l t e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h e n a n o - a up a r t i c l e si ng n p s - t f i lp r e p a r e di n b m i m p f 6p o s s e s s e d s m a l l e ra v e r a g es i z ew i t hm o r eu n i f o r mp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni n c o m p a r i s o nw i t ht h a tp r e p a r e di nw a t e r 3 t h eo b t a i n e dg n p s - t f i lw e r eu s e d 鹊ac a t a l y s ti nt h ee p o x i d a t i o n o fs t y r e n ei n b m i m p f 6f o rt h ef i r s tt i m ea n de x h i b i t e dh i 【g hc a t a l y t i c a c t i v i t y t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fs t y r e n eo x i d e w e r e 鹤h i g ha s1 0 0 a n d8 8 5 ，r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h er e a c t i o nw a s p e r f o r m e da t4 5 f o r6hu s i n g3 - c h l o r o p e r o x y b e n z o i ca c i d ( m c p b a ) a so x i d a n t a l s o t h eg n p sc o u l db ee a s i l yr e u s e d i v k e yw o r d s ： i o m cl i q u i d s , g o l dn a n o p a r t i c l e s ，e p i c m o r o h y d r i n ， v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论 文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担 1 学位论文作者签名：乃掂、板秒7 年l ；月4 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书 2 、不保密耐 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：厉猜、檬日期：砷年6 月4 - 日 导师签名：场融。日期：汕 年矿名月，p 日 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 第一章文献综述 1 1 前言 绿色化学又称环境化学、环境友好化学或者清洁化学。它通过发 展新的技术，避免和减少那些对人类健康、社会安全和生态环境有毒 有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用以及有害的产物、副产物等 的产生。从科学的观点看，绿色化学的要求将导致化学学科基础性的 变革；从环境的观点看，它是从源头上消除污染：从经济的观点看， 它合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。 就其内容而言，涵盖了原料绿色化、反应绿色化、产品绿色化、催化 剂绿色化和溶剂绿色化等5 个方面环境友好的要求。 随着无污染清洁技术受到全世界的日益关注，人们把传统溶剂列 入危害最大的化学物质之一。其原因在于传统溶剂使用量大、易燃易 爆、易挥发，严重影响着人类健康和社会环境。因此，寻找无公害的 新型溶剂长期以来都是广大化学工作者所追求的目标。近年来，研究 日趋活跃的室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，简称离子液 f l c ( i o n i cl i q u i d ) ) 以其优异的理化性质( 如无毒、无挥发性、无可燃性、 热稳定性高、在宽广的温度范围( 1 0 0 - - 2 0 0o c ) 内处于液体状态、宽的 电化学窗口、选择性溶解力与可设计性以及可以溶解大多数有机物等) 已在化学化工的各个方面得到了应用【1 1 。特别是离子液体具有“零” 蒸气压和高的热稳定性，使得其在取代挥发性高、有毒、且易燃、易 硕士学位论文 爆的有机溶剂或高腐蚀性及污染环境的浓硫酸、氢氟酸等无机酸、发 展绿色化学和清洁工艺与过程等研究领域中具有广泛的应用前景。同 时，由于离子液体所特有的性质，其作为一类新型的功能材料和介质， 在能源、信息、生命科学、国防等领域也显示出良好的应用前景。离 子液体与现有的超临界流体、电化学，纳米技术、微电子等的结合， 使得这些技术的发展空间进一步加大且功能更趋完善。 另一方面，金历来被认为是化学惰性的，且在催化性能方面远不 及铂族金属活泼。从金的结构来看，金位于元素周期表第1 b 族，其 外层电子排布为5 d m 6 s 1 。第一电离能很大( 9 2 2e v ) ，且a i u 的磁化率 小，使得金很难失去电子，导致它对反应物分子吸附能力弱。事实上， 在单晶金的表面，对极具有反应活性的分子( 如氢、氧等) 不易吸附【2 】。 由于反应物分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此金 不具有活泼的催化性能。然而在2 0 世纪8 0 年代后期，h a r u t a 等【3 1 采 用共沉淀法制备了负载在过渡金属氧化物上的纳米金催化剂( a u 粒径 小于5 咖) ，将其用于一氧化碳氧化反应，取得极好的催化效果，打 破了认为金没有催化活性的传统观念，使得人们对其催化特性产生极 大兴趣和关注。此后，有关金催化剂的研究和开发日益活跃。随着对 金催化剂研究的不断深入，人们已逐渐认识到金催化剂所独有的特 性，并预示其在化学反应、燃料电池、传感器以及其它方面有着良好 的应用前景【4 l 。同时，由于许多反应所用到的催化剂都属于贵金属催 化剂，用价格相对低廉的催化剂来代替昂贵的p d 、n 、r h 等贵金属 在科学研究和工业生产上均有重要的意义。因此研究金催化剂不仅能 2 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 够创造出经济价值，而且还能够推动催化理论研究向更深层次发展。 1 2 离子液体的研究进展 离子液体瓯6 1 ，即完全由正负离子组成的室温下为液体的盐，所 以也称为低温熔盐。由于阴阳离子数目相等，因而整体上显电中性。 早在1 9 1 4 年研究人员就发现熔点在1 1 2o c 的硝酸乙基胺离子液体 7 1 。 糟糕的是，硝酸乙基胺离子液体容易发生爆炸，于是很快就被人们忘 记了。直到1 9 4 8 年，美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝 和卤化乙基吡啶离子液体，这被称为是第一代室温离子液体。此类离 子液体有一缺点，就是遇水容易分解变质。但由于氯铝酸离子液体的 价格相对便宜，因而至今仍被应用。到了2 0 世纪6 0 年代，美国空军 研究院( u s a i rf o r c ea c a d e m y ) 有关研究人员希望合成一类熔点更低 的熔盐来替代用于热电池中作为电解质的l i c i k c i 熔盐( 熔点：3 5 5 o c ) 。他们对氯铝酸烷基吡啶离子液体进行了一系列的物理化学性质 测定，标志着系统研究离子液体的开始。2 0 世纪8 0 年代早期，s e d d o n 、 英国b p 公司和法国的i f p 等研究者开始较系统地探索离子液体作为 溶剂和催化剂的可能性。由于烷基吡啶阳离子相对容易被还原，在美 国空军研究院j o h ns w i l k e s 博士等的努力下，电化学稳定性更好的 氯铝二烷基咪唑正离子产生了。1 9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小组合成 了低熔点、抗水解和稳定性强的1 甲基3 乙基咪唑四氟硼酸盐离子 液体( e m i m l a f 4 ) 。由于二烷基咪唑正离子结构和化学性质特别适合 作为离子液体的阳离子，所以，这类离子液体是被研究最为广泛、深 硕士学位论文 入并且直到现在仍被研究和应用的一类阳离子。9 0 年代以后，一系 列性能稳定的室温离子液体被相继成功合成并在催化和有机合成等 领域得到广泛应用嗍。在国内，中科院兰州化物所、北京大学、四川 大学、清华大学、天津大学等研究所和高校都建立了绿色化学化工基 地，对离子液体的合成和应用进行研究和开发。国际上，英国的s e d d o n 教授领导的离子液体实验室在2 0 0 1 年时已与数家化学公司合作，将 离子液体的应用由实验室阶段上升到了中试规模的车间。总之，对离 子液体的研究在国内外已呈现蓬勃发展的趋势。 1 2 1 离子液体的组成 随着室温离子液体研究和应用的不断发展，离子液体的种类也在 迅速增加。组成这些离子液体的阳离子一般为体积较大的有机阳离 子，而阴离子可为体积较小的无机阴离子或有机阴离子。 + 依据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季膦盐类、咪 唑类、吡啶类、噻唑类嘲、三氮唑类1 0 l 和吡咯啉类【n 1 等。根据阴离子 的组成可将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸离子液 体，这类离子液体的酸碱性随加入的三氯化铝的摩尔分数不同可以任 意调节。以b m i m c l a i c l 3 为例，它的阴离子存在着复杂的化学平衡， 到底以哪种阴离子为主取决于离子液体的组成，可用如下3 个化学反 应来描述： 【a 1 2 c 1 6 。 +c i 一 【a t 2 c 1 7 。 2 a l c l 4 。写= = 昔【a 1 2 c 1 7 。- 4 - c i 【a 1 2 c 1 7 。；= 昔【a 1 3 c l l o 】。+ 【a 1 c 1 4 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 当a i c l 3 的摩尔分数x = 0 5 时为中性，阴离子主要是a i c i f ：当x 0 5 时为酸性，阴离子主 要是a 1 2 c l ( 。离子液体的理化性质如熔点、电导率、电化学窗口( 电 解时阳极极限电势与阴极极限电势之差) 和密度等也随着a i c l 3 摩尔 分数的不同而有所差异。由于此类离子液体可拥有强酸性和可调控酸 碱性，构成的阴离子部分价格比较低廉，致使此类离子液体仍被研究 和应用【1 2 1 。然而这类离子液体在空气中很不稳定，遇水也极易分解变 质。另一类离子液体是组成固定、大多数对水和空气稳定的其他阴离 子型离子液体，其阴离子主要包括b f 4 。、p f 6 。、t a ( c f 3 c o o ) 、 h b ( c 3 f ，c 0 0 3 、o t f ( c f 3 s 0 3 ) 、n f o - ( c 4 f 9 s 0 3 ) 、t f 2 n - ( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 1 、 b e t i ( ( c 2 f s s 0 2 ) n 1 、s b f d 、a s f 6 、e t s o ；、m e s 0 4 、n 0 3 。和c 3 h 1 7 s 0 4 - 等。正负离子的组合千变万化，对于给定的正离子，总可以找到与之 相匹配的负离子来形成离子液体，反之亦然。 1 2 2 离子液体的制备 室温离子液体种类繁多，它们的合成大体上有两种基本方法：直 接合成法和两步合成法。直接合成法又称一步合成法，是通过酸碱中 和反应或季铵化反应一步合成离子液体，无副产物及残余物，容易提 纯。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制 备【1 3 l 。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离 子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性 炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。另外，通过季铵 化反应1 4 1 也可以一步制备出很多离子液体，如1 丁基3 一甲基咪唑三 硕士学位论文 氟甲磺酸盐 b m i m c f 3 s 0 3 】等。两步法较为常用，通常分为季铵化和 离子交换两个步骤，具体如下：( 1 ) 通过季铵化反应制备出含目标阳 离子的卤盐凇型( m 代表阳离子，x 代表卤素阴离子) 离子液体；( 2 ) 以目标阴离子丫置换出x 。或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体。 反应要求在低温搅拌下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取 离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体【1 5 1 。在离子液 体的制备过程中，关键是要保证纯度，因为离子液体一般不能通过气 相色谱、熔点测定等简单方法来进行纯度分析。 1 2 3 离子液体的性质特点 作为一种新型的取代传统有机溶剂的绿色溶剂，室温离子液体有 着以下显著特点，这使得其在化学领域的各个分支中都得到广泛应 用，有着重要的理论和实际意义。 ( 1 ) 熔点较低，液态温度范围宽。室温离子液体的熔点大都介于 0o c 到1 0 0o c 之间，它的高低主要取决阴阳离子的种类和结构。一 般来说，阳离子体积越大或对称性越差，所对应离子液体的熔点就越 低，且咪唑类室温离子液体的熔点较其他同碳数的铵盐要低。目前文 献报道的熔点最低的离子液体为 e m i m c i - a i c l 3 ，当x ( a i c l 3 ) = 0 6 3 时， 其熔点仅为9 0o c 。同时，阴离子的种类对室温离子液体的熔点也产 生一定的影响，通常阴离子体积越大，熔点就越高，然而其影响程度 远远低于阳离子。如离子液体 e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 的熔点为- 2 l o c ， 【e m i m 】n ( c f 3 c f 2 s 0 2 ) 2 的熔点为1o c ，j 面 e m i m c ( c f 3 s 0 2 ) 3 的熔点则 为3 9 ，随着阴离子体积的增大，熔点依次升高。但这种规律在阴 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 离子体积特别大时并不适用。另外，阴、阳离子之间若形成氢键，也 会导致离子液体熔点的增大。 传统溶剂的液态范围都比较窄，例如：水的液态范围是1 0 0 o c ( o l o oo c ) ，而大多数离子液体都有着很宽的液态范围，一般从7 0 o c 到3 0 0 - - 4 0 0o c ，而【e m i m 】c l 离子液体的液态范围则可高达7 1 4 o c ( 8 7 8 0 lo c ) ，这就有利于化学反应的动力学控制。离子液体具有如 此宽的液态范围，在于其为有机盐，具有高度不对称性，难以结晶紧 密堆积，所以常温下为液体，熔点较低。 ( 2 ) 密度大于水。目前所测得的室温离子液体的密度大多都超过 了水，一般在1 1 2 4g - c m d 之间。然而，离子液体的密度大小受着 外界温度和它本身化学结构的影响。f i s h e r 公司提供了一个用于计算 不同温度v - - 烷基咪唑类离子液体密度的公式【16 l ：p = a + b ( t - 6 0 ) ，其中 t 为样品温度( ) ；a 为系数( g c i n - 3 ) ；b 为密度系数( g c m - 3 k - 1 ) 。从式 中可以看出，升高温度会导致二烷基咪唑类离子液体密度稍有降低。 对于离子液体本身化学结构对其密度的影响，p e r n a k 掣1 刀研究发现， 含醚基的咪唑类离子液体的密度p 与其阳离子取代基碳原子数n 之间 存在如下线性关系： p = a n + ba ，b 分别为离子液体的回归参数 通过计算得出：含醚基的咪唑类离予液体的密度随着取代基碳原子数 的增加而减小；当阳离子相同时，阴离子为p f 6 的离子液体比b f 4 的密度大。w i l k e s 掣1 8 1 通过对一系列氯铝酸类离子液体的密度进行测 定发现，阴阳离子的结构对密度有较大影响。在阴离子相同的条件下， 硕士学位论文 离子液体的密度随着烷基取代基碳原子数的增加而降低。与阳离子相 反，随着阴离子体积的增大，离子液体的密度也随之增加。对于非氯 铝酸类离子液体，h y u n 掣1 9 3 研究发现在2 9 8k 时离子液体的密度随 阳离子取代基碳原子数的增加而降低。但对于不同类型的离子液体密 度之间的关系，至今仍未找到明确的规律，一般而言，随着有机阳离 子体积的增大其相应离子液体的密度会降低。 ( 3 ) 无显著蒸气压。室温离子液体完全由离子组成，虽然阴阳离 子半径较大，离子间的相对作用力较弱，但仍比一般分子溶剂中的分 子间作用力大得多，因此即使在较高温度下，它们也不易挥发，可用 于高真空体系，而且对环境无污染。 ( 4 ) 粘度大。常温下大多数离子液体的粘度都较常规有机分子溶 剂或水的粘度大得多，一般在1 0 1 0 0 0m p a s 之间，可用作高效液相 色谱的固定相。离子液体的粘度大小受着环境温度和它本身化学结构 的影响，主要由氢键、范德华力和温度决定。体积大的阳离子会导致 更大的粘度，大的烷基取代基也可提高离子液体粘度，而混合溶剂的 加入则可戏剧性的降低溶液粘度。人们可以通过提高使用温度或加入 少量的有机溶剂来达到降低离子液体高粘度的目的。 ( 5 ) 溶解能力强且可调控。离子液体的多样性与可设计性，使得 离子液体的溶解性具有丰富的内涵。改变离子液体的阴阳离子组成， 可以调节离子液体对不同物质的溶解能力，如将1 甲基一3 丁基咪唑 离子液体中的阴离子由c i 。交换成p f 6 时，它与水的溶解性就能由原 本完全相溶变成几乎完全不溶。因此，通过改变离子液体中的阴阳离 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 子组成，可以使一个化学反应在均相、两相甚至多相中进行，有利于 产物的分离。一般地，离子液体倾向于和长链烷烃及其他非有机溶剂 不互溶。离子液体作为溶剂的主要特征包括阳离子对极性或二偶极溶 质的氢键给予能力、阴离子的氢键接受能力以及丌7 c 或c 冗冗的 相互作用 2 0 1 。 ( 6 ) 稳定性高。许多离子液体都有着很高的热稳定性和化学稳定 性，且在宽广的温度范围内处于液态。与传统有机溶剂不同的是，大 多数离子液体在温度升高到某一特定值时并不发生简单的气化而是 发生分解，此时的分解温度即离子液体液程的上限温度。离子液体的 热稳定性分别受杂原子一碳原子间作用力和杂原子一氢键之间作用 力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。大 多数离子液体的分解温度都在4 0 0o c 以上，弱配位能力的阴离子在 高温下比强配位能力的阴离子更加稳定，例如：以下离子液体的热稳 定性顺序为n r 分也f p p f p 卤素离子【2 1 1 。此外，离子液体含水量的 多少也对其热稳定性有一定的影响，研究发现干燥过的离子液体比未 经干燥的离子液体的热稳定性能要好。 ( 7 ) 导电性良好。一般离子液体电导率为o 1s m 1 ( 1 0 - 3s c m _ 1 ) 数 量级。而粘度、密度、离子的体积大小对离子液体的电导率均有影响， 其中，粘度是影响离子液体导电性的首要因素。一般而言，粘度越大， 导电性越差。密度对离子液体导电性的影响与粘度正好相反。而在粘 度和密度相近时，离子的大小就决定了导电性能，通常离子越小，其 导电性越佳。 硕士学位论文 1 2 4 离子液体的应用 离子液体品种多，可设计，性能独特，应用领域广泛，应用前景 乐观，在有机合成、催化反应、电化学、分离分析及纯化中的应用都 取得了良好的效果。 1 2 4 1 离子液体在有机合成和催化中的应用 1 2 4 1 1f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰化反应 传统的f r i e d e l - c r a f t s 烷基化和酰化反应往往都需要过量的酸，包 括l e w i s 酸、氢氟酸和硫酸等作为催化剂，既腐蚀设备又污染环境， 且产物的分离和催化剂的重复使用均存在问题，所以f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰化反应的绿色化在工业上具有重大意义。由于三氯化铝作 为催化剂存在对多数有机溶剂不溶解的问题，而酸性氯铝酸离子液体 中有高浓度的【a 1 2 c 1 7 】。阴离子( 此阴离子为f r i e d e l c r a f t s 反应的催化剂 t = b ，同时它对简单芳烃有良好的溶解能力，此二者的结合使其成为 芳烃亲电取代反应的理想溶剂和催化剂。但由于氯铝酸离子液体存在 遇水发生变质等问题，s o n g 等例用溶解有三氟甲烷磺酸钪的 e m i m b f 4 、 b m i m p f 6 等离子液体在室温下详细考察了多种烯烃和 苯的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应。在憎水性离子液体中，烯烃转化率都 在9 9 以上，其单烷基化产物选择性在6 5 * , - 9 3 之间。同等条件下， 在亲水性离子液体、多种有机极性溶剂或水中，烷基化反应并不发生。 1 2 4 1 2 金属催化的碳碳偶联反应 ( 1 ) h e e k 反应。h e c k 反应伫4 l 是指钯催化的有机卤化物或三氟甲 磺酸酯和烯烃之间的偶联反应，自2 0 世纪7 0 年代初期被发现以后一 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 直保持着较高的研究热潮。在离子液体中的h e c k 反应研究有着以下 几处优点：反应时间极大地被缩短。一般有机溶剂中的f l e c k 反应 需要2 0h 以上才能完成，而在离子液体中往往只需要2h ；如果 使用合适的配体，离子液体对催化剂会具有很好的固载作用，使得催 化剂流失较小；钯催化剂的稳定性得到大幅度提高，可以稳定地 重复使用多次，而在有机溶剂中的钯催化剂往往只能使用一次；产 物和溶剂以及催化剂分离简单可以通过简单的倾析或萃取来实现产 物和催化体系的分离；在离子液体中进行的f l e c k 反应，其底物普 适性很强，卤代芳烃可以从溴化物、碘化物扩展到氯化物，而在有机 溶剂中氯化物的反应性能很低。 ( 2 ) s u z u k i 反应。m a t h e w s 和w e l t o n 2 习首次在离子液体 b m i m b f 4 中尝试研究了四三苯基膦钯催化的s u z u k i 反应，离子液体的使用可 以使催化剂达到少量高效的目的，这一特点在对此反应惰性的溴代芳 烃上有特别明显的体现。反应结束后，产物可以通过乙醚萃取或加水 结晶( 产物不溶于水时) 的方法分离，催化剂和离子液体可以在4 溴苯 甲醚和苯基硼酸之间的s u z u k i 反应中重复使用3 次而没有明显的活 性降低。 ( 3 ) m i c h a e l 反应。d e l l a n n a 等 2 6 1 首次将乙酰丙酮镍溶解到 b m i m b f 4 中用以促进乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之间的m i c h a e l 反 应，而这一催化剂在无溶剂或有机溶剂中并没有表现出很好的催化活 性。而三氟甲烷磺酸镱和氯化铁( i i i ) 也并没有因为离子液体的使用而 提高催化m i c h a e l 反应的性能。离子液体和乙酰丙酮镍可以重复使用 硕士学位论文 多次而没有明显的催化活性降低。它的研究较早地开辟了以离子液体 为指定溶剂来寻找合适的搭配催化剂用于有机和催化化学反应的先 河，为后来金属l e w i s 酸催化剂在离子液体中的固载这一研究奠定了 基础。 ( 4 ) d i e l s a l d e r 反应。d i e l s a l d e r 反应是有机合成中最为重要的 成环反应之一，在很大程度上，反应产物的e n d o e x o 比与所使用溶剂 的极性有很大关系，因此很多学者在极性离子液体中开展了一系列的 d i e l s a i d e r 反应研究。1 9 8 9 年，j a e g e r 等【2 7 1 首次在离子液体 e t n h 3 n 0 3 中考察了环戊二烯和丙烯酸甲酯之间的d i e l s - a l d e r 反应。 【b p y c i - a i c l 3 ( x ( a i c l 3 即51 ) 和 e m i m c l a i c l 3 ( x ( a i c l 3 间51 ) 的使 用给这一研究带来了突破性的进展，同水相相比较，其反应速率和 e n d o e x o 都得到了明显的提高脚l 。总结离子液体中的d i e l s a l d e r 反 应后不难发现这一体系具有其他溶剂体系所不具备的独特优势： 较快的反应速率。离子液体中的d i e l s a l d e r 反应速率同以前报道过 的水、醇类等极性溶剂相比，具有数十倍甚至上百倍的提高；反 应产物可以通过倾倒或萃取方法从离子液体中分离出来，极大地简化 了合成步骤；反应往往具有极高的区域选择性，甚至基本上没有 第二构型的产物；离子液体可以固载很多l e w i s 酸催化剂，构成 的复合体系往往具有可靠的重复使用性能，这为催化体系的实际应用 提供了很好的保障；离子液体的可设计性也给d i e l s - a l d e r 反应研 究提供了很大的空间，比如人们可以通过控制离子液体上烷基链的长 短来研究d i e l s a l d e r 反应对溶剂极性的敏感程度等。 离子液体在纳米金粒子的制各和催化性能研究中的应用 1 2 4 1 3 烯烃的环氧化反应 s o n g 等口研人使用次氯酸钠为氧化剂，田m i m p f 6 c h 2 c 1 2 ( 1 ：4 体 积比) 的混合溶剂为反应介质，手性m n 配合物为催化剂，在反应温 度为0o c 时催化烯烃的环氧化反应，反应体系可循环使用5 次，催 化活性稍有下降。g a i l l o n 等p 0 1 对室温离子液体中m n ( s a l e l l ) 络合物催 化环氧化反应体系进行研究后，发现离子液体能够促进催化活性中间 体 m n ( v ) = o 】+ 的形成，从而使得反应物转化率和产率选择性更好。最 近，作者所在的实验小组成员谭蓉等【3 1 1 合成了一种新型的手性 m n ( s a l e n ) 聚合体，这种聚合体具有一相合成、多相催化的特点，能 够很好地提高苯乙烯转化率以及环氧化产物的e e 值。 1 2 4 2 离子液体在电化学中的研究和发展 离子液体是完全由离子组成的液态电解质，它有着宽的电化学窗 口、对水溶液和有机电解质体系难溶的有机或无机化合物有很好的溶 解性、可形成特殊结构的沉积薄膜、极低的蒸气压和对环境友好等优 点离子液体作为电解液既起溶剂作用，又起电解质作用，在电化学 沉积、有机电合成、电池器件等电化学领域已经得到了广泛的应用口2 1 。 虽然在燃料电池和电化学器件只是进行了初步的研裂3 3 1 ，但已经显示 出了巨大的应用潜力。随着对离子液体不断深入，将会给离子液体在 电化学中的应用提供更加广阔的发展空间。 1 2 4 3 离子液体在分离分析及纯化中的应用 分离提纯或回收化学品及有害物质一直是化学工业及环境保护 的重要环节。用水提取分离只适用于亲水性产物，蒸馏技术也不适用 硕士学位论文 于低挥发性的物质，使用有机溶剂又伴随着溶剂挥发、交叉污染等问 题。离子液体由于具有独特的物理化学性能，如：几乎没有蒸气 压，不易挥发；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有 机物及聚合物的溶解性，使其适合作为新的萃取分离介质1 3 4 1 。r o g e r s 等彤1 率先开展了基于离子液体的液液萃取研究。他们用与水不混溶 的 b m i m 】p f 6 离子液体从水中萃取苯的衍生物，如甲苯、苯胺、苯甲 酸和氯苯等。简单的取代芳香族化合物在水和 b m i m p f 6 问的分配主 要基于溶质相对的亲酯性。由于离子液体具有相对较小亲酯性，或者 是由于离子液体带有相对高浓度的离子性基团而具有更强的极性，使 得苯的衍生物在离子液体中有着比在水中更高的分配系数。 1 2 4 4 离子液体的其他应用 除了以上提到的应用之外，离子液体在重排反应0 6 1 、加氢反应3 7 圳、聚合反应( 3 9 训1 、核废料处理、重离子萃取、新型电解质、万能润 滑剂、色谱固定相以及在质谱等其他方面的应用也初见端倪。 当前，虽然离子液体的某些应用已经处于工业试验阶段，然而从 另一方面来说对离子液体的研究才刚刚开始。因为离子液体的种类很 多，而且每一个化学反应在离子液体中进行都有可能取得与传统化学 不同的、令人惊异的结果，会有许多新的化学现象不断被发现。可以 说，作为一种新型功能材料，室温离子液体不仅给化学化工提供了一 个全新的研究领域，而且将给相关其它工业的可持续发展带来突破性 的进展，充分研究和利用离子液体，完全可以形成一个面貌全新的绿 色化高科技产业。 离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用 1 3 纳米金粒子的研究进展 迄今为止，人们对金纳米颗粒的研究主要分为三个阶段： 第一个阶段是从开始知道金纳米颗粒到1 9 9 4 年，在这个阶段， 人们主要着重于各种不同的还原剂还原金盐，用来制备出不同粒径的 金纳米颗粒，硼氢化钠法、柠檬酸三钠法及晶种法都是在这一时期发 展的较为经典的方法； 第二阶段是从1 9 9 4 年b r u s t 等首次合成了硫醇修饰的金纳米颗粒 开始的，这一阶段一直持续到2 0 0 1 年，期间合成出了大量的硫醇化 合物修饰的金纳米颗粒，并将其组装成近似完美的纳米结构； 第三阶段是2 0 0 1 年到现在，这一阶段的工作主要集中在理解纳 米金粒子限定电子的作用以及发现纳米金粒子的新特性上。 1 3 1 纳米金粒子的制备 目前纳米金粒子的制各方法有很多，可行的主要有两种途径：物 理方法和化学方法。物理方法是指通过各种分散技术将本体金直接转 变为纳米粒子，化学方法是指由金的化合物通过还原反应得到纳米粒 子。由于物理方法设备要求较高，且得到的粒子尺寸分布较宽，而化 学方法操作简便，粒子尺寸形状可控性较好，所以更具有广泛适用性。 制备纳米金粒子的一个重要方面是确保粒子的稳定性，避免粒子 间的团聚。在实际操作中可以有很多种不同方式对纳米金粒子进行稳 定，例如静电排斥、位阻效应、加入配体分子或者将其封装入纳米胶 囊中( 例如胶束) 等。目前稳定纳米金粒子的化学制备方法主要有以下 硕士学位论文 几种：溶液还原法( 包括两相法【4 2 】和均相法【4 3 “1 ) 、种金生长法f 4 5 4 刀和 模板法( 树状聚合物法陋5 2 1 和星型聚合物、法【5 3 1 ) 等。 在众多的制备方法中，b r a t 等人【4 2 1 在1 9 9 4 年提出：采用水和甲 苯为溶剂，四辛基溴化胺为相转移催化剂，在十二硫醇存在的情况下， 用硼氢化钠还原氯金酸，可以制得表面形成硫醇单分子层稳定的纳米 金粒子，反应过程如下： a u c h ( a q ) + n ( c 8 h 1 7 ) 4 + ( c 6 i - i s m e ) n ( c s i - 1 1 7 ) 4 + a u c h ( c 6 h 丑v i e )( 1 ) m a u c l 4 ( c 6 h s m e ) + n c ( 2 h 2 * s h ( c 6 h 5 m e ) + 3 m e _ 4 m c l 。( a q ) + ( a u