（有机化学专业论文）尿素制备硫脲新工艺的研究.pdf

中文摘要 本文主要研究了用尿素和硫化氢制备硫脲的新工艺，综述了国内 外硫脲工业生产的三种主要工艺，即石灰氮法、硫氰化胺法、氰胺法， 分析了各工艺的利弊，设计了两条新的工艺路线，即尿素一石灰氮法 和尿素一氰胺法。 尿素一石灰氮法：用尿素和生石灰制备石灰氮，用石化企业产生 的大量硫化氢废气制备硫氢化钙，最后用石灰氮与硫氢化钙反应制备 硫脲，硫脲精制采用冷冻结晶法，产品符合国家标准。该工艺最突出 的特点是用尿素制备石灰氮，能耗较低，原料来源丰富；另外，该工 艺还解决了石灰氮传统制备方法产品含游离态电石高等问题，硫脲最 终产率比传统工艺高出5 1 0 ，具有推广应用价值。该工艺的弊端 主要是仍然不能解决钙法生产硫脲的固体废渣的问题。 尿素一氰胺法：在催化剂作用下，尿素常压脱水一步法制备氰胺， 氰胺和硫化氢发生加合反应生成硫脲晶体，硫脲总收率可达3 3 4 ( 以尿素为起始原料计算收率) 。该法不仅符合原子经济原理而且能 耗低、污染小，精制工艺简单，具有很好的工业生产前景。 关键词：尿素硫脲 硫氰化铵氰胺 硫化氢石灰氮 新工艺 a b s t r a c t t h ep a p e rm a i n l ys t u d i e st h en e wa r to ft h i o u r e ap r e p a r a t i o nf r o mu r e aa n d h y d r o g e ns u l f i d e t h ep a p e rr e v i e wt h em a n u f a c t u r i n g a r to ft h i o u r e ai nd o m e s t i ca n d o v e r s e a st h a ti n c l u d ec a l c i u mc y a n a m i d em e t h o d ，a m m o n i u mt h i o c y a n a m i d em e t h o d a n dc y a n a m i d em e t h o d w ea n a l y z et h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo fa l lt h ea r t w e d e s i g nt w on e wa r t s ，u r e a c a l c i u mc y a n a m i d em e t h o da n du r e a - c y a n a m i d em e t h o d u r e a c a l c i u mc y a n a m i d em e t h o d ：w em a n u f a c t u r ec a l c i u mc y a n a t ef r o mu r e aa n d c a l c i u mo x i d e ，c a l c i u mc y a n a m i d ef r o mc a l c i u mc y a n a t eb yc a l c i n i n g ，t h i o u r e af r o m c a l c i u mc y a n a r n i d ea n dh y d r o g e ns u l f i d e w er e f i n et h i o u r e aw i t hf r e e z i n gc r y s t a l l i t e t h eo u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h i s a r ta r el o we n e r g y c o n s u m i n g ，a b u n d a n t m a t e r i a l t h ey i e l do f t h i sa r ti sm o r e5 10 t h a nt h eo l da r t t h ed i s a d v a n t a g eo f t h i s a r ti st h a ts o l i dp o l l u t i o ni ss e r i o u s u r e a - c y a n a m i d em e t h o d ：w i t hz s m ，5c a t a l y s t ，u r e am a n u f a c t u r ec y a n a m i d e u n d e rn o r m a lp r e s s u r e u s i n gc y a n a m i d ea n dh y d r o g e ns u l f i d ew em a n u f a c t u r e t h i o u r e ac r y s t a l l i t ea n dt h ey i e l di s3 34 t h i sa r tc o n f o r ma t o m i ce c o n o m i c a lt h e o r y a n di ti sl o we n e r g y - c o n s u m i n g ，s m a l lp o l l u t i o na n ds i m p l er e f i n i n ga r t k e y w o r d s ： u r e a t h i o u r e a h y d r o g e ns u l f i d e c a l c i u mc y a n a m i d ea m m o n i u mt h i o c y a n a t e c y a n a m i d e n e wa r t 图表目录 表卜l 硫脲产品规格( z 6 m 7 0 1 3 8 8 ) 4 图卜l 硫脲传统生产工艺流程图脲的工艺路线设计5 图卜2 硫脲生产改进工艺流程图6 表2 - 1 主要试剂催化剂一览表1 3 表2 主要仪器一览表1 4 图2 1 石灰氮法制各硫脲的工艺路线设计1 5 图2 2 反应装置i ( 尿素制备氰酸钙装置图) 1 5 图2 3 反应装置i i ( 氰酸钙制各石灰氮装置图) 1 6 表2 3 尿素两步法制备石灰氮进料比和温度与产率的关系1 7 表2 4 尿素两步法制各石灰氮生石灰粒度与产率的关系1 7 图2 - 4 反应装置i ( 硫氢化钙装置装置图) 1 9 表2 5 硫脲溶液浓度与其结晶温度的关系2 0 表2 6 石灰氮质量规格2 0 表2 7 硫脲质量规格2 1 表3 - 1 主要试剂催化剂一览表2 6 表3 2 主要仪器一览表2 7 图3 1 尿素一氰胺法制备硫脲的工艺路线设计2 8 图3 2 反应装置( 尿素常压脱水制各氰胺设备图) 2 9 表3 3 不同条件下尿素的转化率及氰胺的选择性一3 l 图3 3 反应装置v ( 氰胺加合硫化氢制备硫脲设备图) 3 3 表3 4 不同温度和反应物配比条件下氰胺制备硫脲的产率3 4 图3 4 氰胺的红外谱图3 5 图3 5 硫脲的红外谱图3 6 表4 1 尿素两步法制备石灰氮进料比和温度与产牢的关系3 9 表4 2 不同条件下尿素的转化率及氰胺的选择性4 0 表4 3 不同温度和反应物配比条件下氰胺制备硫脲的产率4 l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘茔或其他教育机构的学位或征 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：参凄烈叉签字日期：加。s 7 年如月一晡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁凄盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：荔乏暨勉久 签字日期：曲旷年么月c y 自 剥程氢番龟 j 1 签字日期：扣f ，年移月，7 曰 第一童绪论 1 1 概述“。4 1 1 1 硫脲性质与用途 第一章绪论 硫脲( t h i o u r e a ，t h i o e a r b a m i d e ) ，又名硫代尿素，分子式c h 4 n 2 s ，相对分予质 量7 6 1 2 ，结构式n h 2 c s n h 2 ，c a 检索号6 25 66 。 1 1 1 1 物理性质 硫脲为无色到淡黄色斜方晶体或针状有光泽晶体，味苦，具有氨味。硫脲微溶 于冷水而易溶于热水，加热时能溶于乙醇而冷却时从乙醇中析出，几乎不溶于乙 醚，易燃，相对密度1 ，4 0 5 ( d 尹) ，熔点1 7 6 1 7 8 - c ，熔融时部分起异构化作用 而形成硫氰化铵，温度增高时分解， 气中会缓慢氧化而变黄，遇金属铜、 1 1 - 1 2 化学性质 在真空中加热至l5 0 “1 6 0 c 升华。硫脲在空 银、汞、铅等会使其表面变黑。 ( 1 ) 烷基化反应 硫脲在硫酸二甲酯作用下可进行烷基化反应。 h 2 n 一。( c h 3 ) 2 s 0 4 h 2 n 1 2 1 1 “2 n 夕c 2 s 。h ，n 7 c h - - s c “3 ( 2 ) 羧耳 基化反应 硫酸在氧乙酸作用下可制成硫脲的羧甲基衍生物，再进行 氨解、水解可生成巯基乙酸，但必须防止进步羧甲基化生成副产品 h o o c c h 2 s s c h 2 c 0 0 h 。 n h | l h 2 n i l h 。n 夕c ；s + c 呲c o 。h - + h 2 n c s c h 2 c 。h ( 3 ) 与亚胺反应含有基团的化合物能够与环亚胺发生升环反应。 c s + 一一 ( 4 ) 与苯醌反应 ( 4 ) 与苯醌反应 呲毗毗 一 s h n i c 一 州 第一章绪论 1 1 概述卜”3 1 1 1 硫脲性质与用途 第一章绪论 硫脲( t h i o u r e a , t h i o c a r b a m i d e ) ，又名硫代尿素，分子式c h 4 n 2 s ，相对分子质 量7 6 1 2 ，结构式n h 2 c s n h 2 ，c a 检索号6 2 5 6 6 。 1 1 1 - 1 物理性质 硫脲为无色到淡黄色斜方晶体或针状有光泽晶体，味苦，具有氨味。硫脲微溶 于冷水而易溶于热水，加热时能溶于乙醇而冷却时从乙醇中析出，几乎不溶于乙 醚，易燃，相对密度1 4 0 5 ( d 4 2 。) ，熔点1 7 6 1 7 8 。c ，熔融时部分起异构化作用 而形成硫氰化铵，温度增高时分解， 气中会缓慢氧化而变黄，遇金属铜、 1 1 1 2 化学性质 在真空中加热至1 5 0 、1 6 0 。c 升华。硫脲在空 银、汞、铅等会使其表面变黑。 ( 1 ) 烷基化反应硫脲在硫酸二甲酯作用下可进行烷基化反应。 h 2 n ( c h 3 ) 2 s 0 4h z n h 2 n 夕c 2 s 一h 2 n - - - i 、c h s c h 3 ( 2 ) 羧甲基化反应硫酸在氯乙酸作用下可制成硫脲的羧甲基衍生物，再进行 氨解、水解可生成巯基乙酸，但必须防止进一步羧甲基化生成副产品 h o o c c h 2 s - - s c h 2 c o o h 。 h 2 n | | h ，n 夕c = s + c i c h 2 c o o h - + h 2 n c s c h 2 c o o h ( 3 ) 与亚胺反应含有基团的化合物能够与环亚胺发生开环反应。 啊h c s + 篡 n h 一叫一4 一s c 邺创 ( 4 ) 与苯醌反应 第一章前言 h 2 n - h 2 n 夕c = s + o o ( 5 ) 还原反应硫脲与双氧水反应可制得二氧化硫脲。 。旺 领 q c = o ， s c 2 印z 一c 一z 。 n a o h 瑚2 c s n h 2 o 2 + h 2 s + 2 n h 2 ( 7 ) 硫脲可与强酸反应生成盐( 类似尿素) 但不如脲盐稳定。 s s h 削一l l + 删一h ：吐n h c ， 这是因为硫脲呈弱碱性，能与强酸形成盐，它的碱性比之普通酰胺更强是因为其 正离子的共振稳定作用。 s h ：n 上n h ：+ 旷= ，0 h s h s h 1 刚止嚣呲州l 乱： ( 8 ) 硫脲和铅盐在碱性溶液中生成一种像镜子一样的覆盖层p b s 沉淀。 h 2 n c s n h 2 + p b * + p b si + h 2 n c o n h 2 + h 2 0 1 1 1 3 毒性 该品吞如有害，对肌体有不可逆损伤的可能性。对于冷血和温血动物，硫脲 第一章前言 能引起中枢神经麻痹呼吸和心脏功能降低等症状。对人的致死量，文献记载为 1 0 9 k g 。使用中要注意安全操作。 1 1 1 4 主要用途 硫脲是一种重要化工原料和有机化工中间体，可用于生产磺胺眯唑、甲基硫 氧嘧啶、蛋氨酸等药物，是驱蛔灵和避孕药的原料，合成抗甲状腺机能抗进药物、 抗结核病药物、静脉注射麻醉药物等：硫脲还可作为高纯分析试剂用于锇、铋、 铑、硒、铅、碲、亚硝基盐等的测定，也用作色谱分析试剂，测定铋的络合指示 剂、掩蔽剂等；硫脲作为锑( v ) 的还原剂用于硫酸高铈滴定法测定矿石中的锑 可获得满意效果。硫脲还可以和银离子生产稳定的络合物，因而常用于作为银的 浸取液，用硫脲浸取银后再用絮凝的方法使银络合物絮凝出来，最后用焚烧的方 法可以提取回收银。把硫脲基团引入到树脂中可得到硫脲基螯合树脂，对金属离 子油选择螫合功能，可用于贵金属的提取分离。硫脲与氯乙酸钠反应生产白色异 硫脲代乙酸，再经与b a ( o h ) 2 反应后用硫酸酸化得到巯基乙酸，可用于冷烫精和 环氧树脂双酚a 的催化剂。 h c h 2 c 1 c o o n a + 州h 2 ) 7 c s 。飞一s c h 2 c o o h h 2 n h n ：s c h 2 c o o h +b a ( o h ) 2 ，- ( s c h 2 c o o h ) 2 b a + n h 3+ c 0 2 h 2 n ( s c h 2 c o o h ) 2 b a + h 2 s 0 4 h s c h 2 c o o h + b a s o d 硫脲还可用于使硫酸纸显示蓝色、暗褐色调的还原剂，随着复印机的广泛应 用，这类需求将大大增加。 硫脲还可作为染色助剂。硫脲单独使用就可以用作丙烯腈类纤维的染色助 剂。用过氧化氢与硫脲作用生产的二氧化硫脲可用于羊毛和丝绸的印染。醋酸人 造丝的印染等。二氧化硫脲还可用作氨基树脂固化剂和有机合成的抗氧剂而取代 了易燃。易分解。污染环境的连二亚硫酸钠( 保险粉) 。 c z 印z 一c 一一：。 第一章前言 硫脲能与金属形成稳定的化合物，因此在金属清洗时加入少量硫脲于酸液中 可抑制酸液对基体金属的腐蚀，同时具有促进清洁作用。另外硫脲还可用于生产 邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂，这方面的需求量也在不断增长。 在农业上，硫脲还可用作杀菌剂、除锈剂、薯类发芽促进剂、家畜育肥剂以 及抑制硝化肥料等。添加微量硫脲即可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。用于 氮肥，可提高植物吸肥率达3 0 5 0 。 用途颇广它在工业上的可用作生产农药、医药、染料、树脂、压缩粉等的原 料，也可用作照相显影材料，橡胶硫化促进剂，金属矿物的浮选剂以及电镀工业 和化学试剂等；医药上可用于生产磺胺类药物，是驱蛔灵和避孕药的原料，合成 抗甲状腺机能抗进药物，抗结核病药物，静脉注射麻醉药物等：农业上可作除锈 剂，可控制薯类发芽期，用于氮肥，提高植物吸肥率达3 0 一5 0 。 随着工农业及医药业的同益发展，硫脲及其衍生物的需求量不断增大，而硫 脲生产的老工艺存在能耗大、固体废渣污染严重等问题，因此拓展新的硫脲生产 工艺势在必行。尿素( u r e a ) 与硫脲的结构相似，价格低廉，原料来源广，用尿 素制备硫脲具有广阔的市场前景和巨大的经济效益。 1 1 2 硫脲的生产与市场 目前，我国硫脲生产主要是利用各种含硫化氢的尾气，生产规模都在 5 0 0 0 t a 以下。现有硫脲生产厂家约3 0 多家，年产量约为5 0 0 0 0 吨，其中生产规模 较大的厂家有：江苏昆山化工厂、湖南衡南县化工农药厂、山东临休县化工厂、 山西运城鸿运化工集团公司、天津跃进化工厂、宁夏大荣实业集团有限公司、湖 南衡阳宏湘化工有限公司等，这些厂的产量合计约占国内总产量的7 0 ，其中有 的按传统工艺生产，有的采用新工艺生产。见表1 一l 硫脲产品规格 表1 一l 硫脲产品规格( z g b l 7 0 1 3 8 8 )( 单位：质量百分数) 含量加热减量灰份水不溶物硫氰酸盐+熔点 优等品 9 9o 4 o 1o 0 2o 0 2 1 7 8 一等品9 8 5o 50 1 5o 0 50 0 51 7 5 合格品9 8l0 3o 10 1 17 0 第一章前言 1 2 硫脲制备的文献综述 硫脲是重要的化工原料，广泛应用于许多工业部门。工业生产硫脲的方法主 要有石灰氮一硫氢化钙合成法，n h 。s c n 异构法及氰胺一硫化氢合成法。 1 2 1 石灰氨法生产硫脲的工艺 石灰氮法是我国硫脲生产的主要工艺，其反应原理为 ( 1 ) 硫氢化钙的制各 c a ( o h ) 2 + 2 h 2 s = = c a ( h s ) 2 + 2 h 2 0 ( 2 ) 石灰氮和硫氢化钙制备硫脲 c a ( h s ) 2 + 2 c a c n 2+ 6 h 2 0 = = = 3 c a ( o h ) 2 + 2 n h 2 c s n h 2 传统工艺过程为：生石扶和水经消化反应生成的石狄乳进入吸收釜，在吸收 釜中石灰乳吸收硫化氢气体生成硫氢化钙溶液。该溶液与固体粉末状石灰氮反应 生成硫脲溶液。此溶液过滤后，将清液进行减压蒸发浓缩，浓缩液经冷却结晶、 离心分离、烘干即得成品硫脲。其工艺流程示意图如图卜1 所示 图1 - 1 硫脲传统生产工艺流程图脲的工艺路线设计 目前改进的工艺方法是直接把工业生产过程中产生的废气硫化氢与石灰氮 水溶液一步法直接反应，减少了石灰的消耗，工业废渣量也减少了。 具体的流程为：将石灰氮与水( 回流母液或洗液) 在合成反应釜中混合均匀， 边搅拌边通入硫化氢气体进行合成反应生成硫脲溶液。此溶液过滤后，进入冷却 结晶器进行冷冻结晶，结晶液离心分离，将晶体烘干即得成品。其工艺流程示意 图如图1 2 所示 第一章前言 石 灰 氮 图1 2 硫脲生产改进工艺流程图 该工艺是由石灰氮溶液直接吸收硫化氢气体生成硫脲，硫脲溶液中产品的析 出则由原来的蒸发浓缩、冷却结晶改为冷冻结品。该工艺减少一种原料生石灰， 省去石灰乳的配制、硫氢化钙溶液的制备、硫脲溶液的蒸发浓缩三个工序。陔工 艺与老工艺比较主要有以下优缺点。一是少用一种原料生石灰，同时，硫化氢和 氰氨化钙的消耗定额都有所降低，降低了原料成本。二是传统工艺需用蒸汽加热 蒸发硫脲溶液中的部分水份，蒸汽耗量很大；该工艺需要冷冻盐水进行冷冻结晶， 电的消耗量有所增加。但从整个水、电、汽的消耗定额来看，该工艺比传统工艺 每吨产品的费用降低了3 7 6 。三是该工艺由于工艺流程缩短、操作人员减少、 设备投资降低，因此，整个硫脲生产成本下降。 我国目前工业生产主要采用的还是石灰氮一硫氢化钙合成法。该工艺在生产 实践中不断完善已经非常成熟，该工艺生产稳定性比较好，操作技术要求低，适 于粗放生产方式，但是由于电石和石灰氮都属于高能耗、高污染产品，生产成本 比较高，环境代价比较大，所以随着技术的发展必将被新工艺所替代。 1 2 2 硫氰化胺法制备硫脲的工艺 n h 4 s c n 异构法制备硫脲是比较老的工艺方法，该工艺的实验原理是 1 5 0 n h 4 。s c nhn h 2 c s n h 2 具体工艺为：将硫氰化铵原料和回收的硫氰化铵在反应釜中进行分压蒸馏， 蒸馏时通入氮气作为夹带剂，带走蒸馏出的大部分水。然后用二甲苯作夹带剂进 行分压蒸馏直至溶液达到饱和。继续加热直至几乎所有的水都蒸出。然后继续升 第一章前言 温使反应温度维持在1 4 5 15 5 之间，直至反应达到平衡，再反应2 h 。用倾析 和蒸馏的方法除去二甲苯，然后通过刨片、喷雾干燥、凝固、研磨将异构化产物 颗粒化，倒入到母液中，冷却至2 5 以下，有晶体析出，继续冷却到一i o 。c 保 持3 0 m i n ，得到硫脲和硫氰化铵混合晶体，用o 。c 的冷却水洗去硫氰化铵得到硫 脲。再用离心机离心分离析出硫脲固体。析出的硫脲用无水乙醇重结晶得到硫脲 晶体，再经烘干得到成品硫脲。该法存在的问题是电能消耗大，二是分离硫氰 化胺和硫脲比较困难。 俄罗斯的一篇专利报道了改进的工艺。具体工艺过程为：用福尔马林溶液( 3 7 ) 作溶剂配制5 5 7 5 的硫氰化胺溶液。将该溶液在1 4 5 15 59 cf f 搅拌反应 2 h ，冰水冷却至3 0 ，在搅拌下加入3 6 9 四氯化碳，再搅拌冷却至1 8 2 0 。c ， 形成中间体加合物分液过滤，滤液用于下一次异构化，中间体加合物用水蒸气 分解，同时蒸出c c h 重复使用，水层用活性碳脱色，把溶液浓缩至2 5 3 0 m l ， 用无水乙醇重结晶得到硫脲，再经烘干得到成品硫脲。该法提高了硫脲的总收率， 降低了能耗，但具体的工业化过程没有文献报道。 1 2 3 氰胺法制各硫脲的工艺 氰胺一硫化氢合成法是目前国外生产硫脲的主要工艺方法。该法是将氰胺 溶于乙酸乙酯制得氰胺的乙酸乙酯溶液，加入浓氨水溶液中，同时通入过量硫化 氢气体并充分搅拌，即得到大量硫脲晶体，过滤晶体并用无水乙醇洗涤，再经重 结晶得到产品，纯度可达9 9 以上。上层滤液可作为母液循环利用，硫脲总收率 可达9 0 以上。 氰胺的工业制备方法目日口国内主要有两条工艺路线。一条仍然是石灰氮合成 氰胺，另一条是尿素常压脱水制备氰胺。 石灰氮法的工艺过程为：在低温下，用硫酸作为催化剂，在弱酸性环境下， 使石灰氮发生水解反应，生成氰胺。此法设备庞大，生产工艺落后，对环境有严 重的污染。 尿素常压脱水一步法是用改性分子筛做催化剂，在一定的温度和停留时间等 反应条件下，在氨气氛围中，使尿素在常压下脱水生成氰胺。再用氰胺和硫化氢 在浓氨水溶液中于5 0 左右反应，得到硫脲。第一步尿素转化率可达9 1 以上， 氰胺选择性大于3 7 ，选取合适的改型分子筛催化剂，生成副产品聚合物三聚氰 胺量仅1 2 2 。反应可以连续进行，将得到的氰胺溶液用乙酸乙酯萃取后加入 浓氨水溶液中，同时通入过量硫化氢气体并充分搅拌，即得到大量硫脲晶体，过 滤晶体并用无水乙醇洗涤，再经重结晶得到产品，纯度可达9 9 以上。上层滤液 第一章前言 可作为母液循环利用，硫脲总收率可达3 3 以上。 从原料成本、环境代价考虑，本文使用尿素常压脱水一步法制各氰胺，然 后在弱碱性环境下，以氨水作为溶剂，在2 5 5 5 下，将氰胺的乙酸乙酯溶液和 硫化氢发生加合反应，生成硫脲晶体。然后用无水乙醇洗涤两次，干燥得白色晶 体硫脲。硫脲总收率可达3 3 4 ( 以尿素为起始原料计算) 。该法不仅符合原子 经济而且能耗、污染、成本都较低，工业规模化生产很有前景。该工艺也存在不 足之处，一是尿素常压脱水对催化剂要求高，催化剂的筛选制备工艺复杂，二是 尿素利用率还有待进一步提高。 第一章前言 1 3 本文选题及研究内容 随着工农业及医药业的日益发展，硫脲及其衍生物的需求量不断增大，而硫 脲生产的老工艺存在能耗大、固体废渣污染严重等问题，因此拓展新的硫脲生产 工艺势在必行。尿素( u r e a ) 与硫脲的结构相似，价格低廉，原料来源广，用尿 素制备硫脲具有广阔的市场前景和巨大的经济效益。 另一方面，近年来随着我国含硫原油进口量的增加，炼油副产品硫化氢的产 量剧增。但是硫化氢下游产品的开发却跟不上，造成石化企业大量硫化氢积存， 硫化氢气体是剧毒气体，危害人体健康，对农作物的生长有害，用水吸收硫化氢 后排放到江河里，污染水源危害人类。中国石化南方某公司，从企业和市场出发， 委托我科研组开发用尿素制备硫化氢下游产品硫脲的新工艺。 尿素制备硫脲是全新的工艺，目前国内外均无具体的文献报道，本文在研究 硫脲制备的老工艺基础上，经过多次实验，设计了两条尿素制备硫脲的新工艺路 线，分别是尿素石灰氮法和尿素一氰胺法。 尿素石灰氮法最突出的特点是用尿素制备石灰氮，能耗低，污染小，原料 来源丰富；另外，该工艺还解决了石灰氮传统制备方法产品含游离态电石高等问 题，硫脲总产率比传统工艺高出5 1 0 ，因而该工艺路线具有推广应用的经济 价值。该工艺的弊端主要是仍然不能解决钙法生产硫脲的固体废渣的问题。 尿素一氰胺法是用改性z s m 一5 型分子筛作催化剂，尿素在常压下脱水一步法 制备氰胺：然后在弱碱性环境下，以氨水作为反应媒介，将氰胺溶于乙酸乙酯中 和硫化氢发生加合反应，生成硫脲晶体，硫脲总收率可达3 3 4 ( 物质的量收率， 以尿素为起始原料计算) 。该法不仅符合原子经济而且能耗、污染、成本都较低， 工业规模化生产有很好的前景。该工艺不足之处主要是尿素常压脱水对催化剂要 求高，催化剂的筛选制各工艺比较复杂。 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新工艺研究 2 1 引言 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新工艺研究 石灰氮法仍是目前国内生产硫脲的主要工艺。石灰氮法的传统工艺过 程分为两步： 1 、制备石灰氮：电石在催化剂作用下，在氮化炉内与氮气经过高温氮化反 应生成石灰氮。 2 、制备硫脲：石灰乳负压吸收硫化氢制各硫氢化钙，再与石灰氮制各硫 脲。 该工艺第一步制备石灰氮，石灰制备电石，电石制备石灰氮两个过程，设备 复杂，产品含游离态电石比较高，而且能耗高，污染大。随着能源日益紧张， 绿色化学目益深入人心，该工艺必将被新的工艺取代；第二步石灰氮和硫氢化钙 反应合成硫脲不仅消耗大量的石灰，而且废渣量很大，造成大量固体废渣堆积， 给环境造成很大污染。目前改进的工艺方法是直接把工业生产过程中产生的废气 硫化氢与石灰氮水溶液一步法直接反应，减少了石灰的消耗，工业废渣量也相应 减少，在分离精制过程中，改用冷却结晶法，提高了硫脲的收率和质量。 本文针对老工艺存在能耗高、污染大的问题，用尿素代替电石制备石灰氮， 再与石化企业产生的大量硫化氢废气反应制备硫脲。该工艺最突出的特点是用尿 素合成石灰氮，能耗低，污染小，原料来源丰富；同时该工艺还解决了石化企业 大量硫化氢废气处理的问题，清除了污染又未产生新的污染，变废为宝，改善了 生产环境和生活环境，因而具有很好的社会效益和可观的经济效益。另外，该工 艺还解决了石灰氮传统制备方法产品含游离态电石高等问题。硫脲最终产率比传 统工艺高出5 1 0 。该工艺的弊端主要是仍然不能解决钙法生产硫脲的固体废 渣的问题。 2 2 石灰氮概论“ 2 2 1 石灰氮性质及用途 石灰氮学名氰胺化钙，分子式c a c n 2 ，分子量8 0 1 0 6 。纯的石灰氮为无色 晶体。工业石灰氮，因含有碳素等杂质而显深灰色，微溶于水，溶解度为2 5 8 ， 熔点1 3 0 0 ，比重1 0 8 3 ，含氮量1 7 2 4 。 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新1 一艺研究 石灰氮在国民经济中有着广泛的用途，在农业上作氮肥，兼有改良土壤，提 高地温，杀虫除草等作用；血防战线上用以消灭血吸虫的寄生体钉螺，从而达到 消灭血吸虫病之目的；化学工业中用作制造氰比物、双氰胺、硫脲、多菌灵等原 料：机械工业用作金属热处理剂。在我国，生产厂家约有3 0 多家，年产量达2 7 万吨。 2 2 2 石灰氮生产方法 1 8 9 5 年富兰克和卡罗发现，当氮气和水蒸气一同通过灼热的，含有钾碱和碳 素的碳酸钡混合物时，氮气就被吸收，生成了氰氨化钙。1 9 0 2 年，固定式氮化炉 建成，首次生产出石灰氮产品。1 9 0 5 年第一批大规模石灰氮厂建成投产。第次 世界大战期间，为了从石灰氮中提取所需的氨，石灰氮生产得到了显著的发展。 目前世界上生产石灰氮较多的国家是日本、德国。我国于1 9 5 7 年在吉林建成第一 家石灰氮厂，采用的是固定炉法生产。6 0 年代初我国为了发展化学肥料，在江西 赣州、浙江衢州、福建三明建成固定式氮化炉。7 0 年代初，又在江苏苏州、浙江 杭州、山东淄博和河南焦作等地建成大型回转炉式氮化炉。该法克服了固定炉生 产工艺中劳动条件差、环境污染严重、生产连续性差等缺点，但其自身也存在着 炉壁易烧结和游离电石含量高两大技术难题。9 0 年代初，浙江巨化电石有限公司 成立技术攻关组，经过多方研究论证，自行设计了年产1 2 万吨的中型回转炉， 并于1 9 9 4 年1 月建成投产，试生产一次成功。产品中的游离电石含量平均为0 2 5 ，全部低于0 5 的行业标准。而且炉壁烧结问题也基本解决。目前，该项技 术正在全国范围内推广。该法采用沉降炉法生产，其工艺过程是：先用石灰生产 出电石，加入一定的催化剂氟化钙，磨碎后配入新鲜的回炉料，以撒料嘴吹入气 相高于8 0 0 。c 的氮化炉，正炉内炉料与预热到4 5 0 的氮气进行氮化反应，反应时 放热，使物料温度达9 0 0 - - 1 2 0 0 。维持在该温度范围的物料熔块靠重力沉降进 入氮气预热段和水冷却段、并逐步降温n 3 0 0 以下出料。出炉物料再经破碎研 磨成粉末状石灰氮成品。其主要反应方程式如下： 9 0 0 n 1 2 0 0 c a c 2 十n 2 1 i + c a c n 2 + c + 7 4 5 列 沉降炉法生产石灰氮的工艺特点是流程简单，操作方便，易管理，消耗定额 低，对原料电石质量要求低，产品质量比较稳定。 本文用尿素与生石灰制备石灰氮代替电石法，降低了能耗，减小了污染，降 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新工艺研究 低了石灰氮的生产成本，提高了石灰氮的质量：再利用石化企业产生的硫化氢废 气与生成的石灰氮反应制备硫脲；生产过程中产生的废气一氨气和二氧化碳可以 回收利用，提高了原料的利用率。该工艺原料来源广，价格低廉，很有市场前景。 2 3 实验”1 6 1 2 3 i 实验原理 2 3 i 1 尿素制备石灰氮 ，；o 竺竺三+2nh+h22nhc o n hc a c a ( o c n ) z h 3 o ，+ o + 1 +” 竺! ! ! 三 + + 2 h 2 n h 2 c o n h 2 + c a ( o h ) c a ( o c n ) 22 n h 3 h 2 0 一 ，。 十+ 22 +31 竺竺三( o c n ) + 2 n h 3 + h 2 0 + c 0 2 n hc o n h c a c oc a ( o c n2h 2 uc u 2 ，+1 十 3 十 十 煅烧氰酸钙制备石灰氮( 氰氨化钙) c a ( o c n ) ，竺! ! ! ! c a c n 2 + c 0 2 2 3 1 2 石灰氮制各硫脲 硫氢化钙的制备 c a ( o h ) 2 + 2 h 2 s = = = = c a ( h s ) 2 + 2 h 2 0 石灰氮和硫氢化钙制备硫脲 c a ( h s ) 2j - 2 c a c n 2+ 6 h 2 0 = = = 3 c a ( o h ) 2 + 2 n h 2 c s n h 2 第二章尿素一石灰氯法制备硫脲的新上艺研究 2 3 2 仪器与药品 表2 - 1 主要试剂催化剂一览表 试剂名称规格生产厂家 尿素9 9 0 天津大学科威公司 生石灰c a o 含量( 灼烧天津市大茂化学仪器供应站 后) 9 8 o 氢氧化钙 9 3 o 山东淄博齐鲁乙烯化工有限公司 碳酸钙9 9 0 桂林市红星化工有限责任公司 硫化氢气体 9 9 0 北京兆格气体科技有限公司 氢氧化钠 9 9 5 天津大学科威公司 乙酸乙酯 9 9 0 天津大学科威公司 乙醇9 9 0 天津大学科威公司 浓硫酸 9 8 o 天津大学科威公司 乙醚 9 9 ，5 天津大学科威公司 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新工艺研究 表2 - 2 主要仪器一览表 仪器名称型号与规格 生产厂家 智能断续p i d 调节器 型号：x m y p 一5 3 11 0 一f 天津市中环温度仪表厂 精度等级：o 5 级 铠装热电偶 材质：铜康铜 沈阳飞龙公司 镍铬镍硅天滓市中环温度仪表厂 电动搅拌机7 6 1 型上海标本模型厂 接触调压器型号：t d g c 2 1 输入：2 2 0 v单相5 0 h z天津市凋压器厂 输出：0 - 2 5 0 v 真空泵型号：2 x z 1 功率：2 5 0 w上海真空泵厂 极限真空：o 0 6 m p a 电子分折天平型号：f a 2 0 2 4 量程：2 1 0 9 上海精科天平厂 精度：0 1 m g 熔点仪m p 一5 0 0 型 柳本制作所株式会社 电压2 2 0 v 电热鼓风干燥箱m c 0 2 2 3 0 2 0l 型天津市华北实验仪器有限公 司 密度计 量程0 7 0 0 2 0 0 0 9 m l 上海司乐仪器厂 2 3 。3 主要实验设备 管式电炉：改装，带温控设备 红外光谱仪：b i o p a d ( 美国) 熔点仪：m p - - 5 0 0 型，柳本制作所株式会社 反应器i ( 制备氰酸钙) ：自行设计，见图2 2 反应器i i ( 制备石狄氮) ：自行设计，见图2 3 反应器i i i ( 制备硫氢化钙) ：自行设计，见图2 - 4 第二章尿素一石灰氮法制各硫脲的新j 二艺研究 2 3 4 工艺路线设计 尿素和生石灰加热反 应生成氰酸钙 冷却 氰酸钙 粉碎块状 氰酸钙 管式电炉中煅烧氰 酸钙生成石灰氮 图2 1 石灰氮法制备硫脲的工艺路线设计 2 3 5 尿素制备石灰氮 2 3 5 1 尿素制备氰酸钙 2 3 5 1 1 实验装置 1 电源2 一接触器3 调压器4 一数显温度计5 一尿素 6 一热电偶7 一沙浴8 一浓硫酸吸收瓶9 机械搅拌器 图2 2 反应装置i ( 尿素制备氰酸钙装置图) 第二章尿素一石灰氮法制各硫脲的新上艺研究 2 3 5 1 2 实验步骤 粉碎块状生石灰，分别用8 0 目和4 0 目的筛子各筛取5 0 0 9 备用。称取1 2 0 9 ( 2 m 0 1 ) 尿素放入反应器i 中，打开电炉电源，设定数显控温仪为1 8 0 。加热 到1 3 5 时，尿素开始融化，并有少量气体产生，打开反应器加入8 0 目的生石 灰5 6 9 ( 1 m 0 1 ) ，搅拌，充分反应放出大量气体，产生的气体用浓硫酸吸收，反 应混合为呈糊状。继续加热，反应1 h 后，停止反应，冷却，得白色固体氰酸钙 c a ( o c n ) 2 。改变生石灰粒度、氧化钙尿素比、反应温度重复以上试验过程。称 量每次产物质量，标号后用于下一步煅烧反应。 2 3 5 2 氰酸钙制备石灰氮 2 3 5 2 1 实验装置 1 - n 温点2 一管式炉3 一压力计4 一水循环泵 5 一氮气包6 - - n a o h 吸收瓶a 、b 、c 、d 、e 为节门 图2 3 反应装置i i ( 氰酸钙制备石灰氮装置图) 第二章尿素一石灰氮法制各硫脲的新上艺研究 2 3 5 2 2 实验步骤 将自制的白色固体氰酸钙在研钵里研碎后，称取6 2 9 ( 1 t 0 0 1 ) 装入不锈钢 反应器i i 中，抽出空气并用氮气作保护气，在管式炉中加热。控制反应温度保持 在6 0 0 9 0 0 ，反应放出大量二氧化碳，用浓氢氧化钠溶液吸收。反应1 5 h ， 冷却，得到灰白色固体氰氨化钙。称量产物质量，用国家标准g b t1 7 7 6 7 1 - 1 9 9 9 测定氰氨化钙( 石灰氮) 中的含氮量。改变氰酸钙试样煅烧温度重复以上试验过 程。 表2 3 尿素两步法制备石灰氮迸料比和温度与产率的关系 实验进料比第一步反应煅烧温度石灰氮收率石灰氮中 标号 c a o u r e a ( m 0 1 )温度】o o g 尿素 n 含量w l1 2 51 6 07 5 02 9 13 0 1 21 2 52 4 07 5 03 6 13 0 8 3 1 2 53 2 07 5 0 4 2 13 0 6 4 1 2 54 0 07 5 03 2 12 9 8 5 1 3 0 1 6 0 7 5 03 5 53 0 1 6 l 3 o2 4 07 5 04 6 43 4 1 71 3 03 2 07 5 04 9 43 3 8 81 3 0 4 0 07 5 03 2 53 0 ，l 91 35 1 6 07 5 03 5 42 9 1 1 01 3 5 2 4 07 5 05 0 23 0 1 1 1 1 3 53 2 07 5 05 2 23 1 5 1 2 l 354 0 07 5 04 0 23 0 5 表2 4 尿素两步法制备石灰氮生石灰粒度与产率的关系 实验生石灰第一步反应煅烧温度石灰氮收率 标号粒度( 目)温度g 1 0 0 9 尿素 l8 02 6 07 5 04 6 4 2 8 03 2 07 5 04 9 4 34 02 4 07 5 04 1 0 44 03 2 07 5 04 1 4 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新_ 艺研究 2 3 5 2 3 反应注意事项 ( 1 ) 反应必须在惰性气体保护下，否则产品将被氧化。 ( 2 ) 反应开始后在高温条件下反应生成大量二氧化碳，此时要打开密闭阀，将 二氧化碳用浓氢氧化钠溶液吸收。 ( 3 ) 反应温度维持在6 0 0 以上。 ( 4 ) 由于第一步的氰酸钙中含有未反应的尿素，在加热过程中尿素在高温下升 华再冷凝可能堵塞管道，要注意检查管道是否堵塞。 2 3 6 石灰氮制各硫脲 2 3 6 1 石灰乳的制备 配制浓度约为1 2 1 3 b e 1 0 9 1 1 0 9 9g m l ( d ：。) 的石灰乳。在烧杯中将 生石灰加水溶解( 水量为石狄量的5 6 倍) ，搅拌溶解( 放热反应) ，熟化1 2 h 后， 用滤布过滤除去块状物，未反应的石灰块下次再用，将滤出的清液放入容器中， 以备制硫氢化钙用。 2 3 6 2 硫氢化钙的制各 取2 5 0 m 1 配制好的石灰- t l n 入5 0 0 m l 三口瓶中，启动水循环泵保持系统负压 下，打开硫化氢气瓶将硫化氢通入石灰乳中，搅拌并冷却，( 中和反应放热需冷 却) ，溶液逐渐变为灰绿色，反应过程中每隔1 0 分钟从反应液中取出少许混合液 用密度计测量其密度，当密度达到1 5 1 6 b el 1 1 1 9 1 1 2 0 9 m l ( d ；。) 时停止 通入硫化氢。制备的硫氢化钙溶液用于下一步制备硫脲。反应装置图见图2 4 。 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新工艺研究 卜硫化氢气体2 转子流量计3 一反应混合液 4 一冷却水5 一浓氢氧化钠吸收瓶6 一水循环泵 图2 4 反应装置( 硫氢化钙装置装置图) 2 3 6 3 硫脲的制各及精制 取自制硫氢化钙溶液3 0 0 m l ( 过量) ，加热到5 0 6 0 后，投入粉碎好 的石灰氮固体( 4 0 目) 4 0 9 ( 1 m 0 1 ) ，搅拌使反应充分进行，保持反应温度在7 5 8 0 ，反应1 h 。冷却，过滤，8 0 c 水洗滤渣，滤液真空减压浓缩( 控制在6 j 以 下，真空度为6 5 0 m m h g ) ，浓缩至硫脲浓度为1 4 1 5 b e 时停止浓缩。冷却浓缩 液过夜后，将浓缩液的温度降低到室温以下，根据图2 5 中硫脲溶液浓度与其结 晶温度的关系，控制温度，冷冻结晶，得到硫脲晶体，然后烘干得成品。称量产 品，计算收率( 以1 t o o l 尿素为起始原料计算) 。参照z b g l 7 0 13 - 8 8 标准，测定 第二章尿素一石灰氮法制备硫脲的新j 二艺研究 硫脲的质量，用国家标准g b t6 0 8 8 8 测定硫脲的含氮量。 表2 - - 5 硫脲溶液浓度与其结晶温度的关系 浓度温度浓度温度浓度温度 g l g l g l 1 3 02 41 8 03 22 3 03 9 1 3 52 41 8 53 42 4 04 0 1 4 0 2 5 1 9 03 5 2 8 04 4 1 4 52 61 9 53 62 8 54 4 1 5 0 2 7 2 0 03 72 9 04 5 1 5 52 82 0 53 72 9 54 6 1 6 02 92 1 03 83 0 04 7 1 6 5 3 0 2 1 5 3 8 3 0 54