（物理化学专业论文）耐高温聚合物钻井液降滤失剂的合成及作用机理研究.pdf

摘要 为了提高目前油气勘探开发中使用的深井水基钻井液的耐高温性能，解决 水基钻井液的高温不稳定难题，本文通过大量的文献研究分析，选择了通过提 高水基钻井液处理剂的耐温耐盐性能，从而提高水基钻井液的高温稳定性的方 法，采用分子结构设计的理论，通过对耐温性单体的优选，利用水溶液自由基 共聚合方法，使用过硫酸钾作为引发剂、乙二胺四乙酸二钠盐( e d t a ) 作为络 合剂，合成了2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠n ，n 二甲基丙烯酰胺n 乙烯吡咯 烷酮( a m p s d m a m n v p ) 三元共聚物，作为高温水基钻井液降滤失剂，对高 温水基钻井液具有很好的降滤失及高温稳定作用。 一、舢p s d m a l 、压，n ，三元共聚物的合成与表征 a m p s d m a m n v p 三元共聚物的水溶液自由基共聚合实验采用四因素三 水平正交实验方法，得到了最佳反应条件：络合剂e d t a 用量0 1 w t ( 占总的 单体质量分数) 、单体配比a m p s ：d m a m ：n v p = 3 ：6 ：1 ( 摩尔比) 、引发剂k p s 用量0 2 w t ( 占总的单体质量分数) 、反应温度7 5 。并对合成的三元共聚 物进行了分子结构、分子量、热稳定性等方面的表征，红外光谱表征证明了三 元共聚物中各单体的存在以及各单体发生了共聚合反应；元素分析结果表明 a m p s 、d m a m 两种单体反应活性较大，在三元共聚物中所占百分比较大；根 据特性粘度表征结果，得到了三元共聚物的相对分子量大约为7 7 1 4 万；t g a 分析及特性粘度保留率表征方法表明三元共聚物具有较好的热稳定性能。 二、a m p s d m a l 、，i 佃小，p 三元共聚物在粘土颗粒表面的吸附以及对粘土分散体系 流变性的影响 为了解释三元共聚物对水基钻井液的高温稳定机理，研究了三元共聚物在 粘土颗粒表面的吸附行为，并以流变实验方法研究了三元共聚物的吸附对粘土 颗粒间相互作用的影响。结果表明，三元共聚物在粘土颗粒表面发生了吸附， 且吸附量随共聚物浓度的增加而增加，然后达到吸附平台；电解质的加入有利 于吸附量的增加，并且双价金属离子的影响大于单价金属离子；此外，温度的 升高不利于吸附的进行，吸附量降低。流变实验表明，共聚物水溶液流变曲线 呈幂率流变模式，共聚物粘土分散体系流变曲线呈h e r s c h e l b u l k e l y 流变模式， 且共聚物对粘土分散体系具有很好的增粘作用；振荡实验表明，共聚物的加入 增加了体系的粘性模量，而对体系的弹性模量贡献不大。电解质对各种体系的 弹性及粘性性质均有明显的影响，而且双价金属离子的影响大于单价金属离子。 三、a m p s d m a m n v p 三元共聚物对泥浆的高温稳定及降滤失作用及作用机理 分析 为了考察三元共聚物对泥浆的高温降滤失及稳定作用，2 0 0 老化1 6 h 条 件下，实验研究了三元共聚物对4 w t 淡水泥浆、4 w t 盐水泥浆的高温降滤失 效果，并通过粒径分布、z e t a 电势等实验手段对其作用机理进行了分析。对于 4 w t 淡水泥浆，共聚物具有很好的降滤失和高温稳定作用，共聚物通过在粘土 颗粒表面的吸附以及共聚物本身的疏水作用，对粘土颗粒起到静电和空间稳定 作用，使粘土颗粒保持较好的粒径分布匹配，因此可以形成渗透率低的泥饼； 再者，共聚物的增粘作用、物理堵塞作用等，都有利于滤失量的降低。对于4 w t 盐水泥浆，共聚物浓度需要达到一定的浓度才能起到很好的降滤失效果，作用 机理主要是：通过对粘土颗粒的空间和静电稳定作用使粘土颗粒保持较好的粒 径分布匹配，以及共聚物的物理堵塞作用等。而对于共聚物本身的耐温耐盐性 能，文中从分子结构的角度加以解释。 四、a m p s d m a m n v p 三元共聚物对泥浆的高温降滤失性能对比评价 实验选取了进口样品d r i s c a ld 降滤失剂作为对比处理剂，考察了2 0 0 老 化1 6 h 条件下a m p s d m a m n v p 三元共聚物、d r i s c a ld 对各种类型泥浆的降 滤失效果。结果表明三元共聚物对淡水泥浆、4 w t 盐水泥浆、复合盐水泥浆及 人工海水泥浆b 的降滤失效果均优于d r i s c a ld ，说明在该相同条件下，三元共 聚物具有更好的耐温、耐盐、抗钙镁离子污染能力，而对人工海水a 的降滤失 效果略低于d r i s c a ld ，说明三元共聚物更适用于较低膨润土含量的泥浆。此外， 2 4 0 老化1 6 h 条件下考察了两者对淡水泥浆和饱和盐水泥浆的降滤失效果， 结果表明2 4 0 条件下三元共聚物仍具有很好的耐温耐盐能力，具有很好的降 滤失效果，基本能耐饱和盐水。 关键词：a m p s d m a m ，n 、，p 三元共聚物；水基钻井液；降滤失剂；耐温耐盐； 高温稳定 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo i l i n d u s t r y , d r i l l i n gf l u i d sh a db e e nf a c i n gm a n y c h a l l e n g e st ok e e pp a c ew i t ht h ed r i l l i n gt e c h n o l o g y o n eo ft h e s ec h a l l e n g e sw a st h e h i g ht e m p e r a t u r ed r i l l i n g ，s ow a t e r - b a s e dd r i l l i n gf l u i d sw i t hi m p r o v e dp r o p e r t i e s w e r eu r g e n t l yr e q u i r e d t h r o u g hal o to fl i t e r a t u r es e a r c h ，p o l y m e r sw i t hi m p r o v e d t h e r m a ls t a b i l i t yw e r es e l e c t e da sa l la d d i t i v et oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fd r i l l i n g f l u i d s a c c o r d i n gt ot h e o r i e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ed e s i g n ，t e r p o l y m e ro fs o d i u m 2 - a c r y l a m i d e - 2 一m e t h y l p r o p a n e - s u l f o n a t e( a m p s ) ，n ，n - d i m e t h y la c r y l a m i d e ( d m a m ) a n dn v i n y l p y r r o l i d o n e ( n v p ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nu s i n gp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a si n i t i a t o ra n de d t aa sc h e l a t o r a m p s - d m a m - - n v pt e r p o l y m e ra saf i l t r a t er e d u c e rw a sa b l et oi m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fw a t e r - b a s e dd r i l l i n gf l u i d si na ne n v i r o n m e n to fh i g ht e m p e r a t u r e 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a m p s d m a m - n v pt e r p o l y m e r s y n t h e s i sc o n d i t i o n so fa m p s - d m a m - n v pt e r p o l y m e rw e r eo p t i m i z e dv i a o r t h o g o n a ld e s i g n s ，a n dt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h ec h e l a t o r e d t ad o s a g e0 1 w t 。( o ft o t a lm o n o m e r s ) ，t h em o n o m e rr a t i oa m p s ：d m a m ： n v p = 3 ：6 ：1 ( m 0 1 ) ，t h ei n i t i a t o rk p sd o s a g eo 2 w t ( o ft o t a lm o n o m e r s ) a n d t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 c h e m i c a ls t r u c t u r e ，r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fa m p s d m a m - n v pt e r p o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ef o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o a n a l y s i sr e v e a l e dt h ep r e s e n c eo ft h r e em o n o m e r s ， c o n f i r m e dt h es t r u c t u r eo ft e r p o l y m e ra n dt h ee f f e c t i v e n e s so ft h er e a c t i o n e l e m e n t a n a l y s i ss h o w e dh i g h e rr e a c t i o na c t i v i t yo fa m p sa n dd m a m t h a nn v p , a n da m p s ， d m a mh a dh i g h e rc o n t e n ti nt e r p o l y m e r t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft e r p o l y m e rw a s 2 4 3 d l g ，s ot h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to ft e r p o l y m e rw a so b t m n e df r o mt h e i n t r i n s i cv i s c o s i t y , w h i c hw a s7 7 1 4 x l o 辱b o t ht h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) a n d t h er e t a i n a b l er a t i oo fi n t r i n s i cv i s c o s i t yi l l u m i n a t e dt h eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t e r p o l y m e r 2 t h ea d s o r p t i o no ft e r p o l y m e ro n t oc l a yp a r t i c l e sa n de f f e c t so ft e r p o l y m e ro nt h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc l a yd i s p e r s i o n s i no r d e rt oe x p l a i nt h em e c h a n i s m so ft e r p o l y m e rt og i v ew a t e r - b a s ed r i l l i n g f l u i d sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yi n h i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t ，t h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so ft e r p o l y m e ro n t oc l a yp a r t i c l e sw e r es t u d i e d ，a n de f f e c t so ft e r p o l y m e ro n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n c l a yp a r t i c l e sw e r e a l s os t u d i e dt h r o u g hr h e o l o g i c a l i i i e x p e r i m e n t s i ts h o w e dt h a tt e r p o l y m e ra d s o r b e do n t oc l a yp a r t i c l e si nt h ec a s eo f f r e s hw a t e rd i s p e r s i o n s ，a n dt h ea d s o r p t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e r p o l y m e r c o n c e n t r a t i o nu n t i lap l a t e a ur e g i o np r e s e n t e d t h ea d d i t i o no fe l e c t r o l y t e sc o n d u c e d t ot h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o n ，a n de f f e c t so fd i v a l e n t m e t a l l i ci o n sw e r em o r e s i g n i f i c a n tt h a nt h a to fu n i v a l e n t b e s i d e s ，a d s o r p t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e t h er e s u l t so fr h e o l o g i c a le x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h ef l o wc u r v e so f t e r p o l y m e rs o l u t i o na td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sc o u l db ed e s c r i b e db yt h ep o w e rl a w m o d e la n de x h i b i t e dp s e u d o p l a s t i cp r o p e r t i e s f o rt e r p o l y m e r - c l a yd i s p e r s i o n s ，f l o w c u r v e sc o u l db ed i s c r i b e db yt h eh e r s c h e l - b u l k e l ym o l d e l ，a n dt h ea d d i t i o no f t e r p o l y m e ri n c r e a s e dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fb a s ec l a yd i s p e r s i o n s t h er e s u l t so f o s c i l l a t o r ym e a s u r e m e n t si l l u m i n a t e dt h a tt h ev i s c o u sm o d u l u so fc l a yd i s p e r s i o n s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e r p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，w h i l ee l a s t i cm o d u l u sa l m o s t k e p tc o n s t a n t t h ea d d i t i o no fe l e c t r o l y t e sh a dn o t i c e a b l ee f f e c t so nb o t hv i s c o u sa n d e l a s t i cm o d u l u so fe a c ho fd i s p e r s i o n s ，a n de f f e c t so fd i v a l e n tm e t a l l i ci o n sw a sm o r e s i g n i f i c a n tt h a nt h a to fu n i v a l e n t 3 f i l t r a t i o nc o n t r o lp r o p e r t i e so ft e r p o l y m e ri nh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n ta n d m e c h a n i s m so ff i l t r a t i o nc o n t r 0 1 e f f e c t so ft e r p o l y m e ro nt h ef i l t r a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so fm u d s w e r es t u d i e db e f o r ea n da f t e ra g i n ge x p e r i m e n t sa t2 0 0 f o r16 h i t sm e c h a n i s m s w e r ee x p l a i n e dt h r o u g ht h es i z ed i s t r i b u t i o no fc l a yp a r t i c l e s ，z e t ap o t e n t i a l ，a n ds oo n f o r4 w t f r e s hw a t e rm u d ，t e r p o l y m e rb e h a v e dg o o df i l t r a t i o nc o n t r o la n dt h e r m a l s t a b i l i t yp r o p e r t i e s t h i sm i g h ta t t r i b u t e dt ot h ea d s o r p t i o no ft e r p o l y m e ro n t oc l a y p a r t i c l e s ，w h i c hh e i g h t e n e dt h ez e t ap o t e n t i a l ( a b s o l u t ev a l u e ) o fc l a yp a r t i c l e s ， e n h a n c e dt h ee l e c t r o s t a t i c ss t a b i l i t i e so fc l a yp a r t i c l e s i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no f t e r p o l y m e re n h a n c e dt h es t e r i cs t a b i l i z a t i o n ，a n db o t ho ft h ee f f e c t sk e p tt h ec l a y p a r t i c l e sd i s p e r s i o na n dh a dag o o ds i z ed i s t r i b u t i o n ，w h i c hc o n t r i b u t e dt of o r mal o w p e r m e a b i l i t ym u dc a k e ；b e s i d e s ，t e r p o l y m e rc o u l dp l u gt h em u d c a k eh o l e s ，i m p r o v e d t h eq u a l i t yo ft h em u dc a k e ，a n di n c r e a s e da p p a r e n tv i s c o s i t yo fm u d a l lo ft h o s e c o n t r i b u t e dt or e d u c et h ef i l t r a t i o nl o s s f o r4 w t s a l tw a t e rm u d ，d u et ot h e a d d i t i o no fe l e c t r o l y t e si n c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no ft e r p o l y m e ro n t oc l a yp a r t i c l e s ，i t r e q u i r e dt h a tt e r p o l y m e rc o n c e n t r a t i o nw a se n o u g hh i g h t h em e c h a n i s m sf o r t e r p o l y m e r r e d u c i n gt h ef i l t r a t i o n l o s so f4 w t s a l tw a t e rm u dw e r et h a tt h e a d s o r p t i o no ft e r p o l y m e re n h a n c e dt h es t e r i ca n dt h ee l e c t r o s t a t i c ss t a b i l i z a t i o no f c l a yp a r t i c l e s ，w h i c hk e p t t h ec l a yp a r t i c l e sd i s p e r s i o na n d h a dag o o ds i z e d i s t r i b u t i o n ，i na d d i t i o n ，t e r p o l y m e rc o u l dp l u gt h em u dc a k eh o l e sa n di m p r o v e dt h e q u a l i t yo ft h em u dc a k e t h eh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n ds a l tt o l e r a n c ep r o p e r t i e s o ft e r p o l y m e rw e r ee x p l a i n e df r o mt h ea s p e c to fm o l e c u l a rc h e m i c a ls t r u c t u r e 4 e v a l u a t i o nf o rh i g ht e m p e r a t u r ef i l t r a t i o nc o n t r o lp r o p e r t i e so ft e r p o l y m e r c o m p a r i n gw i t hd r i s c a ld c o m p a r i n gw i t hd r i s c a ld ，e f f e c t so fa m p s d m a m - n v pt e r p o l y m e ro nt h e f i l t r a t i o np r o p e r t i e so fv a r i o u st y p em u d sw e r es t u d i e da f t e ra g i n gt e s ta t2 0 0 f o r 16 h i tw a sf o u n dt h a tt h ef l t r a t i o nc o n t r o le f f e c t so ft e r p o l y m e ro nf r e s hw a t e rb a s e m u d ，4 w t s a l tw a t e rb a s em u d ，c o m p o u n ds a l tw a t e rb a s em u da n da r t i f i c i a ls e a w a t e rb a s em u dbw e r eb e t t e rt h a nt h a to fd r i s c a ld i ta c c o u n t e df o rt h a t a m p s - d m a m - n v pt e r p o l y m e rw a sam o r ee f f 矗c i e n th i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e f i l t r a t er e d u c e r h a db e t t e rs a l tt o l e r a n c ep r o p e r t i e s ，a n dw i t h s t o o dc a 2 + ，m 9 2 + p o l l u t i o n , c o u l dg i v ee a c ho ff o u rt y p em u d sab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y w h i l et h e f i l t r a t i o nc o n t r o le f f e c t so ft e r p o l y m e ro na r t i f i c i a ls e aw a t e rb a s em u daw e r el i t t l e l o w e rt h a nt h a to fd r i s c a ld ，i tc o u l db ee x p l a i n e dt h a tt e r p o l y m e rw a sa p p l i e df o r a r t i f i c i a ls e aw a t e rb a s em u dw i t hl o wc l a yc o n t e n t i na d d i t i o n ，t h ef i l t r a t i o nc o n t r o l e f f e c t so ft e r p o l y m e ra n dd r i s c a ldo nf l e s hw a t e rb a s em u d ，s a t u r a t e ds a l tw a t e rb a s e m u dw e r ea l s os t u d i e da f t e ra g i n gt e s ta t2 4 0 f o r16 h 。i tf o u n dt h a tt e r p o l y m e r s t i l lh a dg o o dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n ds a l tt o l e r a n c ep r o p e r t i e s ，a n db e h a v e da m o r ee f f i c i e n th i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ef i l t r a t er e d u c e rf o rf l e s hw a t e rb a s em u d t e r p o l y m e rc o u l dw i t h s t a n ds a t u r a t e ds a l tw a t e r o nt h ew h o l e k e yw o r d s ：a m p s - - d m a m - n v pt e r p o l y m e r ；w a t e rb a s ed r i l l i n gf l u i d s ；f i l t r a t e r e d u c e r ；h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n ds a l tt o l e r a n c e ；t h e r m a l s t a b i l i t y v v i d l ：分升，l d l = l o o m l ： 符号说明 g ：弹性模量或储能模量，p a ； g ”：粘性模量或损耗模量，p a ； a v ：表观粘度，m p a s ； p v ：塑性粘度，m p a s y p ：屈服值或动切力，p a ； f l ：室温中压滤失量，m l 。 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：睦量尘五日期：旦! g ：皇! 丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：皇蔓量堡导师签名：缒日 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章前言弟一早刖i 众所周知，石油是不可再生的优质能源。随着国内外石油工业的发展和对 石油需求的不断增长，油气田勘探开发逐渐动用和开采环境苛刻的油气藏，由 浅部地层向深部地层、由浅海向深海转变，难度越来越大，其中一个重要的表 现就是井深的增加。按国际上钻井行业比较一致的划分标准，井深在4 5 7 0 m 以 上的井称为深井，6 1 0 0 m 以上的井称为超深井。在深井或超深井情况下，井底 处于高温、高压及高矿化度的恶劣条件下，钻进井段长而且有大段裸眼，还要 钻穿许多复杂地层，因此其作业条件比一般井要苛刻得多，因此钻井工艺技术 面临着严峻的考验。 钻井实践表明，钻井液的性能对于确保深井和超深井的安全、快速钻进起 着十分重要的作用。在高温条件下，钻井液中的各组分均会发生降解、发酵、 增稠及失效等变化，从而使钻井液的性能发生剧变，并且不易调整和控制，严 重时将导致钻井作业无法正常进行；而伴随着高的地层压力，钻井液必须具有 很高的密度( 常在2 o g c m 3 以上) ，从而造成钻井液中固相含量很高，这种情况 下，发生压差卡钻及井漏、井喷等井下复杂情况的可能性会大大增加，要保持 钻井液良好的流变性和较低的滤失量亦会更加困难。钻井液质量好坏的关键是 钻井液处理剂，钻井液处理剂是钻井液技术发展的标志，“没有新的处理剂就没 有新的钻井液体系 ，目前常用的钻井液处理剂有五类：合成聚合物类、腐殖酸 盐类、纤维素类、木质素类和淀粉类。由于聚合物处理剂具有诸多优点，如有 利于保持井壁稳定、剪切稀释性强、对油气层的损害较小等，因此，在我国聚 合物处理剂应用最多。由于聚合物处理剂其固有的弱点，如高温降解、高温交 联等，在深井、超深井的高温、高压、高矿化度等复杂情况下，钻井液及聚合 物处理剂面临很高的要求和严峻挑战。 1 1 1 高温对水基钻井液的影响 高温对水基钻井液的影响主要体现在以下几个方面。 ( 1 ) 高温对钻井液中粘土分散的影响 在高温作用下，钻井液中的粘土颗粒，特别是膨润土颗粒的分散度进一步 增加，从而使颗粒浓度增加、比表面增大，即高温分散。实验发现，粘土颗粒 山东大学硕十学位论文 的高温分散作用与其水化分散的能力相对应。因此，高温分散的实质仍然是水 化分散，只是高温进一步促进了水化分散。影响高温分散的因素主要有：粘土 的种类、温度及作用时间、p h 值、某些高价无机阳离子等。 高温分散作用使钻井液中粘土颗粒浓度增加，因此对钻井液的流变性有很 大的影响，而且这种影响是不可逆和不可恢复的。高温分散引起钻井液高温增 稠，造成钻井液的粘度和切力升高。当粘土含量达到一定数值时，钻井液在高 温下会丧失其流动性而形成凝胶，即高温胶凝，从而丧失其热稳定性，性能受 到破坏。 ( 2 ) 高温对聚合物钻井液处理剂的影响 高温对聚合物钻井液处理剂的影响主要有高温降解和高温交联两个方面。 高温降解是聚合物受高温作用而导致分子链发生断裂的现象，包括聚合物 主链的断裂和亲水基团与主链连接键的断裂。前者会降低聚合物的相对分子量， 失去聚合物的特性；后者则会降低聚合物的亲水性，使其抗污染能力和效能减 弱。影响高温降解的因素有分子结构和外部条件( 如p h 值、剪切作用等) ，其 中分子结构是首要因素。高温降解的发生，将给钻井液性能造成很大的影响。 如果作为降滤失剂的聚合物处理剂降解，则降滤失性能即被破坏，表现为滤失 量增大。 在高温作用下，聚合物分子中存在的各种不饱和键和活性基团会促使分子 之间发生各种反应，彼此相互连接，从而使相对分子量增大，即发生高温交联。 由于反应的结果使相对分子量增大，因此可以将其看作是与高温降解相反的一 种作用。高温交联对钻井液性能的影响有积极和消极两种可能。如果交联适度， 适当增大聚合物的相对分子量，则可能抵消高温降解的破坏作用，甚至可能使 聚合物进一步改性增效。但是如果交联过度，形成体型网状结构，则会导致聚 合物水溶性变差，甚至失去水溶性而使聚合物处理剂完全失效，从而破坏钻井 液的性能，严重时整个体系变成凝胶，丧失流动性。 ( 3 ) 高温对聚合物处理剂和粘土相互作用的影响 高温对处理剂与粘土相互作用的影响主要有两方面：高温解吸附和高温去 水化作用。 在高温作用下，聚合物在粘土颗粒表面的吸附作用会明显减弱，这主要是 由于分子热运动加剧造成的。高温解吸附会直接影响聚合物的护胶能力，从而 使粘土颗粒更加分散，严重的影响钻井液的热稳定性和其它各种性能，常表现 2 山东大学硕十学位论文 出高温滤失量剧增，流变性失去控制。聚合物在粘土颗粒表面的吸附与解吸附 是一个可逆的动平衡过程。一旦温度降低，平衡又会朝着有利于吸附的方向进 行，因而聚合物又将较多地被粘土颗粒吸附，钻井液性能也会相应的恢复。 在高温条件下，粘土颗粒表面和聚合物分子中亲水基团的水化能力会有所 降低，使水化膜变薄，从而导致聚合物的护胶能力减弱，即表现为高温去水化 作用。其强弱程度除与温度有关外，还取决于亲水基团的类型。通过极性键或 氢键水化的基团，高温去水化作用一般较强；而由离子基水化形成的膜，高温 去水化作用相对较弱。由于高温去水化作用使聚合物的护胶能力减弱，因而常 导致滤失量增大，并且严重时会促使高温胶凝和高温固化等现象发生。 ( 4 ) 高温引起的钻井液性能的变化 高温所引起的钻井液的性能变化可归纳为不可逆变化和可逆变化两方面。 由于钻井液中粘土颗粒高温分散和聚合物高温降解、交联而引起的高温增稠、 高温胶凝、高温固化、高温减稠以及滤失量上升、泥饼增厚等均属于不可逆的 性能变化。因高温解吸附、高温去水化以及按正常规律的高温降粘作用而引起 的钻井液滤失量增大、粘度降低等均属于可逆的性能变化。一般说来，不可逆 的性能变化关系到钻井液的热稳定性；可逆的性能变化则反映了钻井液从井口 到井底，然后再返回到井口这个循环过程中的性能变化。 对于抗高温钻井液，必须同时考虑这两个方面的问题。为了研究钻井液不 可逆的性能变化，需要模拟井下温度，用滚子加热炉对钻井液进行滚动老化， 然后冷却至室温，评价其经受高温之后的性能；为了研究可逆的性能变化，则 需要使用专门的仪器测定钻井液在高温高压条件下的流变性和滤失量，评价其 高温下的性能1 。2 1 。 1 1 2 抗高温钻井液处理剂的一般要求 根据高温对钻井液处理剂性能的影响，可归纳出对抗高温钻井液处理剂的 般要求： ( 1 ) 高温稳定性好，在高温条件下不易降解； ( 2 ) 对粘土颗粒有较强的吸附能力，受温度影响小； ( 3 )有较强的水化基团，使处理剂在高温下有良好的亲水特性； ( 4 ) 能有效的抑制粘土的高温分散作用； ( 5 ) 在有效的加量范围内，抗高温降滤失剂不使钻井液严重增稠； ( 6 ) 在p h 值较低时( 7 1 0 ) 也能充分发挥其效力，有利于控制高温分散， 3 山东人学硕士学位论文 防止高温胶凝和高温固化现象的发生。 1 2 耐温聚合物的合成研究进展 1 2 1 聚合物的合成思路及方法 为了能够满足抗高温聚合物钻井液处理剂的要求，根据分子结构设计理论， 抗高温聚合物的分子结构应具备以下特征【3 。4 】： ( 1 ) 为了提高热稳定性，分子主链的连接键，以及主链与亲水基团的连接 键应为“c c ”、“c - n ”和“c s ”等键，应尽量避免分子中有易 氧化的醚键和易水解的酯键。 ( 2 ) 为了使聚合物在高温下对粘土表面有较强的吸附能力，常在处理剂分 子中引入高价金属阳离子，其目的是用这些高价金属阳离子作为吸附 基，它们在带负电荷的粘土表面上可发生牢固而受温度影响较小的静 电吸附。同时，高价金属阳离子的引入对抑制粘土颗粒的高温分散也 会起相当大的作用。 ( 3 ) 为了尽量减轻高温去水化作用，聚合物分子中的主要水化基团应选用 亲水性强的离子基，如磺酸基( 一s 0 3 。) 、磺甲基( 一c h 2 s 0 3 。) 和羧 基( - 0 0 。) 等，以保证处理剂吸附在粘土表面后能形成较厚的水化 膜，使钻井液具有较强的稳定性。 ( 4 ) 为了使聚合物在较低的p h 值情况下也能充分发挥其效力，则要求其亲 水基团的亲水性尽量不受p h 值的影响。相比之下，带有磺酸基的处理 剂可以较好的满足这一要求。 从所查阅的文献来看，对于共聚物的合成方法主要有溶液聚合、反相乳液 聚合两种2 1 。 ( 一) 溶液聚合方法 溶液聚合是单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，反 应生成的聚合物溶解在所用的溶剂中的聚合反应称为均相溶液聚合，若反应生 成的聚合物不溶解在所用的溶剂中则是非均相溶液聚合或称作沉淀聚合。溶液 聚合体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。 溶液聚合能否圆满实现，体系的选择是关键。引发剂或催化剂的选择除了 从聚合反应本身需要考虑外，还要同时考虑与单体良好的相溶性和在溶剂中的 溶解性。引发剂有水溶性和油溶性的，具体选择应根据聚合反应要求而定。由 4 山东大学硕士学位论文 于体系中有溶剂存在，因此溶液聚合中溶剂的选择十分重要。主要从以下几个 方面考虑： ( 1 ) 溶解性：为保证聚合体系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引 发剂或催化剂、单体和聚合物均有良好的相溶性。这样有利于降低粘度，减缓 凝胶效应，导出聚合反应热。必要时可采用混合溶剂。对于无法找到理想溶剂 的聚合体系，主要从聚合反应需要出发，选择对某些组分( 一般是对单体和引 发剂) 有良好溶解性的溶剂。此外，还应考虑在聚合结束后能方便地将溶剂和 聚合物分离开来。 ( 2 ) 活性：溶剂虽然不参与聚合反应，但自由基聚合时，可与引发剂发生 诱导分解、与链活性中心发生链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速 率和产物的相对分子质量。如向溶剂分子转移的结果会使相对分子质量降低。 各种溶剂的转移常数变动很大，水为零，苯较小，而卤代烃较大。 ( 3 ) 其他方面：如易处理、无毒、易得、价廉、便于运输和贮藏等。 关于耐温抗盐聚合物的溶液聚合多为均相聚合体系，其优点是溶剂的加入 有利于导出聚合热，同时有利于降低体系粘度，减小凝胶效应，反应易控制； 其不足是加入溶剂后容易引起诸如诱导分解、链转移之类的副反应；同时溶剂 的回收、精制，增加了设备及成本，并加大了工艺