（原子与分子物理专业论文）znse和zns弹性常数和相变的从头计算.pdf

四川大学硕士学位论文 z n s v 和z n s 弹性常数和相变的从头计算 原子与分子物理专业 研究生杨维清指导教师朱俊 z n s e 和z n s 是制作光电仪器、半导体激光器以及发光二极管很常用的半导 体材料。虽然它们在技术方面已得到广泛的应用，在高压下的性质也得到了大量 地研究，但是在高压下的一些基本问题( 包括其几何结构、电子结构及键的机制 等) 还未获得解决。近年来，无论是在实验上还是理论上，研究材料在高压下的 性质一直是个热门课题。 本文首先利用平面波赝势密度泛函理论研究了z n s e 从闪锌矿结构到氯化钠 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数d 、体弹模量鼠、体 弹模量对压强的一阶导数蜀以及弹性常数( c l 。、q ：、q 。) 。依据焓相等原理， 我们发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 6 8 g p a ，计算结果与实验及 其它理论值相符。 其次利用平面波赝势密度泛函理论研究了z n s 从闪锌矿结构到氯化钠结构 的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数玑体弹模量风、体弹模 量对压强的阶导数乓以及弹性常数( c ”c 。c 0 ) 。依据焓相等原理，我们 发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 5 4 g p a ，计算结果与实验及其它 理论值相符。 关键词：相变状态方程热力学性质 四川大学硕士学位论文 a bi n i f i oc a l c u l a t i o n so fe l a s t i cc o n s t a n t sa n dp h a s et r a n s i t i o no f z n s e 和z n s m a j o ri na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t ey a n gw e i q i n g t u t o rz h uj t m a ss e m i c o n d u c t o r s z n s ea n dz n sa r et h em o s t 飘l i 讪l ea m d i d 锄路f o r f a b r i c a t i o no fp h o t o v o l t a i cd e v i c e s ，s e m i c o n d u c t o rl a s e r sa n dl i g h te m i t t i n gd i o d e s d e s p i t et h et e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t so fz l l s e ，t h eh i g hp r e s s 眦b e h a v i o ro f z n s e h a sb e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b l ea t t e n d o n m a n yf u n d a m e n t a lp r o b l e m sf o rz n s e u n d e rh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n , s u c ha st h es t r u c t u r a l e l e c l r o n i ca n db o n d i n g m e c h a n i s m s ，s t i l lr e i l l a i nu n s o l v e d r e c e n t l y ，p r o p e r t i e so fm a t e r i a la th i g hp r e s s u r e s a n dh i g ht e m p e r a t u r e sh a v eb e e nt h eo b j e c t so fi n t e n s i v ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n s f i r s t l y , t h et r a n s i t i o np h a s eo fz n s ef r o m 也ez bt o t h er ss l n l e t u r ei s i n v e s t i g a t e db ya bi n i t i op l a n e w a v ep s e u d o p e t e n f i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n d t h el a t t i c ec o n s t a n ta ，t h eb u l km o d u l u s 风a n dt h ef i r s to r d e rp r e s s u r ed e r i v a t i v eo f b u l km o d u l u s 磷a r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h eu s u a lc o n d i t i o no fe q u a le n t h a l p i e s ， w ef i n dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o mt h ez bs t r u c t u r et ot h er ss t r u c t u r eo c c u r sa tt h e p r e s s u r eo f1 6 8g p a , 勰i sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e r t h e o r e t i c a lr e s u l t s s e c o n d l y t h et r a n s i t i o np h a s eo fz n sf r o mt h ez bt ot h er ss t r u c t u r e si sa l s o i n v e s t i g a t e d i tj s f o u n dt h a tt h et r a n s i t i o i lf r o mt h ez bs t r u c t u r et ot h er ss t r u c t u r e o c c u r sa tt h ep r e s s u r eo f1 5 4g p a , a si sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s k e yw o r d s ：t r a n s i t i o np h a s e ；e q u a t i o n so fs t a t e ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s i i 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均 在论文中傲了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 浮蔓：杨锻灞 狮：缘f 支 j 四川大学硕士学位论文 1 。1 研究背景 第一章引言 物质材料在高压下会呈现一些平时所看不到的性质，这对于我们进一步认 识物质世界的本质是极为关键的。在高压下，物质原子的空间位置和电子结构 都将发生变化，最终可能引起相变。如原子结构发生变化就会引起结构相变： 对物质分子也一样，我们都知道冰在高压下有几种不同的结晶状态，而且高压 下冰的熔点可高达6 7 3 1 5k ；氢分子键在3 6g p a 时被破坏，它的同位素则在5 0 g p a 时分子键瓦解；冲击压实验也找出了氮气在3 0g p a 和6 0 0 0k 高温时面临 分子键解体的转变。在1 5 0g p a 时，虽然还没有出现可用来标志金属化的导电 性，但液体已开始变得不透明。1 8 0g p a 时，我们还能观察到分子振动模式，由 此可以断定，金属化转变是一个渐变过程；对于金属材料来讲，高压会使电子 云的重叠增加，电子公有化程度提高，从而电阻降低；对于绝缘体来讲，高压 会使禁带变窄，出现金属化趋势。化学家、地质学家及地球物理学家对高压都 很感兴趣。化学家希望利用高压来合成新材料，而地质学家和地球物理学家则 希望利用高压在实验室中模拟地壳和地幔以下的物理化学过程。 高压物理虽有着如此诱人的前景，但由于技术上的原因，起步和发展都比 较晚。直到1 8 8 0 年才首先实现0 3g p a 的压强，并在此压强下实现了气体的液 化。在这一研究领域中，美国物理学家布里奇曼( d w b d d g m a n ) 作出了杰出 贡献。他设计了专门的压强设备，发现了行之有效的、无支持面密封原理，其 密封度随压强增大而增大。从此高压容器不再为漏压所限制，只受材料的强度 所制约。1 9 1 0 年，他利用这个原理设计了可达2 - g p a 的高压装置，随后在此基 础上，采用了特殊合金一磷化钨，改进了装置，制成了二级高压容器，一步 一步地把他设计的高压容器的压强提高到1 0g p a 。在某些条件下，压强可提高 到4 0 5 0g p a 。在3 0 4 0g p a 的压强条件下，他测定了l o o 多种物质的力学、 电学和热学性质，获得了大量的数据，引起了物理学界的注意。他发现了高压 下许多物质的变体，如磷的同素异构体黑磷，冰的异构体6 种以上等。他 发现的t e ( 碲) 的高压相变点至今仍被用作测量高压的标准。高压物理的应用 堕盟奎兰堡主兰篁丝兰 技术，最突出的是人工合成金刚石。1 9 5 3 年，美国通用电气公司设计制造了叫 做“b e l t ”型的高压装置，利用这个装置于1 9 5 5 年首次合成了金刚石。 近年来，高压技术也得到了很大的发展。静高压方面，日本科学家将金刚石 压砧技术( d a c ) 运用到高压研究中。经过近2 0 年的努力，毛河光( h k m a o ) 首先使压强达到并超过了地幔底部的压强( 约1 7 0g p a ) 。贝尔( b e l ) 等人又改 进了压砧结构，在d a c 的压强基础上进一步把压强提高到2 0 0g p a 以上。徐济 安等人又进一步改进d a c 装置，使压强达到了5 5 0g p a ，大大超过了地心压强 ( 约3 6 0g p a ) 在日本的筑波高能物理实验室，被称为光子工厂的同步辐射源 配上了m a x 8 0 多压砧型高压装置，能在7g p a 和9 7 3 1 5k 以上高温下，迅速采 集衍射数据。目前，这是在高压、高温条件下研究物质结构的转变过程和反应过 程的最新装置。据最近报道，利用激光冲击的飞片技术，当飞片的飞行速度达到 1 3 5k m s 时，相应的冲击压强可达4 4 x t 0 4g p a 。这个压强要比地心压强大2 个 数量级。高压技术的发展，也推动了其他相关领域的研究工作。在地球物理研究 领域中，人们对地球内部的研究，目前已进入了定量阶段。利用同步x 射线高 压、高温衍射技术，已能够精确地测定地幔的组成成份石榴石固熔体的物态 方程等重要的热力学性质。可以用同步辐射观察熔态的硅酸盐在高压、高温下的 粘度和密度。已能了解地球分层结构和岩浆的形成过程。材料科学领域也已取得 了很多成果。例如，利用高压合成了用于蓝色发光二极管的高电阻率的p 型 g a n ；利用高压氮气下生长g a p 晶体，使氮的掺杂浓度提高了2 个数量级，大 大提高了绿色发光二极管的效率；高压下合成了新的超导材料b l 型结构的 n b n 和m o n 利用高压下急冷及显著降低非晶形成过程的降温速率，合成了人 造翡翠、双稀土氧化物等等。随着高压物理和技术的进一步发展，地球科学、材 料科学等相关领域的研究也将得到进一步的发展。 1 2 研究内容 1 2 1z n s o 的相变和热力学性质 硅基半导体虽然导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃，但硅材 料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域中的应用。z n s e 作为第二代 半导体材料崭露头角，在不同类型光学设备中得到了广泛使用。硒化锌多晶材 料不仅价格低廉，可以用于制作中低功率红外和激光系统中的光学器件，广泛 四川大学硕士学位论文 应用于材料加工，医学，天文学和红外夜视等领域中，而且还可以应用于科学研 究，教学和其它光学，激光技术，放射量测定以及电讯，电子等生产领域中。z n s e 开始时主要用于军事方面，如相控雷达、精确制导、灵巧武器等。冷战结束后， 很多军用技术研究转向民用开发。硒化锌是一种黄色透明的多晶材料结晶颗粒 大小约为7 0 u r n ，透光范围0 5 1 5 p m 。由化学气相沉积( c v o ) 方法合成的硒化锌 基本不存在杂质吸收散射损失极低。由于对1 0 6 p m 波长光的吸收很小。因此 成为制作高功率c 0 2 激光器系统中光学器件的首选材料。此外在其整个透光波 段内，硒化锌也是在不同光学系统中所普遍使用的材料。硒化锌对热冲击具有很 高的承受能力使它成为高功率c 0 2 激光器系统中的最佳光学材料。z n s e 的硬 度只是多光谱级z n s 的狮，材质较软易产生划痕，而且材料折射率较大所以 需要在其表面镀制高硬度减反射膜来加以保护并获得较高的透过率。在其常用光 谱范围内，z n s e 材料的散射很低。在用做高功率激光器件时，需要严格控制材料 的体吸收和内部结构缺陷并采用最小破坏程度的抛光技术和最高光学质量的 镀膜工艺。尽管z n s e 在技术方面已得到广泛地应用以及高压下的性质得到了大 量地研究，但是z n s e 在高压条件下一些基本的问题还未解决，例如，包括其几 何结构、电子结构及键的机制。自从g j p i e r m a r i n i 和s b l o c k l l l 在1 9 7 5 年发 现了z i l s e 的相变以来，z n s e 的结构相变成为近十年实验和理论上研究的焦点之 一。 温度在3 0 0k 时，随压强的增加，z n s e 发生从闪锌矿结构到氯化钠结构的 相变，其相变压强值为1 2 - 2 0g p a 2 1 。在1 9 9 6 年，h 。k a r z e l 等用x 射线衍射实 验例发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变为1 3g p a ，同年j x u 等通过拉曼散 射实验得到z n s e 的相变为1 6 7g p a 4 j 。而在1 9 9 7 年，c h i h - m i n g - l i n 等通过拉 曼散射光谱发现z n s e 的相变为1 4 4g p a 引。v a l e r ii s m e l y a n s k y 等人通过原子轨 道的剃度近似理论预言了从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变为1 6 9g p a 2 1 。 在论文第三章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了z n s e 从闪锌矿结构到 氯化钠结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数日、体弹模量 b 。、体弹模量对压强的一阶导数鼠以及弹性常数( c 、c 1 2 c 。) ，依据焓相等 原理，发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 6 8g p a ，这个值与实验和 其他理论吻合得比较好。对于闪锌矿结构的z n s e 来说，晶格常数口、体弹模量鼠 和体弹模量对压强的一阶导数联分别为5 6 6 4a 、6 6 7g p a 、4 6 8 ，计算的结果 婴型查兰堡主堂篁笙苎 和实验相符合。对于氯化钠结构的z n s c 来说，这些参数分别为5 3 0 9a 、7 5 0 4 g p a 、3 5 2 ，这些结果与其他理论的计算结果符合得很好。 1 2 2z n s 的相变和热力学性质 硫化锌在光显示、光存储、管照明等领域有广阔的应用前景比如用高效率 蓝缘光发光二极管制作的超大屏幕全色显示，可用于室内室外各种场合的动态信 息显示。物质高压行为已引起人们的广泛关注。据报道，z n s 从闪锌矿结构到盐 石结构相变发生在1 0 2 5g p a 。在实验方面，d r i c k a m e r 等人1 6 1 发现从闪锌矿结 构到氯化钠的结构相变压强值为2 4 5g p a ，在实验中，他们采用了b r i d g m a n 的 理论数据，后来他们又采用r i c e 的数据，使用了x 射线散射实验得到相变压强 为1 8 5 g p a l 7 最近p me t 等人嗍采用能量色散x 射线技术发现相交压强为1 6 g p a 。 在理论计算方面，j a f f e 等人【9 l 第一原理的h a t r e e - f o c k 原子轨道线形组合理论发 现相变压强为1 6 1 ( 币a 。在2 0 0 3 年，r a j eg a n g a d h a r a n 等人l l 眦使用t b - l m t o 方法研究发现，从闪锌矿结构到氯化钠结构相变发生在1 5 5g p a 附近。而在2 0 0 5 年，m i a o 等人n 1 3 发现从闪锌矿结构到氯化钠的结构相变压强值为1 4 。5g p a ，在 计算中，他们使用了t r o u l l i e r m a r t i n s 赝势“2 1 和局域密度近似( l d a ) 。 在论文第四章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了z n s 从闪锌矿结构到 氯化钠结构的相变以及这馕种结构的基本性质参数，包括晶格常数口、体弹模量 风、体弹模量对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c 1 ，、c l ：、c 。) 。依据焓相等 原理，我们发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 5 4g p a ，这个值与实 验和其他理论值吻合得较好。对于闪锌矿结构的z n s 来说，晶格常数a 、体弹模 量鼠和体弹模量对压强的一阶导数届分别为5 3 9 7 a 、7 5 0 4 g p a 、4 5 2 5 。对于 氯化钠结构的z n s 来说，这些参数分别为5 1 2a 、9 0 0 4g p a 、4 7 2 ，这些结果 与实验以及其他理论的计算结果符合得较好。 4 四川大学硕士学位论文 第二章原理方法 2 1 第一性原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算是指仅需采用5 个基本物理常数： m o 、p 、h ，c ，b ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。 第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微 观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的( 经验和拟合) 参数就可以应用量 子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面，第一性原 理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加接 近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我们更快 地设计出符合要求的实验。 近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算，在 材料设计、合成、模拟计算等方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学 的重要基础和核心1 1 3 , ”j 。 2 1 1 多粒子体系的s c h r 5 d i n g e r 方程别 多粒子体系的s c 啪d i i l g e r 方程表达式为： 旃警一善芸v n u “, r 2 , - - r n 渺 眨， 一日a 甲：e 。w 会= 善差v 砷c f i , r 2 , - r a , ， 当体系的势场屿时间亮关时，上面的s c h r o d i n g c r 方程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r 6 d i n g e r 方程： 瞧芸v m ( ， ，矿) 卜归酬如) 汜z ， 对干名粒子体系，匕述方程从数学e 仍不能求解。为了求解卜冰名粒子体系的宦 璺垡查竺堡圭兰堡堡苎 态s c h r 6 d i n g e r 方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系 列的简化。基于三个近似( 非相对论近似、b o m - o p p e n h e i m e r 蝴t 轨道近似) 上的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法【1 6 1 。 2 1 2 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度p ，光速c ，和 电子静止质量风决定 = ( 2 3 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h r & l i n g e r 方程为： 悸击v ，2 书+ 荟等+ 萋毒一若珈即m 脚a ， 在上式中，p 和g 标记原子核，为核碲口核问的距离，乃和乙分别为核p 和核q 所带的电荷，为核p 的质量，r 埔标记电子i 和电子k 问的距离，协为核p 和电子j 间的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成立， 所以我们称之为非相对论近似。 2 1 3b o r 棚p p e n h ei m r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任确定的核的排布下，电 子都有相应的运动状态。同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果。据此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态s c h r o d i n g e r 方程，使核运动和 电子运动分离开，这就是所谓的b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 用z ( r ，r ) 代表方程式( 2 4 ) 中的势能项 7717 附，r ) = 三户+ 一孑 ( 2 5 ) p 2 c 。9 。 ( 2 1 0 ) p 理论上，只要s l a t e r , t 列式波函数个数取得足够多，贝l j 通过变分处理一定能得到 b o m o p p e n h e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算( a b i n i t i o ) 方法。但也存在现在 还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因 此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得对 具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。 塑型奎竺堕圭兰堡丝兰 一般此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、0 、n 等。这在很大程度上也是导致密 度泛函理论产生的原因。 2 2 密度泛函理论1 7 - 1 9 1 2 2 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布一而不再是电子波 函数分布作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛 函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描 述，源于h t h o m a s 和e f e r m i1 9 2 7 年的工作【2 0 】泛函极小问题也是对电子密度分 布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度分 布的这样一个泛函。因此h o h e n b e r g 和k o h n 基于他们的非均匀电子气理论，提出 了如下两个定理刚： 定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( r ) 的 唯一泛函。 定理2 能量泛函e i 户i 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数 反，) 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n t 分开写做动能部分、 多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分： 日= r + u + 矿( 2 。1 1 ) 贝l j h o h e n b e r g k o l m 定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式： e l o l = ( p + y l ) + 阿y ( r ) p ( ，) ( 2 1 2 ) 2 2 2k o h r r - s h a m 方程 ，纠= 纠丁+ 矿眵) ( 2 1 3 ) 其中j ) 是基态波函数f 访】是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，纠 部分总是有共性的部分。显然f i 户l 泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关键 的部分虽h o h e n b e r g k o h n 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密 度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何 才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g - k o h n 定理并没有给出 回答。k o h n 和s h a m 随后提出的k o h n s h a m 方案【2 2 】最终将密度泛函理引入了实际 坚型奎兰堡圭兰竺望苎 应用。k o h n s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步：将f p 】这个泛函写成两部分泛函之和 f 协】= r b + v t o 】 ( 2 1 4 ) 其中r 咕】和y 咕1 分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部 分。 第二步：假设动能部分和势能部分可以迸一步显示地写成： f 【p 】= r 纠+ 三肛锴 ( 2 1 5 ) 第三步：引入一组单电子波函数的基底c j ( r x i 1 , 2 ，电子密度分布函数 和动能部分的泛函可以显示地表示成： p ( ，) = 协( ，) 1 ( 2 1 6 ) r ( p ) = 芝p 订( r ) - v 2 ( r ) ( 2 则整个能量泛函就表示为： j - - i 1 7 ) 层) = f + f 矗d ( ，) p ( ，) = 军n 胁( r ) h 竹) 磅肛锴+ 胁川( 2 ， 8 ) 上式与真实的多体系统能量泛函相比当然是有差别的。 第四步：加入未知形式的一个泛函项点0 p 】，修正泛函( 2 1 8 ) 式与真实系统 总能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为： 荆= 孝肼( 沪2 m ) 毫肛气辫+ p 吣m + 民【p 】 ( 2 1 9 ) 点： 的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因此 它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的系统 塑坐查堂堡主兰竺堡苎 ( 如稀薄电子气) ，可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精确求 解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的e 。砧】经验形式。 第五步：利用泛函变分，寻求单电子态纯( ，) 的最佳形式： j 陲胁( r ) p m ) 畦肛警斧+ 肛( ，) 外) + 瓦纠 l 二二二、。i 二一= 0 劫 ( 2 2 0 ) 变分的结果得到单电子形式的方程组，称为k o h n - s h a m 方程： i v 2 + p ( ，) 1 h ( ，) = 蜀识( r ) ( 2 2 t ) 叫，) + p 高+ 锗 汜z 2 ， 厮) = 慨( r l ( 2 2 3 ) 至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案就 可以实现了。 2 2 3 局域密度近似和广义梯度近似 r1 密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势吃：8 e , c l o _ _ j 的 劬 形式未知，实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，将交换关联势以参 数化的形式表示出来。显然，密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联势选取 的好坏。局域密度近似( l d a ，l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 是最实用、最简单有 效的一种近似吲。它最早由s l 乱盱在1 9 5 1 年提出并应用 2 4 ，2 5 1 。这种近似假定空间 某点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交 换关联能： e l 4 = d r p ( r ) e ： f ( p ( r ) ) ( 2 2 4 ) 目前，具体计算中最常用的交换关联的局域密度近似是根据d m c e p e r l e y 和b l a l d e r 用m o n t e c a r l o 方法计算均匀电子气的结果1 2 6 , 2 7 1 ： 0 四川大学硕士学位论文 s ，o ) = - - 0 9 1 6 4 r ，( 2 赤 占，：一0 2 8 9 4 6 ，0 + 1 0 5 2 9 厄+ o 3 3 4 ) 以1 ) ( 2 2 5 ) 。 【一o 0 9 6 0 + 0 0 6 2 2 1 n 一0 0 2 3 + 0 0 0 4 0 l n ( 1 ) l d a 近似对大多数材料的计算展示了巨大的成功。人们通过实际计算发现，l d a 计算原子游离能、分子解离能的误差在1 0 2 0 之内，对分子键长、晶体结构可 准确到1 左右阱】，但是对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远 的系统，l d a 则不太适用。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考虑 到密度的一级梯度对交换关联能的贡献 掣加】= 陬。) ，1 v 厮1 ) ( 2 2 6 ) 可以取交换能为修正的b e c k e 泛函形式汹，删( x = i v d ”，是常数) ： 酽= 酽一如4 ，3 型警慕筹需嘉笋眩z z ， 这称为广义梯度近似( g g a ，g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) 【3 1 1 。目前， 常用的g g a 方法中交换关联势有b e c k e 2 9 3 0 1 ，p e r d e w - w a n g9 11 3 2 伽，以及 b l y p l 3 5 等形式。更迸一步的，还可以考虑到密度的高阶梯度的近似，这称为 m e t a - g g a 或者p o s t g g a ；甚至考虑到非局域的交换关联作用，如v a nd e rw a a l s 作用【5 1 ，5 2 1 。人们对这两方面虽有研究，但仍未找到一个足够精确、简单的形式。 2 3 赝势平面波方法 原子的所有电子中，基本上只有价电子具有化学活性。相邻原子的存在和作 用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据 波函数的不同特点可分成两部分( 假设存在某个截断距离r ) ：( 1 ) 一以内的核区 域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存 在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小。( 2 ) r 以外的电子波函数( 称 为价电子波函数) 承担周围其它原子的作用而变化明显。因此，从考虑原子之间 相互作用( 如固体的结合) 的角度来看，可以将电子的波函数改变一下，在t 以外 婴型查兰堡圭兰垡丝苎 的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在t 以内的波函数代之以空间 变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函数。为了使得赝波函数成为 原子的一个本征态，原子势( 包括核对价电子的库仑势和芯电子的存在对价电子 的等效排斥势) 需要同步改变成某种有效势，这就是赝势。相应的“赝势+ 波函 数”系统统称为赝原子。赝原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是 它对原子与原子之间相互作用的描述是近似正确的。近似程度的好坏，取决于截 断距离的大小。，c 越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带 来的误差越大；反之，越小，与真实波函数相等的部分就越多，因近似引入的 误差就越小。赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数振荡最 激烈的部分( 以内的部分) 被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝波函 数的角度看。这意味着平面波截断能量可以大为减小，即振荡最激烈的部分数目 和总的计算量也大为减少。计算量的具体大小受截断半径选择方式的影响，因 为越小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就越多，计 算量因此也将增大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与l a p w 、 l m t o 等精度最高的第一性原理计算方法相比较，平面波赝势法是计算量较少的 方法，它适合于计算精度要求相对不高的体系。 赝原子和赝势的构造方法不是唯一的，大致可化分为经验赝势1 3 6 】和从头算 原子赝势1 3 两种。经验赝势在6 0 年代和7 0 年代是研究半导体、金属等材料的电 学、光学性质的主要理论工具。但是经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的 应用问题，特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。 2 3 1 模守恒赝势 从密度泛函的观点，人们致力于确定没有任何经验参数的赝势，所谓的第一 性原理从头算原子赝势。最早被使用的是h a m a n n 等【3 9 】提出的模守恒 ( n o r m - c o n s e r v i n g ) 型的赝势，这种赝势所对应的波函数不仅与真实势对应的波 函数具有同样的能量本征值，而且在以以外，与真实波函数的形状和幅度都相同 ( 模守恒) ，另外在t 以内变化缓慢、没有大的动能，这种赝势能产生正确的电荷 密度，适合作自洽计算。 模守恒型的赝势从最早由h a m a n n 等提出【38 1 ，经b h s 口9 】建立一组涵盖整个周 期表的参数，之后的k e r k e r 、t m ，一直到现在，都是在朝着兼顾准确性的情况 1 2 璺型查兰堡主兰垡堡苎 下，尽可能使平面波基底数目越少越好，它直接影响到计算量的大小。一个赝势 所需的基底数的多少，可由臣。对的收敛性来判定，即平面波截断能e 矗取多 大时，则计算所得到的系统总能就不再改变。如越小，就是所谓的赝势越“软”。 对于任何一种赝势方法，碰到径向波函数上有节点的价电子态，由于赝化后 波函数变得没有节点，总能得到相当软的赝势，例如佗2 的s 势( 2 s ，3 s ，) ；忙3 f 1 0 p - 势( 3 p ，4 p ) 和1 1 _ 4 的d - 势( 4 d ，5 d ，) ：然而，对于l s 、2 p 、3 d 电子态， 其径向波函数都没有节点。而模守恒的条件又要求内电荷量守恒，另外主量子 数小的( 或角动量子数大的) 轨道其电子云都局域化得比较厉害。因此具有2 p 与3 d 价电子者，也就是所谓的第一行元素( b 、c 、n 、o 、f ) 及3 d 过渡金属元素都是 出了名的“硬元素”。使用t m 赝势虽然已经能把模守恒型赝势变得很“软”， 但模守恒条件对于原本就己经没有节点的价电子云分布其改造及最佳化的程度， 与现今日渐普遍的超软赝势( 它不必遵守模守恒条件) 来比，节省计算的程度仍是 有限。总之，在使用模守恒型赝势的情况下，计算量的大小是取决于原子( 赝势) 的种类这一点，是十分明确而普遍的认识。也就是说不同种类元素其赝势的软硬 的差异会令人明显感受到。 2 3 2 超软赝势 本文计算均采用v a n d e r b i l t 型1 4 0 1 的超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ) 超软 赝势特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少，这在计算 上有很大的好处。 超软赝势的赝波函数己经不必再遵守模守恒条件，它是靠定义附加电荷 ( a u g m e n t a t i o nc h a r g e ) 来达至所谓的模守恒条件，基本上它是用来做到把被砍摔 的较局域化的电子云补回去。虽然在数值演算法的运作上与模守恒赝势并没有太 大的差异，但是v a n d e r b i l t 所提出的超软赝势，由于舍弃了模守恒条件，所以让 原本即使无节点的波函数也能被改造得非常平滑，这可以让我们使用很少的平面 波基底展开，也因此计算代价比使用模守恒型赝势更划算。 2 4 相变p l 】 按照热力学的分类，相变分为一级相变和二级相变。级相变时热力学函数 如体积、熵等有突变，二级相变时热力学函数如体积等连续变化，但它们的一级 四川大学碗士学位论文 微商有突变。 吉布斯自由能g ( 或吉布斯函数) 是决定一个相是否稳定的热力学函数之一， 其表示为： g = e t s + p v ( 2 2 8 ) 其中e 是内能，z 是温度，s 是熵，p 是压强，陧体积。 g 的全微分为 d g = 扭一船一册+ 蹦矿+ v d p( 2 2 9 ) 根据热力学第一定律( 系统的内能的增量d e 等于系统得到热量t d s 和外界 对系统的功一p d v 之和) d e = t d 8 一p d v ( 2 3 0 ) 由( 2 2 5 ) 式得到 d g ；一册+ v d p( 2 3 1 ) 即g 是t 、p 的函数，它是一定丁、尸下判断相稳定的热力学函数，如固相的g 低于 气相的g ，则气相不稳定、固相稳定，这时原子会从气相沉积成薄膜。 一般情况下g 的三相中e 最大，巧其次，e y e d , ，在有些条件下p 嘞可以忽 略，这时阿以代替g 作为凝聚相稳定性的判据。 d f = d e 一船一册= 一斌一尸d 矿( 2 3 2 ) 从( 2 3 2 ) 可以看出，自由自钞是r 珊q 函数，是一定孔绦件下判定相稳定的热 力学函数。由于实验一般都是在一定几p 下进行的( 由于热胀冷缩，使体积徊 定的实验很难进行) ，所以严格来说此时应以g 判定相的稳定性。 热力学函数焓h 为： h = e + p v( 2 3 3 ) 因此 d h = d e + p d v + v d p( 2 3 4 ) 由热力学第一定律得到： d h = t d s + v d p( 2 3 5 ) 在固定压强( c l p = 0 ) 下， d h = t d s = d q ( 2 3 6 ) 即在固定压强下焓的变化表示热量的变化( c l q ) 。在一级相变时出现的的潜热 就是焓的突变，并经常用h 表示。一级相变时还有体积的突变a v 。气相一液 1 4 婴业奎兰堡主兰垒笙苎 相转变时蝴和a v 相当大，液相一固相转变时h 和a 矿相对小得多。因此气相 一固相转变时的h 和a v 和气相一液相转变时相近。 2 5 弹性性质 弹性模量。榭与应力张量、应变张量可用胡克定理【4 2 1 表示： 原胞【4 3 1 施加一个很小的力而引起的扭曲来决定。比如，原胞的晶格矢量为， ；：( p i 2 。5 2 ； s s ， 依据胡克定理，就可以得到： o 靠亍c n e ， o 盯= 0 2 = c 1 2 e ，o 哆= c e o 曩= o 掣j 0 绝热弹性模量岛和剪切模量g 如下所示【埘1 ： b = 【c 。+ 2 c 1 2 ) ，3 ( 2 3 9 ) g = 慨+ g r ) 2 ( 2 4 0 ) 其中c = ( c z l - c 1 2 ) 2 ，g v = ( 2 c + 3 c 4 4 ) 5 ，g r ；1 5 + ( 6 c + 9 c 4 4 ) 一，g v 是v o i g t 剪切 模量，c , r 是r e u s s 剪切模量。 2 6 准谐德拜模型 为了研究的热力学性质，本文利用了准谐德拜模型 4 5 1 ，在此模型中，物质 的非平衡g i b b s 函数g ( 矿；p ，r ) 形式如下： g 。( 矿；p ，t ) = e ( 矿) + p v + a v , b ( y ；r ) ( 2 4 1 ) 在等式( 2 4 1 ) 的右边，e r ”表示z n s e 每个原胞的总能量，p 、矿分别表示压强 和体积，a 。是振动的h e l m h o l t z 自由能。考虑到准谐近似并使用声子态密度的 德拜模型，a 。可用如下形式表示 4 6 , 4 7 ) ： 四川大学硕士学位论文 圳。；耻脚离+ 3 l n ( 1 - e - e r 卜d ( 0 ，dl ( 2 4 2 ) 其中o ( v ) 是德拜温度，d ( e t ) 是德拜积分，弹是每个原胞中包含的原子数。对 于各向同性的固体来说，o 可表达为湖： 。= 妻p 屿n ( 盯) 捂 ( 2 4 3 ) 其中m 是每个原胞中分子的质量，b s 是用来表示晶体压缩率的绝热体弹模量， 风可以表达为【4 5 】： 岛却) = 可铡 仃是泊松比率( p o i s s o nr a t i o ) 【4 8 】，( 盯) 表示式参阅文献【4 9 ，一o l 。 函数g ( 矿；p ，t ) 对体积求最小值，即 ( 笪磐) ：o v 、 a ”o 通过( 2 4 5 ) 式我们就可以得到热状态方程，且等温弹性模量b ， 膨胀系数i 分别用如下形式表示： w 伊矿( 学h ， c 一十c 一篇 口： j b 0 y 6 ( 2 4 4 ) 非平衡g i b b s ( 2 4 5 ) 热容c v ，热 ( 2 4 6 ) ( 2 4 7 ) ( 2 4 8 ) 四川大学硕士学位论文 第三章z n s e 相变和热力学性质的从头计算 3 1引言 作为i m v 半导体之一，在不同类型光学设备中得到了广泛使用