（高分子化学与物理专业论文）zns：mnpvp和znsppv复合纳米纤维的制备和性能研究.pdf

摘要 静电纺丝是一种高效低耗的纳米纤维制备方法，简单、方便、廉价，是一种比较 有效的制备一维高分子微纳米材料的方法。高压静电纺丝技术是聚合物溶液或熔体 在静电作用下进行喷射拉伸而获得纤维的纺丝方法。静电纺丝装置主要由毛细管喷 头、纤维收集板( 器) 、聚合物流体供给系统和高压发生装置四部分组成。在静电纺 丝工艺过程中，将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和 接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，将在表面 产生电荷。如果电压足够大，液滴在静电力的作用下克服了它的表面张力，于是液滴 以射流的形式从喷丝头喷出，在空中不断伸长，最后以无纺布的形式落在接收极上。 因此，可作为一种制备纳米纤维的简单有效的技术。纳米纤维有很多潜在的应用，它 可以作为增强材料、过滤材料、陶瓷、布料、传感器、人造组织等等。 在本文中，我们通过静电纺丝的方法制备出了具有荧光性质的z n s ：m n p v p 和 z n s p p v 原位复合纳米纤维，并对其性能进行了表征。对获得的z n s ：m n p v p 纳米纤 维进行退火处理，发现纤维之间的分离程度及无机物的结晶程度得到了提高，发射峰 的位置发生了蓝移，无机纳米粒子处于良好的分散状态。 z n s p p v 复合纳米纤维是一种非常好的发光材料，荧光光谱同纯p p v 相比，发射 峰的位置发生了蓝移，纤维表面光滑，长宽比很大，纤维的直径均匀，大约为5 0 0 n m 。 用静电纺丝法制备z n s ：m n p v p 和z n s p p v 复合纳米纤维的过程简单，成本低， 而且纤维具有良好的发光性能。这种复合纤维作为一种一维纳米光电子材料，有望在 光电领域应能得到广泛的应用。 关键词：静电纺丝法；聚对苯乙炔；z n s ：m n ：复合纤维；z n s a b s t r a c t c o m p a r i n g 、杭t ho t h e rm e t h o d sf o rp r e p a r i n gn a n o f i b e r s ，e l e c t r o s p i m l i n gt e c l l i l o l o g y i s e a s i l yo p e r a t e d ， a n di sc o n s i d e r e dt ob eac h e a pa n de f f e c t i v em e t h o d i nt h e e l e c t r o s p i 皿i n gp r o c e s s ，t 1 1 ep o l y m e r 出d p l e ti sc h a r g e db ya p p l i c a t i o no f a ne l e c t r i cf i e l d w h e nt h em u t u a lc h a r g er e p u l s i o no nt h ed r o ps u r f i a c eo v e r c o m e st h es u r f a c et e n o n ，t h e c h a r g e dp o l y m e rj e ti se j e c t e da 1 1 dc o l l e c t e da sf i b e r so na 黟o u n d e dc o l l e c t o rs c r e e n t h e s e t u pf o re l e c t r o s p i n i l i n gi sm a d eu po ff o u rp a j t s ，i n c l u 曲1 9n e e d l e ，c 0 1 l e c t o r ，s y s t e mo f s u p p l y i n gs o l u t i o n a 1 1 d1 1 i 曲v o l t a g e 饥m s f 0 姗e r s e v e r a lp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s f o r n a n o 助e r sh a v eb e e ns u g g e s t e d ，s u c ha sf i l 仃a t i o n ，c o s m e t i c ，c l o m i l l 岛s e n s o ra n d 矾矗c i a l t i s s u e i n0 u ra n i c l e ，t h el u m i n e s c e n tz n s ：m 1 1 p v pa n dz n s 脚vc o m p o s i t en a n o 硒e r sa r e p r - p a r e db yt 1 1 ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h ep r o p e n i e s o ft h ec o m p o s i t en a n o f i b e r sa r e a l s os m d i e d a sf o rt h e 眦l e a l e dz n s ：m 1 1 p v pf m e r s ，t h es e p a r a t i n g1 e v e la m o n gf i b e r s a n d 也ec 巧s t a l l i n el e v e lo ft h ep a r t i c l e sa r ei n c r e a s e d n l ee m i t t i n gp e a l ( i sa t5 9 9 姗， w h i c hi sb l u e s h i f b e dc o m p a r i n gt ot l l eu n a n n e a l e do n e s 1 1 1 ed is t r i b u t i n gl e v e lo f n a n o p a r t i c l e si nt h ea n n e a l e df i b e r sa r e 、e l l d i s t r i b u t e d t h el u m i n e s c e mz n s p p vc o m p o s i t en a l l o 肋e r sa r es m o o t ha 1 1 du n i f 0 m t h e a v e r a g es i z eo ft 1 1 en a n o 纳e r si s5 0 0 姗c o i n p 撕n g 、v i t ht h ep u r ep p vn a n o f i b e r s ，t h ep l p e a ko ft h ez n s p p vc o m p o s i t en a i l o f i b e r si sb u l es 1 1 i r t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gz n s ：m 1 1 p v pa i l dz n s p p vn a | l o 舶e r si ss i l n p l ea n dc h e 印 b yn l ee l e c t r o s p i r u l i n gt e c l l i l i q u e ，a n dz n s ：m n p v pa n dz n s p p vn a n o f i b e r sa r eb 甜e r p h o t 0 1 m n i n e s c e n tm a t e r i a l s t h e s em a t e r i a l s a c ta so n e d i m e n s i o i 谢 叩t o e l e c t r o l l i c i 姗o m a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h el i g h t e m i 劬培f i e l d k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i 姐g ；p p v ；z n s ：m n ；c 0 m p o s i t en a i l o f i b e r s ；z n s l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：堡垒垒烈) 指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：益盏! ! 垄量型童匣 通讯地址：墨查! 边五盏妇垄艘主z 电话：2 幽二堕吵少 邮编：丛三21 互 磐 东北师范大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 纳米纤维的定义 纳米是一个长度单位，l n m = 1 0 。纳米量级一般是指1 1 0 0 胁的尺度范围。纳 米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米量级的材料。n 1 在纳米量级的范围内， 限域效应使物质产生许多新的特性，纳米材料的研制与生产正是对这种纳米效应的开 发和应用。 纳米纤维( n a n o f i b e r ) 从广义上讲包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，其中 包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。纳米纤维广泛应用在服装、 食品、医药、能源、电子、造纸、航空等领域。乜1 对已发表的电纺文献中，通常将纳 米纤维的直径上限定义到1 0 0 0n m ，因为在这个尺度范围内，聚合物纳米纤维由于大 的比表面积和表面积体积比，许多特殊性能已有很好的表现，这种提法是根据国内 外对于纳米纤维的一些描述，特别是关于电纺丝研究的文章中，一般都将所得纤维称 为纳米纤维。 1 2 纳米纤维的制备方法 纳米纤维潜在的广泛应用，对纳米纤维的制备技术提出了新的要求，纳米纤维制 备技术的不断创新与发展，也使得纳米纤维的种类不断推陈出新。制备纳米纤维的方 法很多，下面介绍以下几种： 1 2 1 静电纺丝法 静电纺丝技术是目前制备纳米纤维比较简单、廉价、方便的方法。这一技术的核 心，是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变，然后经过溶剂蒸发 而固化，于是得到纤维状物质，这一过程简称电纺。当纤维状物质较多时形成了非织 造布状物质，这种物质有很大的比表面积，所以有多种潜在用途。这种方法是本文要 用到的制备纳米纤维的方法。口1 1 2 2 分子喷丝板纺丝法 分子喷丝板纺丝是在大环构型分子发展的基础上，采用理论、实验和计算机等手 段来研究用于仿制纤维的薄膜，由含盘状物( d i s c o t i c s ) 构成的柱形有机分子结构 l 东北师范大学硕士学位论文 组成。盘状物在膜上以设计的位置定位并在磁场中可以自由旋转，聚合物分子在膜内 盘状物中排歹| j 成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设计和定位使它们 能吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集束和取向，从而得到所需结构的纤 维，盘状物系统一定要根据所需纤维的结构而设计。分子喷丝板的应用使聚合与挤压 合为一个工序。使用这一技术可以精确定制所需结构和性能的纤维及仿制超细纤维。 纺丝需要的能量大大较少，并可省去牵伸工艺。不同聚合物纺丝开车和转产时间可以 明显缩短，可大大减少废物生成。h ， 1 2 3 复合纺丝法 海岛双组分复合纺丝法是日本东丽公司2 0 世纪7 0 年代开发的一种生产超细纤维 的方法。该方法使用两种溶解性不同的原料，将海组分原料与岛纤维原料加热熔融纺 丝，从喷射板挤出形成根纤维( 通常直径约2 0um ) 。混纤集束的纤维为并列型和 皮芯型。纺丝后纤维截面为海组份的皮层包围岛组份的芯层的海岛型结构，溶解除去 海组分就可得到仅为岛组分的超细纤维。该方法制得连续直径在1 0 0 n m 左右，这种纤 维的织物完全达到麂皮的效果，且纤维各个方向不同部分截面形状相同。畸3 美国h i l l s 公司的超微细旦纺丝技术，在每根海岛纤维上有9 0 0 个岛，经过充分拉伸使岛相成为纳 米直径的微原纤，再将海相用溶剂洗去，剩下的即是纳米或亚微米纤维。3 1 2 4 生物合成法 在我们的自然界中实际上也一直存在着纳米纤维，由于人们对自然界认识和研究 条件的提高，人们对自然界中具有纳米结构的材料研究也随之只提高，特别是天然纤 维对人类及环境的友好性，更促进了科学界对天然纳米纤维的研究。其中，蜘蛛丝和 细菌纤维素纤维是比较典型的例子。 ( 1 ) 蜘蛛丝 2 0 0 2 年1 月，加拿大n e x i a 生物技术公司( n x b ) 与美国陆军战士生物化学指挥部 ( s b c 2 c o m ) 的科学家合作，成功地模仿了蜘蛛产丝。他们采用蜘蛛基因，制备了重组 的蜘蛛丝蛋白质，并用这种蛋白质与水组成的体系完成了接近于天然蜘蛛丝的蛋白质 组成和纺丝的过程，从而生产出世界上首例“人造蜘蛛丝 。这种材料不但强韧性胜 于钢，而且生产过程没有溶剂污染环境。静3 ( 2 ) 细菌纤维素 近年来出现了一个正在受到材料科学界关注的新成员，即木醋杆菌等菌类产生的 2 东北! j 币范大学硕士学位论文 细菌纤维素( 简称b c ) 。1 8 8 6 年b r o w n 最先对细菌纤维素的形成过程和形态做了报道。 与植物来源的纤维素相比，细菌纤维素最突出的优点，一是木醋杆菌产生的纤维素极 纯，是1 0 0 的纤维素，不含半纤维素、木质素和其他细胞壁成分，提纯过程很简单； 二是细菌纤维素不同于植物纤维素，具有优越的物理性质和机械性能，如高结晶度、 高聚合度和优良的分子取向，机械强度高。口1 1 2 5 化学合成法 纳米纤维性能优异，但传统的方法难以制备小于1 0 0 n m 的纤维，而依靠生物合成 的纤维也仅仅局限于很少量的品种，因此科学家们设法寻求化学合成的技术方法，在 合成过程中直接形成纳米尺寸的纤维。当前利用化学合成法制备的纤维有碳纳米管、 砌锰钡矿型m n 0 2 、9 1s i c 1 1 啦3 纤维等。 1 3 静电纺丝的基本原理 图1 是静电纺丝装置示意图。如图所示，在静电纺丝工艺过程中，将聚合物熔体 或溶液加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强 大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，将在表面产生电荷，产生一个向外的力， 恰好与液体的表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面 张力时，带电的液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大，在 毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，这就是t a y l o 雠。 当电场力超过一个临界值后，将能克服溶液的表面张力形成射流，而在静电纺丝过程 中，液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向 接收装置运动的时候，都会出现加速现象，这也导致了射流在电场中的拉伸，最终在 接收装置上形成无纺布状的纳米纤维n 3 1 引。 t a y l o r 锥：从表面现象的研究可知，在毛细管顶端的液滴，将成为凸形的半球状。 可在液滴表面上施加一电位，液滴曲面的曲率将逐渐改变，当电位达到某一临界值时， 半球状液滴会转变为锥形，其锥形的角度为4 9 3 。，这一带电的锥体称为t a y l o r 锥。 3 东北师范大学硕士学位论文 图l静电纺丝装置示意图 1 5 1 4 静电纺丝的基本工艺变量 由于用静电纺丝法制备的纳米纤维尺寸小，且质量轻，因此纤维的制备过程受到 多方面因素的影响。静电纺丝工艺中，影响聚合物纤维特性的工艺变量主要包括聚合 物流体特性和纺丝工艺参数两个方面。聚合物流体特性主要是聚合物的相对分子质 量、相对分子质量分布、链段结构和聚合物流体( 溶液或熔融体) 的粘度、电导率、 表面张力等特性参数。纺丝工艺参数主要包括静电场强度、毛细管喷丝头与接收板间 的距离、聚合物流体的流速、接收板的形状及纺丝环境温度和湿度等工艺参数等等。 现将影响形成电纺纤维的几个主要因素总结如下：n 町 ( 1 ) 一般随着电场强度( 电压) 增大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密 度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两 个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率， 有利于制得更细的纤维。 ( 2 ) 通常纺丝溶液的浓度越大，粘度越大，纤维的直径越大，但是，如果溶液的 浓度过大，会造成喷口堵塞，溶液的浓度大，一般需要提高纺丝电压。浓度较稀，粘 度较小，纤维容易带有节点，直径不均匀。 ( 3 ) 喷丝头与收集板之间的距离也会影响纤维的直径，收集装置有些为静止，有 些为旋转。距离增大，纤维直径将变小。 1 5 静电纺丝的研究进展 术语“电纺 来源于“静电纺丝 。虽然电纺这一术语是2 0 世纪9 0 年代才开 4 东北! j 币范大学硕士学位论文 始使用，但是其基本思想可以追溯到6 0 年前。早在2 0 世纪3 0 年代，f o r m h a l s 已在 专利中报道了利用高压静电场进行纺丝。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 和n e u b a u e r n 刀用他们 发明的离子化装置得到了微粒直径( 约o 1 舢) 均匀、带电程度高的流线。1 9 5 5 年 d r o z i n 进行了高压下，不同液体分散形成气溶胶的研究。1 9 6 6 年，s i m o n s 发明了一 种装置，用电纺制备出很轻的超薄无纺织物。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n n 鲫采用电纺机制 得直径为0 0 5 1 1um 的丙烯酸纤维。1 9 8 1 年m a n l e y 和l a r r o n d o n 妣订报道了在没 有机械力的作用下，将聚乙烯和聚丙烯熔体电纺成连续纤维。近年来，r e n e k e r 及其 合作者堙2 吨5 3 在认识电纺过程和表征电纺纳米纤维方面进一步作出了贡献。纳米纤维的 形态范围从高度取向态结晶纳米纤维，扩展到具有很高比表面积的多孔的纳米纤维。 【拍，2 7 】 1 9 9 5 年，x f a n g 等人通过分流喷射的电纺丝技术制备了直径5 0 一8 0 n m 的d n a 纳 米纤维。y o u n a nx i a 等人用平行收集极接收电纺丝的方法获得了有一定排列的聚 乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维，并且得到了单根的纳米纤维。 啪1 对于电纺过程喷射流的形成与控制机理的研究也逐步展开，s t e p h e n s 等人通过拉 曼光谱分析纤维形成过程，啪1 对电纺过程中聚合物结构变化有了一定的了解。s p i v a k 、 y a r i n 等人利用电子动力学理论阐述了泰勒锥的形成，并试图发现影响纤维形成的因 素。口h o l m a n 等人则用流体动力学模型较系统地分析了喷射流不稳定性，并通过调 节电纺丝过程参数来控制喷射流的形成，近而来控制纤维的直径与取向度。b 2 1 2 0 0 4 年1 1 月3 日，捷克利贝雷茨技术大学和爱勒马克公司合作生产的纳米纤维纺丝机“纳 米蜘蛛”问世，据称该机是世界上首台纳米纺丝机，可大规模生产纳米纤维材料。嘲3 1 6 静电纺丝技术的改进 静电纺丝技术简单有效，因而得到了广泛的应用。然而，它也有自己的一些缺点， 如生产效率低，收集到的纤维杂乱无序等，这些缺点限制了它的应用。目前的改进方 法总的来说是对喷丝嘴和收集装置的改进，下面分别加以介绍：m 1 1 6 1 对喷丝嘴的改进 ( 1 ) 使用复合式针尖 为了得到细一点的纤维，必须放慢溶液的供给速度( 一般小于1m l h ) 。这样会 降低纳米纤维的生产率。使用复合式针尖就能很好地解决这一问题。c h u 实验室人员 就采用了这种方法。拈5 1 此时，相邻的针尖之间会产生电场干涉，所以必须对针尖的排 5 东北师范大学硕士学位论文 列方式进行合理的设计，以确保每个针尖处的电场强度相同，这样才能得到均匀的纳 米纤维。这种方法可以提高静电纺丝的生产率，因而加快了其工业化进程。 ( 2 ) 使用同轴喷嘴 用同轴毛细管来替代普通的喷丝嘴可以生产核套结构的纳米纤维，但对溶液有 了一些要求。首先，外层( 套层) 溶液与内层( 核层) 溶液不互溶， 因为只有不互溶才能形成连续均一 的界面。其次，对两种溶液的粘度 也有一定的要求。当内层溶液的粘 度减小到某一值时，就不能在外层 溶液的包裹下将之拉成连续的纤维。 女口图2 所示，为d a nl i 和y o u n a nx i a 在制备核套结构和空心结构纤维时 所用的同轴喷嘴示意图。m 1 用两种有 图2 静电纺丝技术直接制 备空心纳米纤维的设备简图 一定粘度的但不互溶的液体，如内层溶液为原油，外层溶液为p v p 和t i ( 0 i p r ) 。的乙 酸溶液。它们同时从喷嘴喷出，这样就得到了核套结构的纤维。再对制得的纤维进 行后处理工艺( 主要为了消除油相) ，就得到了t i 0 2 p v p 复合材料的空心纳米纤维。 1 6 2 对收集装置的改进 为了能够得到排列有序的纳米纤维，有必要对收集装置进行改进。下面介绍几种 典型的改进方法。 ( 1 ) 转鼓 图3 为转鼓收集装置示意图。v i r g i n i ac o m m o n w e a l t h 大学研究人员用这种方法 收集了p g a 纳米纤维m 1 和胶原蛋白( c 0 1 l a g e n ) 啪1 纳米纤维。它基本上达到了定向排 列的目的，但排列情况并不理想。这是由于转鼓的转动速度难以与喷丝的速度达到统 一。若转鼓的速度太慢，喷丝就会在鼓表面上以任意角度沉积下来；如果转鼓的速度 过快，就会把喷丝拉断。喷丝并不是以恒定的速度喷出的，所以要想控制好合理的转 速就十分困难。 ( 2 ) 辅助电极电场 由于液体喷丝带电，因此可以通过设计不同的附加电场作为收集装置来收集纤 维。x i a 和l i 设计了一种简单的收集装置，如图4 所示，口鲫这对分开的电极之间的 6 东北师范大学硕士学位论文 电场是定向分布的，因而落入到其间的带电纤维就会在电场力的作用下自动排列成相 应的顺序。 图3 静电纺丝技术收集简图图4 对电极收集设备简图 1 7 静电纺丝纤维的应用领域 1 7 1 服装领域 防护服能够保护人类免受核武器、生化武器、化学武器、毒气及传染病的侵袭。 现在所用的防护服大多是以木炭作为吸附剂，它在隔绝毒气的同时也阻断了水蒸气的 传输，因此穿起来很不舒服。n 们用电纺丝制成的纤维毡具有比表面积大、空隙高及密 度低的特点，对于烟雾颗粒等化学有害制剂有很好的阻挡作用，用这些纤维制作的生 物化学防护服，能够高效地吸收并降解有害液体和气体，对于空气和水没有太大阻力， 具有可呼吸性，穿着比较舒适。s e u n g s i ni 。e e 等人用电纺的力法的到了聚丙烯的纤维 毡，实验证明聚丙烯的纤维毡对空气渗透率和水分的传输功能都比普通的织布要好， 舒适度更好，可作为农业工作者的防护服。h j e n t a u ty e h 等人对聚乙烯吡咯烷酮和 聚乙酰核多糖混合物进行电纺。研究结构表明当聚乙酰核多糖的含量高时，纤维具有 抵制细菌侵蚀的作用。h 羽 1 7 2电纺丝在生物医用材料中的应用 电纺丝在生物医用材料中的应用，包括制备血管、组织修复、伤口包扎制品、药 物载体及药物控释等。n 3 3 e i r e f a i ek e n a w y 等研究了电纺丝在药物控释中的应用，发 现电纺丝是控制高分子生物制品形貌、孔隙率及调节组分的有效途径。而且由混合物 溶液纺制的电纺丝制品是一种纤维( 而不是两种纤维) 材料，静电纺丝技术提供了一种 独特的控制释放速率的手段。h4 1 c h ub e n j a m i n 等利用电纺丝，制备了储存、释放可 7 东北师范大学硕士学位论文 分化细胞的支架。m 1 k a t a p h i n a nw o r a p h o n 等利用电纺丝，制备了内载多种药物的皮 肤贴膜和皮肤保护膜，所得制品的优点是比表面积大，提高了载药量，而且孔隙率高， 利于被遮盖的皮肤表面与大气交换空气和水分。 1 7 3 电学和光学领域的应用 电纺丝技术获得的纳米纤维具有很高的比表面积，可提高传感器的灵敏度和反应 时间，这使得该技术应用在传感器领域成为可能。h 们导电纳米纤维在微电子和光电子 领域的运用中有着潜在的优势。t a es uk a n g 等人通过电纺得到了具有导电性能的聚 吡咯的纳米纤维，并发现纤维的电导率是0 5 s c m ，比粉末和膜的电导率要高，因此 预测此类纤维有望作为电极材料。h 7 1 在发光材料上的研究，国内的王策小组做过p b s 、 a g ：s 及c d s 等方面的研究，我们小组对p p v 的前驱物纺丝，然后加热，得到了发光性能 极好的p p v 纤维，开创了p p v 的纤维存在形式，并且成功得到了发光效果非常好的 t i 0 2 p p v 纳米纤维。 电纺纤维还可用在高分子模板、催化剂载体、纳米电子元件、电磁干扰屏蔽、静 电消散、航天器材等多个领域。 1 8z n s 纳米晶中引入掺杂离子的机制 纳米颗粒是指尺度为卜1 0 0 n m 之间超细微粒，是介于原子，分子和固体体相之间 的物质状态h 引。半导体纳米粒子具有类原子的实体结构和类分子的准分裂能级，有着 许多奇特的物理与化学性质。由于纳米微粒具有明显不同于体材料和单个分子的独特 性质，例如，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面 与界面效应等，因而展现出许多特殊的性质和功能，在国防、电子、化工、核技术、 冶金、航空、轻工、医药等领域具有重大的现实和潜在的应用价值。h 鲫 一直以来，i i 一族半导体纳米材料以其新颖的光电性质受到了人们的广泛研究 和重视，删其中z n s 是研究最为深入的材料之一。这是因为z n s 具有良好的荧光效应和 电致发光的功能，可作为很多发光材料的基体。啼u 其禁带宽度为3 7 e v ，在可见光及 红外范围内的分散度低，它在许多领域具有十分重要的应用。例如：它是最重要的电 致发光、平板显示、阴极射线发光材料，此外它还能用于传感器，纳米材料激光的制 作等。 5 2 5 3 】 8 东北师范大学硕士学位论文 然而，由于和纳米粒子表面态相关的非辐射复合的影响，纳米半导体微粒的发光 效率往往很低。为了克服这些缺点，人们开始尝试一种新的途径：有意在纳米粒子中 引入发光中心，使激发的载流子转移到发光中心上来提高发光效率。 在1 9 9 4 年，r n b h a r g a v a 等人首次发现在z n s 纳米粒子中掺入m n 2 + 后，m n 2 + 的桔 黄色辐射的发光效率比相应体材料有很大的提高，并且复合载流子的寿命大大缩短。 b a r g h a v e 和g a l l a g h e r 提出在纳米z n s ：m n 颗粒中，随着颗粒尺寸的减小，基质z n s 的 s p 态和杂质m n 2 + 的d 态之间存在有强烈的杂化，从而导致m n 2 + 杂质的4 t ；一6 a 。的发光跃迁 自旋禁阻特征减少。阳一5 删 所谓掺杂就是向z n s 基质中引入其它元素，在其禁带中产生附加能级，使z n s 基质 某方面的性质( 如结构，形态，强度等) 由于与引入元素的相互作用而得到提高，从 而改善z n s 材料的光电性能与结构性能。刀在z n s 纳米晶中引入掺杂离子的机制有：一 是可以形成新的发光中心，即在z n s 纳米晶中可得到一种新的发光现象；其次，虽然 引入的离子本身不形成发光中心，但对基质的发光有影响，根据研究与应用的实际要 求，常用的有以下几种：嘲1 ( 1 ) 过渡金属离子在纳米尺寸时，过渡金属离子外层d 电子的能级分裂所产 生的d d 光转换变得很复杂，且与体相材料中的情况有所不同，掺杂过渡金属离子往 往可以很好地调制z n s 的发射区间，并提高其发光效率。与z n s 单晶相比，m n 掺杂的z n s 纳米晶体量子产率约为2 0 ，且表现出随粒度减小而单调的增加。在纳米晶中激发的 骱2 + 的辐射衰减的增大主要是由于主态s p 电子波函数与杂质d f 电子波函数交叠增 强，s ，p 与d ，f 发生混合，促进了基体与杂质问的能量转换，因此过渡金属离子掺杂的 z n s 纳米晶的发光性质不同于体相材料。其发光机理远比体相材料复杂，掺杂离子和 基质的微小改变都会引起它的发射光谱的变化。电子态杂化是空间限域的直接结果， 当纳米晶的粒度小于其激子波尔半径时就会出现杂化现象。 ( 2 ) 稀土金属离子将稀土元素掺杂进入z n s 中，可以制备发射光波长可调的 发光材料。将t b 掺杂进z n s 中可发绿光，掺t m 可发蓝光，掺s m 可发红光。嘲 ( 3 ) 其它离子除上述两种离子外，许多其它离子也可作为掺杂离子，如：p b 2 + ， b i 3 + ， c d 2 + 等，它们具有6 s 2 外层电子构型，其发光来自于1 s 。一3 p o 。跃迁，这种跃迁易 受基质材料的影响，所以这些离子的发光性质随基质材料而变化。在z n s 中加入这些 结构相似的化合物可起辅助作用，同时反应过程中起晶种的作用，控制z 力s 生长。嘲 9 东北师范大学硕士学位论文 1 9 课题研究的目的和意义 本课题选用p v p 和p p v 前驱物两种溶液为纺丝液，纤维里边的无机物分别为z n s ：m n 和z n s ，得到了z n s ：m n p v p 和z n s p p v 的复合纳米纤维。国内外很多小组多以p v p 为载 体来制备复合纤维，然而以p p v 为载体制备纤维，研究的相对少些。吉林大学王策的 研究小组以p v p 为载体制备了p v p c d s 、p v p a g ：s 、p v p p d s 等高聚物纳米粒子纤维， 华盛顿大学的y n x ia 制备了p v p t io 。复合纤维。我们组不但制备了p p v 和m h e p p v 纳 米纤维，还制备了t i 0 2 p p v 纳米复合纤维。z n s ：m n 和z n s 都是具有发光性能的发光材 料，对其复合纤维的进一步的深入开发研究在国内外受到极大重视。本课题开展了原 位合成的方法制备具有光电特性的z n s ：m n p v p 和z n s p p v 复合纳米纤维，探索它们在 光电子领域的应用前景，这项研究对于发光领域提供了一些新的内容。 l o 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 张国莲，陈廷纳米纤维的研究现状及其应用 j 纺织导报，2 0 0 5 ，( 1 ) ：1 2 一1 8 2 方锡江，文永奋功能性纺织品及纳米技术的开发与应用 j 纺织科学研究，2 0 0 2 ，( 3 ) ： 3 5 3 赵婷婷，张玉梅，崔峥嵘等纳米纤维的技术进展 j 产业用纺织品，2 0 0 3 ，2 1 ( 1 0 ) ：3 8 4 2 4 王新威，胡祖明，潘婉莲等纳米纤维的制备技术 j 材料导报，2 0 0 3 ，1 7 ：2 卜2 6 5 宫本武明，本宫达也著，周晓沧，张林译新纤维材料 m 日刊工业新闻社，日本，1 9 9 4 ， 9 0 一9 1 6 张桂水具有9 0 0 个岛的海岛纤维的生产 j 化纤文摘，2 0 0 2 ，5 ：3 5 3 7 7 吴大诚，杜仲良纳米纤维 m 。北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，3 3 3 7 8 钟智丽，王训该纳米纤维的应用前景 j 纺织学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 1 ) ：1 0 7 1 1 0 9 储炜，尤金跨，杨勇等纳米科学技术在化学电源领域的新进展 j 电源技术，1 9 9 8 ，2 2 ( 6 ) ： 2 5 6 2 6 0 1 0 尤金跨，杨勇，舒东等锂离子电池新型正极材料一二氧化锰纳米纤维嵌锂行为的研究 j 电源技术，1 9 9 9 ，2 3 ( 3 ) ：1 5 5 1 5 7 1 1 楚增勇，冯春祥先驱体转化法连续s i c 纤维国内外研究与开发现状 j 无机材料学报，2 2 ， 1 7 ( 2 ) ：1 9 3 2 0 l - 1 2 赵稼祥碳化硅纤维及其复合材料 j 高科技纤维与应用，2 0 0 2 ，2 7 ( 4 ) ：卜6 1 3 i k s o oc f i n ef i b e r ss p u nb ye l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sf r o mp 0 1 y m e rm e l t si n a i ra n d v a c u u m ：c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fe l e c t r o s p u nf i b e r s a n dd e v e l o p i n g an e wp r o c e s sm o d e l s c d i s s e r t a t i o n ， u n i v e r s i t yo fa k r o n ，1 9 9 5 1 4 师奇松，于建香，顾克壮等静电纺丝技术及其应用 j 化学世界，2 0 0 5 ，( 5 ) ：3 1 3 3 1 6 1 5 r i c h a r dgm a n s f i e l d c o m b i n i n gn o n w o v e n sb yl a m i n a t i o na n do t h e rm e t h o d s j t e x t i l e w o r l d ，2 0 0 3 ，1 5 3 ( 1 ) ：2 2 2 5 1 6 吴大成，杜仲良纳米纤维 m ，北京：北京化学出版社，2 0 0 3 1 7 v o n n e g u tb ，n e u b a u e rrl p r o d u c t i o no fm o n o d i s p e r s e1 i q u i dp a r t i c l e sb ye l e c t r i c a l a t o m i z a t i o n j jo fc o l l o i ds c i e n c e ，1 9 5 2 ，7 ( 6 ) ：6 1 6 6 2 2 1 8 b a u m g a r t e npk e 1 e c t r o s t a t i cs p i n n i n go fa c r y l i cm i c r o f i b e r s j jo fc 0 1 1 0 i da n d 1 1 东北师范大学硕士学位论文 i n t e r f a c es c i e n c e ，1 9 7 1 ，3 6 ( 1 ) ：7 1 7 9 1 9 l a r r o n d ol ，j o h nm a n l e yr s e 1 e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp 0 1 y m e rm e l t s i e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n so nf i b e rf o r m a t i o na n dp r o p e r t i e s e j j o u r n a lo fp 0 1 y m e r s c i e n c e ：p 0 1 y m e rp h y s i c se d u c a t i o n ，1 9 8 1 ，1 9 ( 6 ) ：9 0 9 9 2 0 2 0 l a r r o n d ol ，j o h nm a n l e yr s e 1 e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp 0 1 y m e rm e l t s i i e x a m i n a t i o no ft h ef l o wf i e l di na ne l e c t r i c a l l yd r i v e nj e t j j o u r n a lo fp 0 1 y m e r s c i e n c e ：p o l y m e rp h y s i c se d u c a t i o n 1 9 8 1 ， 1 9 ( 6 ) ：9 2 1 9 3 2 2 1 l a r r o n d ol ，j o h nm a n l e yr s e l e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp 0 1 y m e rm e l t s i i i e l e c t r o s t a t i cd e f o r m a t i o no fap e n d a n td r o po fp o l y m e rm e l t j 。 j o u r n a lo fp 0 1 y m e r s c i e n c e ：p 0 1 y m e rp h y s i c se d u c a t i o n 1 9 8 1 ，1 9 ( 6 ) ：9 3 3 9 4 3 2 2 k i mj ，r e n e k e rdh p d l y b e n z i m i d a z 0 1 en a n o f i b e rp r o d u c e db ye l e c t r o s p i n n i n g j 。p o l y m e n gs c i 1 9 9 9 ， 3 9 ( 5 ) ： 8 4 9 8 5 4 1 2 3 f o n g h， c h u n i ，r e n e k e r d h b e a d e d n a n o f i b e r sf o r m e d d u r i n g e l e c t r o s p i n n i n g j p o l y m e r 1 9 9 9 ，4 0 ( 1 6 ) ：4 5 8 5 4 5 9 2 2 4 f o n gh ， r e n e k e rdh e 1 a s t o m e r i cn a n o f i b e r so fs t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n et r i b l o c k c o p 0 1 y m e r j j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c ep a r tb ：p o l y m e rp h y s i c s 1 9 9 9 ，3 7 ( 3 4 ) ： 3 4 8 8 3 4 9 3 2 5 c h u ni ，r e n e k e rdh ，f o n gh ，e ta 1 j o u r n a lo fa d v a n c e dm a t e r i a l s 1 9 9 9 ，3 1 ( 1 ：3 6 4 1 2 6 迟蕾，姚永毅，李瑞霞等静电纺丝方法制备纳米纤维的最新进展 j 纺织科技进展，2 0 0 4 ， ( 5 ) ：1 6 2 7 h u a n gzm ，z h a n gyz ，k o t a k i cm ，e ta 1 ar e v i e wo np 0 1 y m e rn a n o f i b e r s b ye l e c t r o s p i n n i n g a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nn a n o c o m p o s i t e s j c o m p o s i t e ss c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 y 2 0 0 3 ， 6 3 ( 1 6 ) ：2 2 2 3 2 2 5 3 2 8 b u e ra ，u g b o l u esc e 1 e c t r o s p i n n i n ga n dp r o p e r t i e so fs o m en a n o f i b e r s j t e x t i l e r e s e a r c hj o u r n a l ，2 0 0 1 ， 7 1 ( 4 ) ： 3 2 3 3 2 8 2 9 l id ， w a n gyl ， x i ayn e 1 e c t r o s p i n n i n go fp 0 1 y m e r i ca n dc e r a i cn a n o f i