（物理化学专业论文）高硅mcm22、itq2和mcm36分子筛的合成研究.pdf

摘要 成出了纯的高硅mc m - 2 2 分子筛。 2 .首次使用合成母液和己 超声剥离为单层但未焙烧的i t q - 2 作晶种， 实验发现， 在缩短晶化诱导期，加快晶化速度，提高产品结晶度方面，几种晶种的效果 明显不同， 合成母液一 i p q - 2 ( p 卜 m c m - 2 2 ( p 卜 m c m - 2 2 无晶种。 合成母 液中 含有大量晶核以及形成晶核的所需的基本结构单元和形成基本结构单元所 需的二级结构，它们均匀地分散在合成液中，因此效果最好;没有焙烧的 i t q - 2 ，其表面有大量的缺陷导致其在碱性溶液中部分溶解快速产生大量晶 核缩短晶化诱导期。 由此说明， 晶化速度与晶种的分散度和晶种的结构有关。 少量晶种的加入显著缩短晶化诱导期，提高晶化速度，证明了 成核是速度决 定步骤。 3 动态条件下，影响合成的最主要因素是温度。1 5 0 时合成不出纯的高硅 m c m - 2 2 分子筛， 高温易 转化为稳定性更高的杂晶z s m - 1 2 ， 低温条件有利于 高硅铝比 纯m c m- 2 2 分子筛的合成。动态晶化的可合成时间段比静态的长， 动态合成所需的水硅比和碱度的范围较宽，结晶度较大。采取变温晶化法在 s i o 2 / a 1 2 0 3 9. 1= 1 5 。 的体系中 成功地合成出了 纯的高 硅m c m - 2 2 分 子筛。 二、i t o - 2 分子筛的合成 1 对插层剂插层膨胀的机理研究发现， 只有在t p a o h存在条件下c t ma b ; 才 能进行插层反应。t p a 的预插层使 。 ma + 进入层间更容易。c t ma+ 插层首 先在层状化合物的边缘进行，短时间得到的是 ，i p a 插层的较小的层间距 ( d = 3 7 .0 9 人 ) 和c t m a 插层的 较大层间 距 ( d 4 6 人 ) 共存的层状结 构。 插层 膨胀属于长程膨胀，但不具有渗透膨胀的性质。 2 .通过对膨胀前驱体插层膨胀的研究发现， 插层膨胀和c t m a b r 的浓度及溶液 的p h 值有 关。 当c t m a b ; 的 浓 度比 较大 时， 溶 液的p h - 1 2 才能 把前 驱 体 m c m - 2 2 ( p ) 的 层膨胀开， 如果 溶液的p h - 1 4 .5 则转变为n a - p ， 分子 筛。 本文 把c t m a b r 的用量降 低到传统方法的1 1 5 ， 在溶液的p h =1 1 时即 可完成 插 层膨胀。而且碱度的大大降低消除了脱硅对产品硅铝比的影响，膨胀后得到 的产品收率由传统方法的2 2 提高到8 7 %， 产品的硅铝比山传统方法的2 3 . 8 提高到9 8 . 3 6 。因碱度的降低在随后的剥离过程中也避免了杂晶mc m- 4 1 介 孔分子筛的生成。 前驱体的硅铝比越大， 层表面的电荷越少， 静电 作用越小， 插层膨胀和随后的超声剥离越容易。 摘要 3 .对于膨胀前驱体的剥离分散过程进行了详细研究。结果显示，单独使用 t p a o h插层的层间距为3 . 7 n m， 此时超声处理不能使膨胀前驱体剥离成无序 的单层。采取同时降低 c t ma b : 和 t p a o h的方法，在短时间、低功率、 较低的温度下即可把膨胀的层状前驱体完全剥离开。由于碱度降低，同时消 除了 脱硅的影响， 超声剥离过程中不用考虑温度的影响，即使温度为7 5 也 不会 产生m c m - 4 1 。 对于 传统合成方 法， 如果在超声 之前先把溶 液的p h值 调到小 于1 1 也 可 避免m c m - 4 1 的产生， 而且p h值降 低也减小了 层表面 的电 荷密度， 使随后的剥离容易些， 但远不如本文改进的方法快速、 经济、简便。 三、mc m- 3 6 分子筛的合成 1 .以四甲基按硅酸盆为柱化剂合成mc m- 3 6 分子筛时， 首次使用超声处理加快 柱化剂传质速度的方法显著缩短了柱化剂插层过程的时间，使柱化剂插层过 程由原来的2 4 h 左右缩短为3 h 。随着超声时间延长进入层间的柱化剂越多， 层n j 距越大， 通过控制超声时间可以合成出具有不同层间距的m c m - 3 6 分子 筛。 x r d和孔径分布表征结果表明， 超声合成的 mc m - 3 6分子筛的层间距 较均一，这是由于超声分散作用使各层间的柱化剂浓度以及同一层间各区域 的浓度很快达到平均分布的结果。 2 . n 2 吸附表征结果显示，合成的mc m- 3 6 分子筛具有很大的比表面积 ( s a 8 0 0 m 飞) 和高 的s 外 / s 内 ( s , f / s 内 ， : 二 1 3 ) ， 介 孔体 积高 达0 . 8 c m 飞左 右 ， 介孔分布均一。 根据n 2 吸附获得的平均孔径都在介孔范围内。 3 .制备四元钱硅酸a柱化剂时，实验发现，以四甲基氢氧化钱的效果最好。 t m a : s i 0 2 比不能大于 1 ，否则柱化剂的碱性太大会造成柱化过程脱硅而影 响产率和产物的硅铝比，太小溶解硅源制备甲基钱硅酸盐速度慢甚至溶解不 完，t m a: s i 0 2 最佳为0 . 5 . 4 .超声给柱化剂向层内的扩散提供了一个外力， 这种促进作用是由于声空化所 产生的局部高温、高压、冲击波、微射流等增加固体颗粒间的碰掩频率和速 率，加快柱化剂传质速度的结果。 关键词:m c m - 2 2 , i t o - 2 , m c m - 3 6 ， 分子筛;超声波:柱化剂;插层， 剥离 ab s t r a c t m c m- 2 2 z e o l i t e , w h i c h c o m b i n e s t h e p o r o s i t y o f 1 0 - r i n g c h a n n e l s a n d 1 2 - r i n g s u p e r c a g e s , s h o w s e x c e l l e n t c a t a l y t i c p r o p e rt i e s b e c a u s e o f i t s u n i q u e s t r u c t u r e a n d h a s n o w b e c o m e a r e s e a r c h h o t i n t h e f i e l d o f c a t a l y s i s . i t q - 2 i s o b t a i n e d b y s w e l l i n g t h e l a y e r e d p r e c u r s o r m c m - 2 2 ( p ) w i t h i n t e r c a l a t i o n a g e n t t o i n c r e a s e i n t e r l a y e r d i s t a n c e s o f mc m- 2 2 ( p ) a n d t h e n f o r c i n g a p a rt t h e s w e l l i n g l a y e r e d s t r u c t u r e u n d e r u l t r a s o n i c c o n d i t i o n . m c m - 3 6 i s a p i l l a r e d l a y e r e d s t r u c t u r e s z e o l i t e a n d f o r m e d b y s w e l l i n g t h e l a y e r e d p r e c u r s o r mc m - 2 2 ( p ) a n d t h e n p i l l a r i n g t h e l a y e r s w i t h p o l y m e r i c i n o r g a n ic o x i d e s , w h i c h s h o w s d u a l p o r o s i t y o f z e o l i t i c m i c r o p o r o s i t y i n s i d e i t s c r y s t a l l i n e l a y e r s a n d m e s o p o r o s i t y i n t h e i n t e r l a y e r s p a c e . i t q - 2 a n d mc m- 3 6 a r e p o t e n t i a l l y m o s t a t t r a c t i v e f o r c a t a l y s i s o f l a r g e r e a c t a n t m o l e c u l e s , b e c a u s e t h e y c o m b i n e t h e a c i d i t y a n d t h e r m a l s t a b i l i z a t i o n o f m i c r o p o r o u s z e o l i t e s a n d h i g h s p e c i f ic s u r f a c e a r e a d o m i n a t e d b y t h e e x t r a - s u r f a c e a r e a a n d g o o d a c c e s s i b i l i t y o f m e s o p o r o s i t y m a t e r i a l s f o r l a r g e r m o l e c u l e s t o t h e c a t a l y t i c s i t e s w h i c h l o c a t e d m o s t l y i n t h e o u t e r s u r f a c e . t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a p u r e mc m- 2 2 i s d i f f i c u l t y d u e t o b e i n g c o n t a m i n a t e d e a s i l y b y a n y o t h e r z e o l i t e p h a s e s a n d p e o p l e h a v e y e t n o t f o u n d a g o o d s o l u t i o n u p t o n o w . f o r t h e r e p o rt e d s y n t h e s e s o f i t q - 2 a n d mc m - 3 6 m o l e c u l a r s i e v e s , t h e y n e e d c o m p l e x p r o c e s s e s , l o n g s y n t h e s i s t i m e a n d h i g h c o s t . i n t h i s d is s e rt a t i o n , t h e s y n t h e s e s o f t h i s t h r e e m o l e c u l a r s i e v e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l , a n d t h e f o r m a t i o n l a w o f u n d e s i r e d p h a s e s w a s r e v e a l e d i n t h e p r o c e s s o f s y n t h e s i s o f mc m - 2 2 . h e r e b y , w e p u t f o r w a r d a n e w m e t h o d t o s y n t h e s i z e h i g h - s i l i c a mc m - 2 2 z e o l it e a n d n e w m e t h o d s t o s y n t h e s i z e m c m - 3 6 a n d i t q - 2 m o l e c u l a r s i e v e s r a p i d l y , s i m p l y a n d e c o n o m i c a l l y . 一 s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a mc m- 2 2 1 . wi t h s i l i c a g e l f o r c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y a s s i l i c a s o u r c e， t h e i n fl u e n c e s o f v a r i o u s f a c t o r s o n t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a mc m- 2 2 w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e r s t a t i c h y d r o t h e r m a l cr y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e ab s t r a c t c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e , a l k a l i n i t y a n d u n i f o r m i t y o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f t e m p l a t e a r e t h e t h r e e m o s t i m p o rt a n t f a c t o r s t o t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a m c m - 2 2 . wh e n t =1 5 0 0c , o h / s i o 2 = 0 . 1 5 , t h e p u r e h i g h - s i l ic a m c m - 2 2 z e o l i t e c a n n o t b e s y n t h e s i z e d i n t h e s y n t h e t ic s y s t e m o f s i o 2 / a i 2 0 3 g t= 1 0 0 w h ic h i s c o n t a m i n a t e d b y z s m- 1 2 a n d k e n y a i t e i n t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s . l o w e r t e m p e r a t u r e a n d a l k a l i n i t y a r e m o r e c o n d u c i v e t o t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a m c m- 2 2 z e o l i t e . i t w a s f o u n d t h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n i n d u c t i o n p e r i o d o f h i g h - s i l i c a mc m- 2 2 i s v e r y l o n g a n d c r y s t a l l i z a t i o n p e r i o d i s s h o rt . b e c a u s e mc m- 2 2 z e o l i t c w h i c h h o l d s t h e m e d i u m t h e r m o d y n a mi c s t a b i l i t y i s a m e t a s t a b l e p h a s e i n t h e c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s , i f t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e c a n n o t b e d r o p p e d d o w n , i t i s e a s y t o t r a n s f o r m t o m o r e s t a b l e t h e r m o d y n a m i c p r o d u c t s ( a n o t h e r c r y s t a l p h a s e ) . i m p r o v i n g f o r m i n g n u c l e i r a t e a n d r e d u c i n g c r y s t a l l i z a t i o n r a t e i s i n f a v o r o f t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c o n mc m - 2 2 . i t w a s a l s o f o u n d t h a t t h e s o l u b i l i t y o f t e m p l a t e d e c r e a s e d i n t h e a l k a l i n e m e d i u m , b e s i d e s , t h e d e n s e o f t e m p l a t e i s s m a l l , w h i c h r e s u l t i n a c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t o f t e m p l a t e i n t h e s y n t h e t i c s y s t e m u n d e r s t a t i c c o n d i t i o n s . n o n u n i f o r m i ry o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f t e m p l a t e i s o n e o f t h e i m p o rt a n t r e a s o n s t o a ff e c t t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a mc m- 2 2 . a c c o r d i n g t o t h e f o r m a t i o n l a w o f u n d e s i r e d p h a s e s , t h e s y n t h e s i s o # h i g h - s i l i c o n mc m- 2 2 s h o u l d f o l l o w t h e f o l l o w i n g s y n t h e t i c p r i n c i p l e: f a s t f o r m i n g n u c l e a r , s l o w c rys t a l l i z a t i o n g ro w i n g a n d r e d u c i n g n o n u n i f o r m i ry o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f t e m p l a t e . t h e r e f o r , w e t a k e t h e f o l l o w i n g m e a s u r e s t o s y n t h e s i z e t h e h i g h - s i l i c a m c m - 2 2 z e o l i t e s u c c e s s f u l l y i n t h e s y n t h e t i c s y s t e m o f s i o 2 / a i 2 o 3 g e 1 = 1 0 0 : h i g h t e m p e r a t u r e a t t h e b e g i n n i n g f o r f o r m i n g n u c l e i q u i c k l y , f o l l o w e d l o w t e m p e r a t u r e f o r s l o w i n g c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d r e v e r s i n g t h e a u t o c l a v e i n t h e s e c o n d h a l f o f t h e c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s f o r r e d u c i n g t h e i n fl u e n c e o f c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t o f o r g a n i c t e m p l a t e . 2 . f o r t h e f i r s t t i m e , t h e s y n t h e s i s m o t h e r l i q u o r o f m c m - 2 2 a n d t h e d e l a m i n a t e d b u t n o t r o a s t e d i t q- 2 we r e u s e d a s t h e s e e d s . t h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e e ff e c t o f s e v e r a l s e e d s i s i n t h e o r d e r : s y n t h e s i s l i q u o r i t q - 2 ( p ) mc m- 2 2 ( p ) mc m- 2 2 w i t h o u t s e e d i n s h o rt e n i n g c r y s t a l l i z a t i o n i n d u c t i o n p e r i o d , a c c e l e r a t i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e a n d i m p r o v i n g p r o d u c t c r y s t a l l i n i t y . t h e m o t h e r l i q u o r c o n t a i n s a l a r g e n u m b e r o f n u c l e i , b u i l d i n g b l o c k s a n d s e c o n d a r y b u i l d i n g u n i t s . t h e y a r e u n i f o r m l y d i s p e r s e d i n s y n t h e t i c s o l u t i o n , t h e r e f o r e t h e e f f e c t o f t h e m o t h e r l i q u o r i s b e s t . a l a r g e n u m b e r o f c r y s t a l l a t t i c e d e f e c t s l o c a t e d o n t h e s u r f a c e o f n o t r o a s t e d i t q - 2 r e s u l t i n r a p i d d i s s o l v i n g i n a l k a l i n e s o l u t i o n t o p r o d u c e a l o t o f n u c l e i , w h o s e e f f e c t i s s a m e a s t h e m o t h e r l i q u o r i n s h o r t e n i g i n d u c t i o n p e r i o d . t h e a b o v e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e i s r e l a t e d t o t h e d i s p e r s i o n d e g r e e a n d s t r u c t u r e o f s e e d s . t h e u s a g e o f a l i t t l e a m o u n t o f s e e d s c a n s i g n i f i c a n t l y s h o r t e n t h e c r y s t a l l i z a t i o n i n d u c t i o n p e r i o d a n d i n c r e a s e t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e , w h i c h p r o v e d t h a t t h e s t e p o f f o r m i n g n u c l e i i s r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . 3 . t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e i s t h e m o s t i m p o r t a n t f a c t o r t o t h e s y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c a mc m- 2 2 u n d e r s t i r r i n g h y d r o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n . p u r e h i g h - s i l i c a m c m - 2 2 c a n n o t b e s y n t h e s i z e d a t 1 5 0 0 c . l o w t e m p e r a t u r e i s c o n d u c i v e t o t h e s y n t h e s i s o f p u r e h i g h - s i l i c a m c m - 2 2 . t h e s y n t h e t i c r a n g e o f t i m e u n d e r s t i ff i n g c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n i s l o n g e r t h a n t h a t u n d e r t h e s t a t i c c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n . u n d e r s t i ff i n g c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n , p u r e h i g h - s i l i c a m c m - 2 2 c a n b e s y n t h e s i z e d i n a w i d e r a n g e o f h 2 o / s i o 2 a n d a l k a l i n i t y , a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n o f p r o d u c t s i s h i g h e r . p u r e h i g h - s i l i c a mc m- 2 2 z e o l i t e c a n b e s y n t h e s i z e d b y t a k i n g c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d o f c h a n g in g t e m p e r a t u r e s a m e a s t h e s t a t i c m e t h o d in t h e s y n t h e t i c s y s t e m o f s i 0 2 / a 1 2 0 3 g , ,= 1 5 0 . 二. s y n t h e s i s o f i t q - 2 1 . a s f o r t h e s y n t h e s i s o f i t q - 2 , t h e m e c h a n i s m o f t h e i n t e r c a l a t i o n o f c t m a e n t e r i n g i n t o t h e l a y e r s o f mc m- 2 2 p r e c u r s o r w a s i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e d i r e c t i n t e r c a l a t i o n o f c t ma i o n s i s d i f f i c u l t w i t h t h e c t ma b r s o l u t i o n a l o n e . h o w e v e r , t h e i n t e r c a l a t i o n o f c t m a c o u l d b e a c h i e v e d b y a t w o - s t e p t r e a t m e n t i n v o l v i n g i n t e r c a l a t io n o f t p a f o l l o w e d b y i n t e r c a l a t i o n o f c t i n t h e p r e s e n c e o f t p a o h . t h e i n t e r c a l a t io n p o w e r o f t p a * i s v e ry s t r o n g a n d i t e n t e r s i n t o t h e l a y e r s o f mc m- 2 2 ( p ) i n a d v a n c e t o i n c r e a s e i n t e r l a y e r d i s t a n c e s o f mc m- 2 2 ( p ) , r e d u c e e l e c t r o s t a t i c g r a v i t a t i o n f o r c e b e t w e e n l a y e r s a n d b r e a k t h e h y d r o g e n b o n d s , w h i c h m a k e s t h e i n t e r c a l a t i o n o f c t m a e a s i e r . t h e i n t e r c a l a t i o n o f c t m a i s p e r f o r m e d a t t h e p e r i p h e r y o f l a y e r s i n i n i t i a l s t a g e s o f i n t e r c a l a t i o n a n d i t r e s u l t s i n a c o n c o m i t a n t l a y e r e d s t r u c t u r e c o m p o s e d o f t h e s m a l l e r i n t e r l a y e r d i s t a n c e s b y i n t e r c a l a t io n o f t p a ( d = 3 7 .0 9 人 ) a n d t h e l a r g e r i n t e r l a y e r d i s t a n c e s b y i n t e r c a l a t io n o f c t m a ( d 4 6 人 ) . t h e i n t e r c a l a t i o n s w e l l i n g o f c t m a b e l o n g s t o l o n g - r a n g e s w e l l i n g b u t d o n t h o l d t h e c h a r a c t e r i s t i c o f o s m o t i c a l s w e l l i n g 2 . t h e r e s u l t s o f i n v e s t i g a t i o n t o i n t e r c a l a t i o n s w e l l i n g s h o w e d t h a t t h e i n t e r c a l a t i o n s w e l l i n g o f c t m a i s r e l a t e d t o i t s c o n c e n t r a t i o n a n d t h e p h o f t h e s o l u t i o n . wh e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f c t m a b r i s v e r y h i g h , t h e p h o f t h e s o l u t i o n m u s t b e g r e a t e r t h a n 1 2 i n o r d e r t o s w e l l t h e l a y e r s o f t h e p r e c u r s o r m c m- 2 2 ( p ) . i f p h = 1 4 . 5 , t h e s w e l l i n g p r e c u r s o r t r a n s f o r m s t o n a - p , z e o l i t e . wh e n t h e a m o u n t o f c t ma b r w a s d e c r e a s e d t o o n e f i f t h o f c o n v e n t i o n a l m e t h o d， t h e e n t i r e l y s w e l l i n g l a y e r e d p r e c u r s o r m c m - 2 2 ( p ) m a y b e a c h i e v e d o n l y a t p h=1 1 . a l k a l i n i t y g r e a t l y r e d u c i n g e l i m i n a t e d fr o m t h e i m p a c t o f d e s i l i c o n i z a t i o n o n t h e s i o 2 / a 1 2 0 3 r a t i o a n d y i e l d o f s w o l l e n p r o d u c t s .t h e y i e l d o f s w o l l e n p r o d u c t s s i g n i f i c a n t i n c r e a s e fr o m 2 2 % i n c o n v e n t i o n a l m e t h o d t o 8 7 % i n i m p r o v e d m e t h o d a n d t h e s i o 2 / a 1 2 0 3 r a t i o o f s w o l l e n p r o d u c t fr o m 2 3 . 8 i n c o n v e n t i o n a l m e t h o d t o 9 8 . 3 6 i n i m p r o v e d m e t h o d a f t e r s w e l l i n g i n t h e s y n t h e t i c s y s t e m o f s i o 2 / a 1 2 0 3 g e ,= 1 0 0 . m o r e o v e r , i t d o e s n o t p r o d u c e t h e m c m - 4 1 d u e t o l o w e r a l k a l i n i t y i n t h e f o l l o w i n g p r o c e s s o f e x f o l i a t i o n . t h e h i g h e r t h e s i o 2 / a i 2 0 3 r a t i o i s , t h e l e s s t h e s u r f a c e c h a r g e ， t h e w e a k e r t h e e l e c t r o s t a t i c g r a v i t a t i o n f o r c e , a n d t h e e a s i e r t h e i n t e r c a l a t i o n s w e l l i n g a n d f o l l o w i n g e x f o l i a t i o n . 3 . t h e u l t r a s o n i c e x f o l i a t i o n o f s w e l l i n g mc m - 2 2 ( p ) w a s i n v e s t i g a t e d d e t a i l e d l y . wh e n t h e i n t e r l a y e r d i s t a n c e s o f t h e s w e l l i n g m c m - 2 2 ( p ) i s 3 . 7 n m o b t a i n e d b y s w e l l i n g t h e p r e c u r s o r m c m- 2 2 ( p ) w i t h t p a o h a l o n e a s i n t e r c a l a t i o n a g e n t , i t c a n n o t w a s e x f o l i a t e d i n t o a d i s o r d e r s i n g l e l a y e r u n d e r u l t r a s o n i c d i s p e r s i o n . b y d r c r e a s i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f c t m a b r a n d t h e p h o f s o l u s i o n , t h e s w e l l i n g l a y e r e d p r e c u r s o r mc m- 2 2 ( p ) c a n b e e n t i r e l y e x f o l i a t e d i n t o s i n g l e l a y e r e v e n a t s h o r t e r t i m e , l o w e r p o w e r a n d l o w e r t e m p e r a t u r e u n d e r u l t r a s o n i c c o n d i t io n . b e c a u s e o f l o w a l k a l i n i t y , d e s i l i c o n i z a t i o n h a r d l y o c c u r s a n d t h e m c m - 4 1 d o e s n o t f o r m e v e n a t 7 5 0 c . f o r c o n v e n t i o n a l s y n t h e s i s m e t h o d , mc m- 4 1 c a n a l s o n o t vt r f o r m i f t h e p h o f s o l u s i o n w a s a d j u s t e d t o b e l o w 1 1 , f u r t h e r m o r e ， f o l l o w e d e x f o l