（分析化学专业论文）新型稀土二元羧酸配合物及稀土苯甲酸衍生物配合物.pdf

首都师范大学硕士学位论文 中文摘要 利用扩散法、水热法或溶液法共得到1 7 种未见报导的稀土羧酸配合物的单晶体，通 过x 射线单晶衍射确定了这些配合物的晶体结构，并利用元素分析、红外光谱、紫外吸收 光谱、荧光光谱以及差热热重分析等手段对这些配合物的结构和性质进行了表征。主要研 究成果如下： l 、以对苯二氧乙酸为配体，通过扩散法合成了4 种新的稀土配合物： l n 2 ( 1 ，4 - b d o a ) 3 ( h 2 0 ) 4 6 h 2 0 刀( 1 ，4 - h 2 b d o a = 对苯二氧乙酸；l n = d y ( 1 ) 、h o ( 2 ) 、t b ( 3 ) 和s m ( 4 ) ) 。4 种配合物具有相似的晶体结构。配合物中，l n 弘离子的配位数均为9 ，其中7 个氧原子来自于1 ，4 b d o a 配体，2 个氧原子来自水分子。相邻的2 个l n 3 + 离子通过来自 1 , 4 b d o a 配体的羧基以双齿桥联和螯合桥联2 种方式连接起来形成基本构筑单元。这些 基本构筑单元通过1 ，4 一b d o a 配体交叉相连形成2 d 网状结构。相邻的2 d 层状结构进一 步通过氢键连接形成3 d 超分子结构。配合物l 、3 和4 的荧光光谱分别体现了d v 3 + 、t b 3 + 和s m ”离子的特征发射。 2 、以邻苯二氧乙酸和邻菲哕啉为配体，通过水热法首次合成了3 种双核的稀土配合 物： l n 2 ( 1 ，2 - b d o a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( l n = e u o ) 、t b ( 2 ) 和d y ( 3 ) ；l ，2 - h 2 b d o a = 邻 苯二氧乙酸；p h e n = 邻菲哕啉) 。在双核分子中，一个1 ，2 b d o a 配体通过其2 个双齿螫 合的羧基将2 个中心l n ”离子连接起来。另外2 个l ，2 b d o a 配体则利用其中的2 个单齿 的羧基氧原子和2 个醚氧原子作为端基配体分别与同一个l n 3 + 离子螯合。双核分子通过氢 键和兀7 【堆积作用进而形成3 d 超分子结构。3 种配合物的荧光光谱分别显示了e u 3 + 、t b 3 + 和d ，+ 离子的特征发射。 3 、以4 羧基苯磺酸和邻菲哕啉为配体，通过水热法首次合成了4 种稀土配合物： d y e ( 4 一s b a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 疗 ( 1 ) 、 e u 2 ( 4 一s b a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 月( 2 ) t b 2 ( 4 一s b a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 n ( 3 ) 和 s m 2 ( 4 - s b a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 月( 4 ) ( 4 一h 2 s b a = 4 一 羧基苯磺酸) 。4 种配合物表现出2 种结构。配合物1 和3 结构相似，其中d y 3 + 或t b 3 + 离子 通过双齿和三齿的4 s b a 配体连接成1 d 链状结构，并进一步通过强氢键形成3 d 超分子 网状结构。配合物2 和4 结构相似，其中e u 3 + 或s m ”离子通过三齿和四齿的4 s b a 配体 连接成2 d 网状结构。4 种配合物的荧光光谱分别显示了d y 3 + 、e u ”、t b 3 + 和s m 3 十离子的 特征发射。 4 、以苯甲酸衍生物( 2 碘苯甲酸、3 碘苯甲酸、3 一溴代苯甲酸和2 三氟甲基苯甲酸) 为 配体，通过溶液法合成了6 种稀土混配配合物，并对其进行了结构和性质表征。 关键词：稀土配合物；有机羧酸；水热合成；晶体结构；荧光性质 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e v e n t e e ns i n g l ec r y s t a l so fr a r ee a r t hc a r b o x y l a t ec o m p l e x esw e r eo b t a i n e di na l lb yd i f f u s i o n m e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o do rs o l v e n tm e t h o d ，w h i c hh a v en o tb e e nr e p o r t e db yl i t e r a t u r e s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hx r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o m e t r y , u vs p e c t r o m e t r y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r ya n dd t a t g a t h ef o l l o w i n gi st h em a i nr e s u l t s ： 1 b e n z e n e - 1 ，4 - d i o x y a c e t a t i c a c i da st h e l i g a n d ，f o u r n e wr a r ee a r t h c o m p l e x e s ， l n 2 ( 1 ，4 b d o a ) s ( h 2 0 ) 4 6 h 2 0 一( 1 ，4 - h 2 b d o a = b e n z e n e l ，a d i o x y a c e t a t i ca c i d ；l n = d y , l ， h o ，2 ，t b ，3a n ds m ，4 ) w e r ep r e p a r e db yd i f f u s i o nr e a c t i o n t h ef o u rc o m p l e x e sa r e i s o m o r p h o u sw i t hs i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r e s i nt h ec o m p l e x e s ，e a c hl n 3 + i o ni sn i n e c o o r d i n a t e d w i t hs e v e no x y g e na t o m sf r o ml ，4 - b d o al i g a n d sa n dt w o o x y g e na t o m sf r o mw a t e rm o l e c u l e s t h ea d j a c e n tt w ol n ”i o n sa r eb r i d g e db yc a r b o x y l a t eg r o u p sf r o ml ，4 - b d o al i g a n d si n b i d e n t a t e - b r i d g i n ga n dc h e l a t i n g - , b r i d g i n gm o d e s 弱ab u i l d i n gb l o c k t h e s eb u i l d i n gb l o c k sa r e c r o s s - l i n k e dt h r o u g h1 4 - b d o as p a c e r st of o r m2 4 dn e t w o r ks t r u c t u r e t h ea d j a c e n t2 - d l a y e r s a r ef u r t h e ri n t e r l i n k e db yh y d r o g e nb o n d st of o r ma3 - ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h e f l u o r e s c e n ts p e c t r ao fc o m p l e x1 ，3a n d4s h o wt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fd y 3 ，t b 3 + a n ds m 3 + i o n ，r e s p e c t i v e l y 2 b e n z e n e - l ，2 一d i o x y a c e t a t i ca c i da n dl ，10 p h e n a n t h r o l i n ea st h el i g a n d , t h r e er a r ee a r t h b i n u c l e a rc o m p l e x e s 【l n 2 ( 1 ，2 - b d o a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 。2 h 2 0 ( l n = e u ，l ，t b ，2a n dd y , 3 ； 1 , 2 - h 2 b d o a = b e n z e n e - 1 ，2 一d i o x y a c e t a t i ca c i d ；p h e n = l ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ) w e r ef i r s t l y s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d i nt h eb i n u c l e a rm o l e c u l e ，t h et w oc e n t e rl n 3 + i o n sa r e l i n k e db yo n l yo n e1 , 2 一b d o al i g a n dt h r o u g hi t st w ob i d e n t a t e - c h e l a t i n gc a r b o x y l a t eg r o u p s a n dt h eo t h e rt w o1 , 2 - b d o al i g a n d sa c ta sat e r m i n a l l i g a n du s i n gt w om o n o d e n t a t e c a r b o x y l a t eo x y g e na n de t h e ro x y g e na t o m st oc h e l a t et h es a m el n ”i o n , ，r e s p e c t i v e l y 3 q d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k sa r eb u i ru pb yt h eh y d r o g e nb o n d sa n d 尢一冗s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao ft h et h r e ec o m p l e x e ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe + t b ” a n do y + i o n , ，r e s p e c t i v e l y 3 4 一s u l f o b e n z o i ca c i da n d l ，10 一p h e n a n t h r o l i n e a st h e l i g a n d ，f o u rc o m p l e x e s 【d y 2 ( 4 一s b a ) 3 ( p , h e n ) 2 ( h 2 0 h 2 h 2 0 拜( 1 ) ， e u 2 ( 4 , - s b a ) 3 ( p h e n h ( h e o h 摊( 2 ) ， t b 2 ( 4 一s b a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ) 疗( 3 ) a n d s m 2 ( 4 - s b a ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 一( 4 ) ( 4 - h 2 s b a = 4 - s u l f o b e n z o i ca i e d ) w e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h ef o u rc o m p l e x e ss h o w t w od i f f e r e n ts t r u c t u r e s c o m p l e x1a n d3a r es i m i l a ra n dh a v el dc h a i ns t r u c t u r e sb yb i d e n t a t e a n dt r i d e n t a t e4 - s b al i g a n d sa sl i n k a g e sa n d3 - j dn e t w o r ks t r u c t u r e sw e r ef o r m e db ys t r o n g h y d r o g e nb o n d s t h ec o m p l e x2a n d4a r es i m i l a ra n dh a v e2 一dn e t w o r ks t r u c t u r eb yt r i d e n t a t e a n dt e t r a d e n t a t e4 - s b al i g a n d sa sl i n k a g e s t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao ft h ef o u rc o m p l e x e ss h o w t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fd y 3 ，e u 3 + ，t h 3 + a n ds m 3 + i o n ，r e s p e c t i v e l y 4 t h ed e r i v a t i o n so fb e n z o i ca c i da st h el i g a n d ( 2 - i o d o b e n z o i ca c i d ，3 - i o d o b e n z o i ca c i d ， i i 首都师范大学硕士学位论文 3 - b r o m o b e n z o i ca c i da n d2 - t r i f l u o r o b e n z o i c a c i d ) ，s i xm i x e dr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e db ys o l v e n tm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e d k e y w o r d ：r a r ee a r t hc o m p l e x ；o r g a n i cc a r b o x y l i ca c i d ；h e d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y i i i 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 专艳秋 日期：2 p 9 8 年芗月2 2 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 夸艳秋 日期：2 舻5 月2 2 日 首都师范大学硕士学位论文 第1 章稀土羧酸配合物的概述 配位化学作为- - fj 从无机化学基础上发展的学科，打破了传统的有机化学和无机化学 之间的界限，成为众多学科的交叉点，并引起了结构化学和理论化学家的广泛关注【心】。近 年来，稀土羧酸配合物材料的设计、合成、结构及性能研究已成为配位化学中的热点之一 【j 。稀土配位化学通过配体与稀土离子之间的反应，为形成繁杂多样的拓扑结构和构筑系 列的稀土配合物提供了丰富的机会和便利的条件。研究表明：这些新材料由于其结构和组 成的特点，在催化、吸附、离子或分子识别和交换以及光、电、磁学等领域具有重要用途 或潜在的应用前景p b j 。 1 1 稀土羧酸配合物的研究意义 由于羧酸具有丰富的配位方式，多数稀土羧酸配合物比较稳定且具有广泛的用途，稀 土羧酸配合物在配位化学中占有重要的地位。迄今已有大量的稀土羧酸配合物被合成和表 征，而且人们对这类配合物的研究继续保持浓厚的兴趣。稀土羧酸配合物在发光材料中起 着重要作用，以及其在微孔材料、磁性材料等功能材料中的广泛应用而备受重视【删。物质 的结构决定性质，深入地研究稀土羧酸配合物的结构骨架和羧基在配合物中的配位情况必 将为其应用起到一定的指导作用。 1 1 1 稀土元素 稀土元素是指周期表中镧系元素含镧在内的1 5 种元素和i i i b 族中钪和钇元素共1 7 种 元素。我国是稀土资源大国，其储量是世界已探明储量的8 0 ，居世界首位。深入开展稀 土理论及应用方面的研究，对于把我国的稀土资源优势转化为经济优势具有重要的现实意 义和深远的历史意义。稀土元素由于其特殊的电子结构，使它们具有优异的光、电、磁等 特殊性能，因而被誉为“新材料宝库”【r 7 1 。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发 挥着重要作用。 稀土离子属于硬酸易与硬碱配位，其特征配位原子是氧，可与很多含氧的配体如羧酸、 p 二酮、冠醚等生成配合物。另外稀土离子还能与氮、硫等原子配位，但配位能力不如氧 原子强。稀土离子具有4 f 5 d 轨道且半径较大，形成配合物的配位数比较高，可以是6 。1 2 ， 一般大于6 。在稀土羧酸配合物中，已发现的配位数有7 、8 、9 和l o 四种，最常见的配位 数为8 和9 ，占总数的9 2 7 ；7 和1 0 配位数仅占7 3 ，低于7 配位和超过l o 配位的情 况尚未发删埔j 。 1 1 2 羧酸配体 羧基不仅可以通过多样的配位方式与金属离子键合，还可以与金属离子自组装成多核 的次级结构单元，从而构造出各种不同结构的配合物；羧酸可以全部或部分去质子而展现 出不同的配位几何( 如三方棱柱、四方反棱柱、十二面体、三帽三方反棱柱、单帽四方反棱 柱、双帽四方反棱柱等) ，导致较高维数的结构。而另一方面，羧酸根本身的负电性刚好与 阳离子的j 下电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应。此外，羧基氧原子容易参与形成氢键【1 9 】， 首都师范大学硕士学位论文 进一步增强了结构的稳定性。由于羧基的以上特性，羧酸广泛应用于稀土配合物的合成中。 羧酸脱去一个质子形成带一个负电荷的羧酸根，有2 个可与稀土离子配位的氧原子， 所以配位方式非常灵活，几乎能与所有的稀土离子作用。羧酸根与稀土离子的主要配位方 式如表1 1 所示。它能够以单齿、螯合双齿、桥联双齿、桥联三齿、桥联一四齿等多种配 位方式与稀土离子在同一平面内配位。 表1 1 羧酸根几种典型的配位方式 r 单齿 。人。 i m r 螯合 。人。 m 单 r 原 m 一。人。 子 双齿 l 桥 m 桥 联 rr 联双r 原 。人。 。人。一m m 一。人。一m子 ijl 桥 嘲 m m 联 ( 顺顺)( 顺- 反) ( 反- 反) rr 三齿 m 一。人。 m 一。人。 mm 上 m rr 四齿 m 一。人。一m m 一。人。一m m l m im 根据羧酸根连接稀土离子的个数，又可将配位方式分为两组：羧酸根只与一个稀土离 子配位的称为非桥联；羧酸根与2 个或3 个稀土离子配位的称为桥联。而依据m o 键的数 2 首都师范大学硕士学位论文 目，羧酸根还可分为单齿、双齿、三齿及四齿等类型。此外，羧酸根还存在着一些非共面 的配位形式，如非共面的顺扭( s y n s k e w ) 、扭扭( s k e w s k e w ) 酸根桥联结构【2 0 1 。羧酸根配 位的这种灵活性和多样性使羧酸配合物呈现出更为多样化的结构，从而表现出新颖独特的 物理化学性质。 羧酸根可以通过不同的配位方式将2 个或3 个稀土离子连接起来，其中稀土离子常见 的连接方式如图1 1 所示。两个稀土离子通常通过4 个桥联的羧酸根连接起来形成双核分 子，或通过2 个桥联的羧酸根连接起来形成1 d 链状结构。三齿的螫合桥联羧酸根连接2 个稀土离子时出现不稳定的四元环使得m o 键变弱、键长增加而m m 之间距离较短，因 而螫合桥联羧酸根连接的m m 距离小于由双齿桥联的羧酸根连接的m m 距离。此外， 二元或多元羧酸自身还可以作为长桥将稀土离子之间连接起来形成各种不同的结构。 m 今m ( a ) m 令。m 。 r ( d ) ( f ) m ( b ) r 3 m m 对o o m ( e ) ( h ) r c 。m m c i o 曲0 m 首都师范大学硕士学位论文 一一 有机羧酸类配体凭借其种类繁多、构型多样的特点，可与稀土金属离子形成具有不同 结构的稳定配合物，在配位聚合物的构筑过程中发挥着关键作用。随着稀土羧酸配合物在 众多领域如发光、分离、催化和材料等多方面的应用前景，人们对羧酸与稀土离子的配位 化学进行了深入而广泛的研究。按配体的结构特点，可以将羧酸配体大致分为一元羧酸和 二元以及多元羧酸。在此仅按照配体的这种分类方法就稀土羧酸配合物的研究现状进行初 步概括。 1 2 1 一元羧酸类配体 1 2 1 1 脂肪族一元羧酸 乙酸是常见的一元羧酸配体，通常以桥联方式将金属离子连接起来。若乙酸采用多齿 配位则可以得到高维聚合物1 2 1 2 5 1 。随着碳原子数的增加，一元羧酸的柔性相应加大。但由 于一元酸桥联能力相对于多元羧酸较差，且配位点较少，属于端基配体，因而一元羧酸较 少用于构筑配位聚合物。 在脂肪族羧酸配合物的研究过程中发现：在大多数配合物中羧酸碳链大都采取反式构 象，这是由于反式构象是最稳定的构象。然而，由于碳链本身的柔性，由同种金属离子与 同种配体形成的配合物中仍可能出现碳链的构象异构现象，甚至同一个配合物中也会出现 碳链的构象异构现象而导致超分子异性【2 引，这进一步增强了分子结构的多样性。 脂肪族羧酸配体具有自由多变的构型，能够表现出各种不同的连接方式从而产生新型 的框架结构。总的来说，脂肪族羧酸具有以下特征：1 ) 单齿或双齿的连接方式；2 ) 顺顺、 反反或顺反的构型；3 ) m 。0 键构成的层状或网状结构作为结构骨架；4 ) 通过羧基作为桥 联试剂产生二级结构单元。此外，绝大多数脂肪族羧酸都具有较好的柔性，这种柔性使其 具有更大的可调性，在与稀土离子配位时可以改变自身的构型以适应中心金属离子的配位 需要，而配体本身则可以展现出更为复杂多变的配位构型和配位模式，为配合物展现丰富 多样的结构和新颖独特的性质提供了更大的可能性。但使用这种配体不容易控制目标分子 的结构和性能。 1 2 1 2 芳香族一元羧酸 与柔性的脂肪族羧酸配体相比，刚性配体在配位过程中配位齿间的空间取向不易发生 4 首都师范大学硕士学位论文 变化，使得它们在配合物形成过程中具有较少的不确定因素，从而比较容易设计和控制目 标产物的结构和性能，所以稀土芳香羧酸配合物成为配合物研究中的一个热点领域。随着 该类配合物在众多领域的应用，人们对稀土离子与芳香羧酸的配位化学进行了广泛而深入 的研究。 目前在稀土配合物的研究中所选择的含芳环的刚性配体有很多，其中研究较多的有苯 甲酸及其衍生物【2 7 卅】、呋哺甲酸及其衍生物等【6 5 “引。苯甲酸和呋喃甲酸的二元配合物或含 4 ，4 - b i p y ( 4 ，4 联吡啶) 的三元配合物主要以多聚物形式存在【3 4 ，3 9 ，6 1 娟2 1 。但若引入 2 ，2 - b i p y ( 2 ，2 一联吡啶) 或邻菲哕啉( p h e n ) 作为第二配体，则形成的三元配合物却常为二聚物 【3 啦4 2 删，这主要是由于2 ，2 - b i p y 和p h e n 的刚性结构和空间限制作用造成的。其中一些 配合物同时具有2 种或3 种不同的结构【3 4 , 3 6 , 3 8 枷，4 9 5 0 1 。对取代基不同的苯甲酸稀土配合物 的研究表明：不同取代基会影响羧酸基团的配位模式，从而得到各种结构不同的配合物【3 4 ， 4 2 ，4 6 , 5 9 , 6 4 1 。含氮杂环芳香羧酸类配体，除了羧基可以多种配位方式参与配位外，杂环中的 氮原子( 或氧、硫等) 也可提供额外的配位点或潜在的氢键识别点有可能与金属键合，加之 羧基所处位置不同形成多方向连接方式，从而吸引了众多研究者的关注，并已合成了许多 结构新颖且具特殊功能的配合物。这类配体中最为典型的是吡啶类、吡嗪类和噻吩类等羧 酸配体 6 9 7 4 1 。 另外，芳香羧酸还可以起到氢键给体和受体的作用并可产生兀兀堆积作用，从而更有 利于构筑高维和结构稳定的配位聚合物。总之，在构筑高分子骨架中，芳香羧酸类配体是 一类优良的刚性配体。 1 2 2 二元或多元羧酸类配体 多酸配体因含有多个羧基可以采用丰富的配位方式来构筑金属有机骨架配位聚合物， 从而可以形成新颖的结构。 脂肪族羧酸中常见的二元酸有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、一缩乙二醇 酸等【1 9 2 4 ，6 9 ，7 1 ，7 3 ，7 5 8 5 】。草酸根离子作为刚性的二齿配体可以将会属离子桥联起来，而且还 可以作为稀土离子之间的桥联体将结构从o d 到3 d 扩展开来 7 1 , 7 ”7 】。随着碳原子数的增 加，配体的柔性也相应增加而且羧基展示的配位模式也逐渐丰富起来，且易于导致具有较 大空洞或孔道结构的产型8 0 8 3 8 引。 二元芳香羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及其衍生物2 5 , 7 9 , 8 “1 0 1 1 。与一元羧 酸相比，配体中的两个羧基使得这些配体的配位模式更趋多样化。多元芳香羧酸作为刚性 多齿配体，易于将稀土离子及其它配体连接起来形成1 d 链状、2 d 层状或3 d 网状结构 的配合物。目前所研究的多元芳香羧酸主要有1 ，3 ，5 苯三甲酸、l ，2 ，4 ，5 苯四甲酸等【1 0 1 1 0 3 1 。 例如，l ，2 ，4 ，5 - 苯四甲酸阴离子作为一种对称性芳香多酸根阴离子，它的4 个羧基可以部分 或全部去质子，与稀土离子可以在不同的方向配位表现出很强的桥联能力，形成具有菱形 1 d 孔道的3 d 网状结构【1 0 引。 二元或多元的含氮杂环芳香羧酸类配体中，常见的有2 ，4 、2 ，5 、2 , 6 、3 , 4 吡啶二甲 酸以及2 ，4 ，6 吡啶三甲酸掣1 睁4 j 。另外，吡嗪、吡唑、噻唑类等多元羧酸也常被用作配体 1 1 5 q 1 6 。 5 首都师范夫学硕士学位论文 1 2 3 柔性含芳环的羧酸类配体 在近年来的稀土羧酸配合物的研究中，为了设计结构新颖且具有潜在用途的配合物， 逐渐引入了一种集合了脂肪族羧酸和芳香族羧酸优点的新型配体，即将柔性链引入到刚性 的芳香环上。 这种柔性含芳环羧酸的配体兼具上述脂肪族羧酸和芳香族羧酸配体的特点，即具有脂 肪链柔性特征的同时因其结构上含有刚性的芳环而有利于形成g - j r 堆积、氢键等分子问弱 相互作用可对其配合物的结构进行修饰，这使得这一类配体的配合物有可能呈现出更为纷 繁多样的结构和独特的性质特征。然而，相对于上述2 种配体即脂肪族羧酸配体和刚性芳 香羧酸配体而言，这一类配体配位聚合物的研究还不够深入6 1 。尽管已经报道的此类配体 的稀土配合物还不是很多但其往往具有新颖的3 d 结构【卜屹5 1 。例如，l ，3 ，5 苯三乙酸在不 同的反应条件下可以采取不同的配位方式从而形成结构不同的3 d 孔道结构引。而任宜霞 等则通过改变间苯二甲酸配体的羧基和苯环之间的碳链长度，从间苯二甲酸、间苯二乙酸 到问苯二氧乙酸，系统地研究了配体的变化对稀土配合物晶体构型的影响9 1 。 1 3 稀土羧酸配合物的结构 配合物的结构容易受到多种因素的影响，例如金属离子的配位构型、有机配体的化学 结构以及适宜的反应条件，都将使小分子或构造基元组装成的有序高级结构发生变化。目 前合成出的配合物已经展示出极为丰富的拓扑结构，如单核分子、双核分子、1 d 链、2 d 或3 d 网状结构等。 稀土离子的大半径和高配位数以及羧酸种类繁多、构型多样的特点，使得稀土羧酸配 合物的结构尤为复杂而有趣，已成为稀土配合物中的重要研究领域3 4 ，7 2 7 3 , 1 0 6 1 0 8 1 。稀土可 以l ：1 、1 ：2 、l ：3 、l ：4 等与羧酸形成配合物，其中大多数为1 ：3 ；若为l ：l 或1 ：2 ， 则含有其它阴离子以达到电荷平衡，而且这些阴离子也可与稀土离子配位；若为l ：n ( n 3 ) ，则含有其它阳离子以平衡电荷。大多数配合物中往往还含有一些中性分子( 如水和乙醇 等) ，它们既可与稀土离子配位，也可通过其它作用( 氢键或范德华力) 结合或游离在晶格中。 1 3 1 单核配合物 当羧酸配体与稀土离子螫合配位时，若空间位阻较小则同一羧酸配体可占据稀土离子 的多个配位点，从而减小了稀土离子与另一羧酸配体结合的机会，此时有利于形成单核的 稀土配合物。例如，稀土离子在与4 羧基脲嘧啶【7 4 】或一缩乙二醇酸2 4 , 8 5 1 配位时可以形成结 构不同的单核分子。但在稀土羧酸配合物中，单核结构并不多见。 1 3 2 二聚体 由于羧基的配位能力较强，羧基往往采取桥式配位( 双齿、三齿或四齿) 与稀土离子形 成二聚体结构。主要原因是：一方面螯合羧基形成的四元环张力较大，不稳定；另一方面 在配位阴离子中，与稀土离子配位的羧基较多，单齿配位有利于减小配位原子间的空间位 阻。另外，对稀土离子来说，2 ，2 - b i p y 和p h e n 都是很好的配体，它们可以通过2 个氮原子 与金属离子螯合配位。由于刚性结构和空间限制，引入2 ，2 - b i p y 或p h e n 作为第二配体产 生的配合物多为具有反演中心的二聚体，其中心离子的配位数通常为8 或9 。两个中心离 6 首都师范大学硕士学位论文 子可以通过4 个双齿桥联的羧基相连，也可以通过2 个双齿桥联和2 个螯合桥联的羧基 相连，例如苯甲酸、呋喃甲酸及其部分衍生物【2 7 3 3 , 3 5 3 8 , 4 2 枷1 等所形成二聚体。 1 3 31 d 链状配合物 具有1 d 链状结构的配合物很多，其聚合链的类型也十分丰富如1 d 的直链、z i g z a g 链、螺旋链、索烃结构等。大多数稀土离子问通过羧酸以1 种或2 种桥联方式交替连接起 来形成z i g z a g 链或螺旋链，少数配合物中羧酸可呈现有3 种或3 种以上连接方式。马建 方等人将1 d 链状稀土羧酸配合物进行了归纳总结并分类加以比较【1 8 1 。研究表明：一元羧 酸配体大多为二聚体或1 d 链状聚合结构，而2 d 层状和3 d 网状聚合结构则较少出现。 在l d 链状结构中，r 基团一般处于链的周围，而不致产生过大的空间位阻。 1 3 42 d 层状及3 d 网状结构的配合物 大多数二元或多元羧酸稀土配合物具有2 d 层状或3 d 网状聚合结构，如2 d 的蜂巢 型、石墨型、方格型和砖墙型，3 一d 的金刚石和立方格子型等。这主要是由于该类配合物 中配体有多个配位点和多种配位方式因而稀土离子可通过多种方式连接起来【7 5 7 7 ，8 0 8 3 8 4 ，8 6 蚪彤，1 0 0 , 1 0 2 - 1 0 4 , 1 0 6 ，1 0 8 , 1 1 5 , 1 1 8 , 1 2 3 1 。多元羧酸配体不但羧基与金属离子之间有较强的作用力， 而且配体骨架的刚性更有利于配体以桥联的形式与稀土离子配位，从而可构筑多孔性的配 位聚合物。 在2 - d 层状结构中，同一聚合层中的任意两个稀土离子均由m o 键相连，r 基团只能 位于聚合层的上、下两侧，空间位阻较大；而处于不同层的两个稀土离子则不能通过m o 键相连。在3 d 网状聚合结构中，任意两个稀土离子均由m o 键及羧基相连，空间位阻 将更大。只有r 基团较小时，才形成2 d 层状和3 d 网状聚合结构。 总之，稀土羧酸配合物的结构特点为：1 ) 大多数稀土羧酸配合物呈聚合结构：螯合羧 基的四元坏张力较大，使其稳定性比双齿桥联羧基差；另外，由于稀土离子半径较大，要 求较高的配位数，三齿羧基能更好地满足这一要求。因而羧酸广泛地出现双齿及三齿配位 从而形成聚合结构；2 ) 一元酸配合物大多为二聚物或链状聚合结构，2 d 层状和3 d 网状 聚合结构较少出现；3 ) 多元羧酸稀土配合物易形成2 d 层状和3 d 网状聚合结构。 1 4 稀土有机配合物的发光机理 1 4 1 稀土离子的4 f 电子能级和发光分类 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f v g 子结构及其跃迁密切相关。 4 盹子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起 j 能级分裂。不同稀土离子中4 盹子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使 它们在发光性质上有一定的差别。根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可分 为以下四类2 6 j ： a ) 不发光的稀土离子：l a 3 + ( 4 f o ) f g l l u 3 + ( 4 f ) 因无4 盹子或4 胤道已充满，因而没有0 f 能级跃迁；g d 3 + ( 4 f7 ) 的4 f 电子为半充满的稳定结构，f - 蹶迁的激发能级太高，因此它们属 于在可见区不发光的稀土离子。 b ) 发光较强的稀土离子：s m 3 + ( 4 f 5 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 和d y 3 + ( 4 f 9 ) ，它们的最低激 7 首都师范大学硕士学位论文 发态和基态问的f f 跃迁能量频率落在可见区，b 盹子跃迁能量适中。比较容易找到适合的 配体，使其三重态能级与稀土离子的f - f f 巳子跃迁能量匹配。因此，一般可观察到较强的发 光现象。 c ) 发光很弱的稀土离子：p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、h 0 3 + ( 4 f l o ) 、e ，( 4 f 1 1 ) 、t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和 y b 3 + ( 4 f 乃) ，这些离子的最低激发态和基态间的能量差别较小，能级稠密，非辐射跃迁概率 大，因此只能观察到极弱的发光现象。 d ) 有f d 跃迁的离子：e u 2 + 、y b z + 、s m 2 + 和c e 2 + 这些低价离子由于f d 跃迁吸收强度高， 所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子本身的f - d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是由稀土离子电子结构的内因所决定的。这可以指导 我们选择适当的稀土元素作为荧光材料的激活离子。s m 3 + 、e u ”、t b 3 + 和d y 3 + 的荧光最强， 尤其是e u 3 + 和t b 3 + 得到广泛的研究；但在不同场合需要不同波长的荧光，因而s m 3 + 和d ，+ 离子也得到了广泛关注，这4 个离子是荧光材料很好的激活离子。而y ”、l a 3 + 、l u 3 + 等离 子则没有荧光，它们的配合物至多只能作为荧光材料的基质。 1 4 2 稀土有机配合物的光致发光 受紫外光、x 射线和电子射线等照射后而发光，在照射停止后发光也很快停止的物质 称为荧光物质。由稀土离子的4 盹子跃迁引起的荧光性能在6 0 年代就引起了人们的兴趣， 小分子稀土配合物的荧光性质得到了广泛的研究，并丌发出一系列的稀土荧光材料。 属于f f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区( 2 0 0 4 0 0n m ) 的吸收系数小，发光不强， 荧光寿命短。然而对稀土配合物来说，配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激 发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀 土离子在紫外可见光区的吸光系数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为 a n t e n n a 效应【1 2 7 1 ”】，这是个光吸收能量传递发射的过程( 图1 2 ) 。 ( s o 一配体的基态；s l 一配体的最低激发单重态：t i 一配体的激发三重态：a f - 稀土离子能级；直 线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁) 图1 2a n t e n n a 效应示意图 f i g 1 - 2c o n v e n t i o n a ld i a g r a mo f a n t e n n ae f f e c t 8 首都师范大学硕士学位论文 按照稀土配合物分子内部能量传递的机制，稀土有机配合物的发光过程可描述为：首 先配体吸收紫外光后进行t - l 跃迁，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ；最低激发单重 态s i 经系f a j 穿越到最低激发三重态t i ；通过键的振动耦合由最低激发三重态t l 向稀土离子 振动态能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态；电子由激发态能级 返回基态时，发射稀土离子的特征荧光。因此，影响这个过程的因素有以下三个：a ) 配体 的光吸收强度和内部弛豫过程；b ) 配体稀土离子的能量传递效率；c ) 稀土离子本身的发射 效率。因而，对于特定的稀土离子可以通过选择适宜的配体来提高发光强度。这类机制发 光的稀土有机配合物，具有稀土离子发光效率高、色纯度高和有机配体所需激发能量低、 吸收效率高、易溶于有机溶剂的优点，这也是稀土配合物发光材料分子设计的基本思想。 稀土元素作为配合物的中心离子，其配位数高，通过稀土离子和多变配体的相互作用，可 以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性。 研究表明含双配体的配合物往往比单一配体的配合物有更好的发光效率，即协同配体 的荧光增强作用。在二元配合物中，中心离子发光所需的能量，一是通过中心离子直接吸 收能量，二是通过配体吸收能量后将能量传递给中心离子导致中心离子发光。在三元配合 物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传递：一种是两个配体 均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则：另一种是发生在 两种配体之间的，且第一配体的最低三重态能级应高于第二配体的最低三重态能级，最终 导致配体向中心离子的能量传递效率高而发出强荧光，三元配合物中的第二配体与稀土离 子之间的能量传递是中心离子发光的主要能量传递过程。所以除改变第一配体之外，加入 恰当的第二配体生成稀土三元配合物是提高配合物荧光强度的行之有效的方法。 1 4 3 稀土有机配合物电致发光 目前研究最多的稀土配合物发光是属于受配体微拢中心离子发光，稀土配合物作为有 机电致发光器件发光层的发光机理，一般认为电子和空穴分别从阴极和阳极注入，形成带 正电和负电的极化子( p o l o r o n ) ，极化子在外加电场作用下，发生迁移且和带相反电荷的极 化子形成激子( p o l o r o ne x c i t i o n ) 。所形成的激子在稀土配合物中发生能量转移，把能量传递 给稀土离子，稀土离子被激发到高激发态再发生辐射跃迁( 图1 3 ) 。当激子由激发态以辐射 跃迁的方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色由激发态到基 态的能级差所决定。 图1 3 稀士有机配合物电致发光示意图 f i g 1 - 3s c h e m eo fe l e c t r i c a ll u m i n e s c e n c ef o rr a r ee a r t h - o r g a n i cc o m p l e x 9 首都师范大学硕士学位论文 1 5 稀土配合物单晶体的培养方法 稀土配合物单晶体的培养通常采用溶液、扩散、水热或溶剂热等方法，而近年来模板 法、固相法及流变相反应法也逐渐在配合物的合成中使用。使用不同的合成方法可以产生 不同的结构，因而合成方法的研究在稀土配位化学中也起着非常重要的作用。 1 5 1 溶液法 将配合物从溶液中结晶出来，是单晶培养最常用的方法。最普通的程序是通过冷却或 蒸发配合物的饱和溶液，使其逐渐结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷 却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶是成功的关键。为了减少晶核 生长