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摘要 流体在不同形状限定空间及g m k 材料内吸附及相行为研究 摘要 限制空间中的流体分子被限制在几个分子直径的纳米孔内，表现 出不同于主体流体的物理性质。对限制空间内的流体的吸附和相行为 对工业生产和生产工艺的改进有着重要的指导意义。本文的研究内容 包括两个部分：第一部分研究了氮气、甲烷和氢气在矩形孔中的吸附 及相行为，比较了几种不同几何形状孔材料的吸附及相行为；第二部 分研究了氮气和二氧化碳在有序介孔材料c m k 一5 中的吸附情况。 本文使用巨正则系综m o n t ec a r l o 方法( g c m c ) 模拟了7 7 k 氮 气在不同尺寸的方孔、矩形孔和圆孔中的吸附等温线及其相行为，吸 附分子与墙分子之间的相互作用使用点对点( s i t et os i t e ) 势能模型 来描述。通过比较流体在方孔、矩形孔和圆柱孔中的吸附等温线和流 体分子构形图，发现方孔和矩形孔的角对低压下流体吸附及相行为有 一定的影响。同时比较了低温( 7 7 k ) 和常温( 2 9 8 k ) 时，甲烷在不 同尺寸下的方孔、矩形孔和圆柱孔中的吸附量，发现方孔的吸附量略 高于其他两种孔材料。这是因为方孔中存在的角对吸附的影响。对于 氢气，当压力小于5 m p a 时，方孔的吸附量最大，而圆柱孔的吸附量 远小于其他两种孔；压力为0 3 6 m p a 时，尺寸为s = 9 盯，9 盯，方孔的 吸附量比直径为d = 9 毋的圆柱孔高出2 0 。 c m k 一5 是种有序介孔碳材料，具有均匀孔道、排列有序、孔径 可调节等特性。本文采用i g a - 0 0 3 智能型重力分析仪测量了7 7 k 氮气 1 北京化- t 火学硕：i ：学位论文 和7 7 k 与常温2 9 8 k 二氧化碳的吸附等温线。模拟方面，使用g c m c 方 法，氮气和二氧化碳的势能模型分别采用l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势和 三点势p r a e e e 势，用于描述流体分子之间和流体分子与墙的相互作 用。结合试验数据，首先拟合出c m k 一5 样品的孔径分布( p s d ) ，再 结合p s d ，分别得到7 7k 氮气和2 7 3k 与2 9 8k 二氧化碳的吸附等 温线。与实验结果相对比，发现两者重合的较好。 关键词：吸附，分子模拟，矩形孔，c m k - 5 摘要 s t u d yo fa d s o r p t i o na n d p h a s eb e h a v i o ro ff u i l di n d i f f e r e n to fc o n f i n e m e n ts p a c ea n dc m km a t e r i a l s a b s t r a c t t h em o l e c u l e sw h i c hc o n f i n e di nn a r r o wp o r e sw i t ht h es i z eo faf e wm o l e c u l a r d i a m e t e r se x h i b i td i f f e r e n tp h y s i c a lb e h a v i o r sf r o mt h eb u l kf l u i d u n d e r s t a n d i n gt h e a d s o r p t i o na n dp h a s eb e h a v i o r si nc o n f i n e ds p a c ei si m p o r t a n ta n dc a ng u i d et h e p r o c e s so fi n d u s t r y t h et h e s i si n c l u d e st w op a r t s t h ef i r s tp a r ti s t h es t u d yo f a d s o r p t i o na n dp h a s eb e h a v i o ro fn i t r o g e n ，m e t h a n ea n dh y d r o g e ni nt h er e c t a n g u l a r p o r e ，s q u a r ep o r ea n dc y l i n d r i c a lp o r e t h es e c o n dp a r ti st h es t u d yo ft h ea d s o r p t i o n o fn i t r o g e na n dc a r b o nd i o x i d ei nc m k - 5b ye x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o n a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dp h a s eb e h a v i o r o fn i t r o g e ni nd e f f e r e n ts i z e so fs q u a r e ， r e c t a n g u l a ra n dt h ec y l i n d r i c a lp o r e sa r es i m u l a t e da t7 7kb y s i t et os i t e p o t e n t i a l e n e r g ym o d e l t h e “c o m e r h a sap r o f o u n de f f e c tu p o nt h ea d s o r p t i o na n dp h a s e b e h a v i o rf o rs q u a r ea n dr e c t a n g u l a rp o r e sb yt h ei s o t h e r m si nt h r e ek i n d so fp o r e sa n d t h em o l e c u l ec o n f i g u r a t i o n s i na d d i t i o n ，t h em e t h a n ea n dh y d r o g e na d s o r p t i o ni n d i f f e r e n ts i z e so fs q u a r e ，r e c t a n g u l a ra n dt h ec y l i n d r i c a lp o r e sa t7 7 ka n d2 9 8 ka r e s i m u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu p t a k eo fs q u a r ep o r e si sh i g h e rt h a ni no t h e r p o r e s t h ec o m e r si ns q u a r ep o r e sc a ne x p l a i ns u c hp h e n o m e n o n a d s o r p t i o na m o u n t o fh y d r o g e ni ns q u a r ep o r ei sm u c hl a r g e rt h a ni nc y l i n d r i c a lp o r ew h e nt h ep r e s s u r e i sl e s st h a n5 m p a t h ea d s o r p t i o nm o u n ti ns q u a r ep o r ei s2 0 h i g h e rt h a ni n c y l i n d r i c a lp o r ew i t ht h es q u a r ep o r es i z eo f9 0rx9 0 f a n dt h ec y l i n d r i c a lp o r es i z e o f9 拶fa to 3 6m p a c m k 5i sa no r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t hs m o o t hc h a n n e l s ，o r d e r l y a r r a n g e dm a n n e ra n dt h ec o n t r o l l e dp o r es i z e t h en i t r o g e na t7 7 ka n dc a r b o nd i o x i d e i s o t h e r m sa t2 7 3ka n d2 9 8kw e r em e a s u r e db yu s i n gt h ei g a 一0 0 3i n t e l l i g e n t 3 北京化工大学硕： ：学位论文 g r a v i t ya n a l y z e r t h el e n n a r d - j o n e s ( l j ) p o t e n t i a li su s e dt od e s c r i b et h ei n t e r a c t i o n o fn i t r o g e na n dt h et h r e es i t ep o t e n t i a le n e r g ym o d e l ( p r a e e e ) i su s e dt oe x p r e s st h e i n t e r a c t i o no fc a r b o nd i o x i d em o l e c u l e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ep o r es i z e o ft h ec m k 一5s a m p l ei so b t a i n e d t h ei s o t h e r m so fn i t r o g e na n dc a r b o nd i o x i d e a d s o r p t i o nw e r ec a l c u l a t e db a s e do nt h ep s dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，r e c t a n g u l a rp o r e ， c m k 5 4 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：勉兰日期：趸兰竺兰二兰：2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：3 玺墨醢 导师签名一2 亡! 噬。丝 日期；翌里z 兰：! 日期：鲨里! ：二! 第一章综述 1 1 限制空间介绍 第一章综述 被限制在几个分子直径的微孔中的流体分子，表现出一系列不同于主体流体 的物理性质。孔壁的引入，墙对流体的作用和流体对流体作用的相互竞争，可以 使流体分子产生一系列的相行为的改变。这不仅包括产生层状转变( 1 a y e r i n g t r a n s i t i o n s ) ，润湿转变( w e t t i n gt r a n s i t i o n s ) ，相容与不相容转变 ( c o m m e n s u r a t e i n c o m m e n s u r a t et r a n s i t i o n s ) 等主体流体没有的相行为，还包括固化 ( f r e e z i n g ) ，气液( g a s l i q u i d ) 转变，液液( 1 i q u i d - l i q u i d ) 转变等相变，及其相对于主 体流体相变点的偏离。 对限制空间中流体相行为的研究的重要理论意义在于理解有限尺寸效应 ( f i n i t e s i z ee f f e c t s ) ，表面作用的影响以及维数的变化的影响。当孔宽与分子问相 互作用的范围差不多时，大部分限制空间中的分子周围的流体分子数会减小，使 得相态共存会发生偏离并使临界点降低，这已经被实验所验证。例如对狭缝孔， 随着孔间距的减小，将使得限制空间由准三维变到准二维。对圆柱孔( 在碳纳米 管及一些分子筛中) ，随着孔径的减小，将使得限制空间由准三维变到准一维。 除了理论上的意义，对限制空间中流体相行为的研究的也有工业及地质物理学上 的意义。利用它们可以分离混合物、回收溶剂、处理污水及净化空气以及作为反 应催化剂的载体等。吸附是日常生活及工业单元操作中较普遍存在的一种现象。 这些工业过程的设计目前在很大程度上经验的，缺乏严格的科学基础。深入理解 限制空间对流体混合物反应，吸附和扩散的影响，将有助于改善这些工业过程的 设计。【1 1 2 、不同形状限定空间介绍 随着计算机技术的发展，计算模拟和密度泛函技术被越来越广泛地运用到工 北京化工大学硕士学位论文 业生产和科学研究当中。但是为了减少计算的工作量，孔材料的结构被近似看成 一些规整的几何模型，常见的结构有狭缝孔、圆孔、方孔等。下文中介绍几种常 用的孔模型及其流体吸附行为的研究工作。 1 2 1 狭缝孔： 最近十多年来，许多研究者己经成功地运用计算机模拟研究了各种不同微孔 系统中流体的相行为以及传递性质。人们研究最多的是狭缝微孔，用它来理想化 地近似表述活性炭或多孔炭的吸附【2 1 3 。 狭缝孔的几何结构比较简单，是由两个平行的无限大的光滑平板组成，典型 的狭缝孔材料有活性炭、活性炭纤维、石墨化纳米纤维等。n i c h o l s o n 和 g u b b i n s 1 4 考察了孔的形状和墙势模型的参数对吸附选择性的影响，得出了墙势 参数对流体的吸附选择性起着主要影响的结论。 在实际的材料中，如碳纳米管，样品中具有各种尺寸的孔道；或是像活性碳 微球这样的没有规则孔道的材料，可以近似等价为一系列单一孔径的狭缝孔的集 合。为了描述实际材料，一般会采用孔径分布( p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，p s d ) 的 方法。s h a o 等 1 5 1 6 】使用g c m c 和p s d 相结合的方法研究了活性碳微球 ( a c t i v a t e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，a - m c m b s ) 。通过模拟7 7k 氮气在活性碳 微球中的吸附，得到了样品材料的孔径分布，在利用孔径分布计算氢气和甲烷在 o 1m p a 的压力条件下的吸附，并将结果与实验进行了对比，发现计算结果与实 验数据重合的很好，为以后材料性能的预测。 m a d d o x 等 1 7 在其工作中考虑了孔的交连效应的影响。事实上任何孔径都 不可能是理想均匀的。很多固体表面具有复杂的结晶和几何结构以及化学组成， 这些都是吸附剂非均匀i 生( h e t e r o g e n e i t y ) 1 8 】的来源。非均匀性中的研究中有的 将高能基团由规则或随机的点位分布表示，点位由方阱或u 等势能模型表示。 有的表面由具有不同相互作用的小块组成，块的形状及分布可不同。有的表面由 组成固体表面的分子按空间点阵或直接堆集而成，而由分子偏离平衡位置或用孔 穴表示表面非均匀性。 真实的材料中不可能具有理想模型的规则结构，肯定存在有不同程度的缺 第一章综述 陷，这种缺陷属于几何非均匀性的范畴。d o 等 1 9 】通过d f t 和g c m c 方法模拟 了氮气和甲烷在有缺陷的石墨化炭黑( g t c b ) 中的吸附及其相行为，系统地研 究了缺陷对流体吸附的影响。发现在理想模型的吸附等温线中的层状转变被破坏 了，等温线的转变更为平缓，这样的结果更接近于实验数据。 1 2 2 圆柱状孔： 圆柱状微孔是在其中墙势模型为一维的连续势函数。 b r o d k a 等【2 0 和 r o v e r e 等 2 1 用m d 方法分别研究了多孔硅和玻璃态孵a 中的圆柱状孔中流 体的微观结构和扩散现象，其中墙一流体之间的相互作用采用点位一点位势模型 来表征。中孔分子筛m c m 4 1 家族发现于1 9 9 2 年 2 2 ，由于其理想的孔结构而 显得越来越重要。它有狭窄的孔径分布且孔径之间不连通，孔径可调，有很高的 比表面积( 1 0 0 0 m z g 的数量级) 等性质，它能被金属原子修饰而在中孔内生 成为有机或无机络合物或基团，并且在孔径小于一定值时不存在迂回滞线。 m c m 4 1 被广泛用于吸附，分离，催化等领域。最重要的是由于其理想的结构， 它可用于现有吸附理论的检验和发展。目前以m c m 4 1 为研究对象的计算机模 拟方面的文献较少。由于对圆柱形孔设计的均匀的一维的墙一流体势模型( 包括 连续的势能模型和点位一点位模型) 的模拟结果在氮吸附的低压部分与实验符合 不好。z h a n g 等 2 3 1 为m c m 一4 1 开发了一种势能模型，并使用g c m c 方法结合 这种势能模型模拟了7 7 k 氮气的吸附等温线，模拟结果与实验数据重合的很好， 证明此模型适用于m c m 4 1 。 碳纳米管发现于1 9 9 1 年 2 4 】，它由单层或几层纯碳同轴圆柱状结构层层套 而成，每个管状层由碳六边形构成，与石墨内结构相似，两端封闭。碳纳米管的 孔径一般为1 - 2 0 n m ，长一般都超过微米量级。 i i j i m a 等 2 5 】在19 9 3 年通过 氧化的方法打开了碳纳米管的两端的封闭层和一层层地剥去其外层使外径变薄。 单壁碳纳米管( s w n t ) 的实验室中制备。它的孔径一般为1 6m 。由于碳 纳米管孔径较细，所以它不仅有独特的电学性质，优异的力学性能和催化能力， 还作为一种吸附材料在实验和理论研究中受到高度重视。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 层柱状孔： 在层柱状孔的模拟方面，y i 和s a h i m i 等 2 6 】对层柱状孔中的流体进行了模 拟。层柱粘土有两层有一定距离的平行墙，它们通过有一定大小的柱子相连接。 他们发现溶剂化能力随空隙率的下降和分子密度的增加而增加，层状粘土的有效 维数在2 3 之间。他们还发现柱子的空间分布在高空隙率时对吸附等温线的影 响不大，而在低空隙率和高压时影响较大。s m i t h 等 2 7 】采用m c 方法模拟了 c s l 3 7 在蒙脱土中的膨胀系数和层间结构。研究了层i 、日j 距和水含量的关系，结果 和实验膨胀曲线相似。 本组的c a o 和w a n g 2 8 2 9 采用巨正则系综m o n t e c a r l o 方法模拟了天然气中 主要成分甲烷在层柱状微孔材料t = 3 0 0 k 下的吸附存储，对比不同孔率下甲烷 的吸附量，发现孔宽为1 3 6n l t l 的层柱微孔吸附甲烷的较佳孔率为0 9 4 。其从分 子水平出发，分析了吸附，毛细凝聚时孔中流体的微观结构，为了解甲烷在层柱材 料中的吸附机理和制备吸附甲烷的层柱材料提供了有益的参考与借鉴。 1 2 4 方孔与矩形孔： 矩形孔在工业中主要用于分离、催化，近年来也有研究者对它的吸附性质感 兴趣。b o j a n 和s t e e l e 3 0 研究了9 0 k 时不同孔径下心在方孔中的吸附，并提出 来一种方孔的势能函数。d a v i e s 和s e a t o n 3 1 扩大了研究的范围，使用氮气表征 了矩形孔的吸附能力，给出了矩形孔的势能函数，并预测了甲烷等流体在矩形孔 中的吸附和相行为。在本文第二章中将在这方面内容作重点讨论。 1 2 5 其他几何形状的孔： 制备新奇结构的纳米材料一直是材料研究的热点。为具有不同功能的纳米材 料层出不穷，近年来纳米线( n a n o w i r e ) 3 2 ，纳米卷( n a n o n o l u m e ) 3 3 ，纳米笼 ( n a n o c a g e ) 3 4 1 等等新奇的材料不断地被研究和报导。将这些材料模型化对理 4 第一章综述 论研究和试验制备都有着重要的意义。 1 3 介孔材料的简介： 有序介孑l 材料是上世纪9 0 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得 到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点 之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道 大小均匀、排列有序、孔径可在2 一- - 5 0 n m 范围内连续调节等特性，使其在分离 提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力 3 5 】。 介孔材料诞生于1 9 9 2 年，m o b i l 公司的报道被认为是有序介孔材料合成 的开始，科学家们利用表面活性剂作分子模板合成了m c m 4 1 系列分子筛合 成成功 3 6 3 7 】，典型的有m c m 4 1 ( 六方相) 、，m c m 4 8 ( 立方相) ，m c m 5 0 ( 层 状机构) 。这些成果极大的鼓舞了人们开发新型介孔材料的信心，并关注模板的 制备和介孔材料吸附机理的研究工作。介孔材料制备的另一里程碑是1 9 9 8 年赵 东元 3 8 合成了s b a 1 5 ，s b a 1 5 是当时世界上最大孔径、壁厚、水热稳定性高、 高度有序的介孔分子筛，其后又相继合成了1 7 种f d u 系列新型介孔分子筛 3 9 】。 s b a 1 5 为新型材料的制备提供了很好的基础，在随后的几年中，以s b a 一1 5 及 其系列介孔分子筛为模板，各种有序介孔材料被相继被开发出来，如有序介孔碳 系列。1 9 9 9 年，g y o o 等【4 0 】首次以m c m 一4 8 为模板制备出一种新型有序介孔碳 c m k - l ，随后的几年中使用s b a 1 5 为模板，又开发出一系列的具有不同微 观结构的有序介孔碳( c m k - 2 ，c m k - 3 ，c m k - 4 ，c m k 5 ) 4 1 4 3 。 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可 以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参 加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔 材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地 4 4 】。有序介孔材料直接作为 酸碱催化剂使用时 4 5 】，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度， 转化率可达9 0 ，产物的选择性达1 0 0 。除了直接酸催化作用外，还可在有序 介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原 催化剂制造接枝材料 4 6 。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是 5 北京化工大学硕士学位论文 目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。由于介孔材料具有很高的比表而积和 巨大的孔容以及其组成可以灵活调节等优点，所以可选择性地吸附气体。介孔材 料是吸附c 0 2 ，c h 4 、和n 2 等气体的很好的吸附剂，在气体分离中也存在着很大 的应用价值。c a o 等 4 7 研究了用碳基材料和硅基材料存储储氢气，取得了一系 列的成果。 1 4 、研究方法介绍 分子模拟技术是2 0 世纪9 0 年代才发展起来的一门新兴学科，主要包括量子 力学、分子力学、分子动力学( m d ) 和蒙特卡罗( m c ) 等方法，它将计算机图形处 理技术与先进的模拟优化工具结合起来，是解释反应和作用机理的有效工具。分 子模拟技术可以模拟分子结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理和化学性 质，从微观的角度揭示结构与性质的关系，可减少实验工作量、提高研究的准确 性，目前在材料学，生命科学，化学，理论物理等等方面应用非常广泛。下文中将简单 的介绍一下几种常用的计算方法。 1 4 1 巨正则系综m o n t e c a r10 方法( g r a n dc a n o nic ai e n s e m bie m o n t ec a rio ) 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法，或称计算机随机模拟方法，是一种基于随机数 的计算方法。这一方法源于美国在第一次世界大战进研制原子弹的曼哈顿计划。 该计划的主持人之一、数学家冯诺伊曼用驰名世界的赌城摩纳哥的m o n t ec a r l o 来命名这种方法，为它蒙上了一层神秘色彩。 m o n t ec a r l o 方法的基本思想很早以前就被人们所发现和利用。早在1 7 世纪， 人们就知道用事件发生的”频率”来决定事件的”概率”。1 9 世纪人们用投针试验的 方法来决定圆周率兀。本世纪4 0 年代电子计算机的出现，特别是近年来高速电 子计算机的出现，使得用数学方法在计算机上大量、快速地模拟这样的试验成为 可能。粒子的体系的结构及热力学物性。显然这个数目与热力学极限相去甚远。 6 第一章综述 更为精确地说，对于这类体系不能假定可靠的边界条件( 例如自由的或刚性的， 或周期的) 对体系的物性影响甚微。实际上在具有自由边界的三维n 个粒子的体 系中处于界面的分子数正比于n 3 例如在一个具有1 0 0 0 个原子的简单立方晶体 中，约4 9 的原子位于界面，若是1 0 6 个原子，此分率减少至仅为6 。 吸附过程在吸附剂孔内和主体流体之间进行。该过程对吸附剂孔 内流体来说为一敞开体系，孔内流体与主体流体不但进行物质，能量 的交换，而且满足化学位相等的条件。因此吸附过程可用巨正则系综 m o n t ec a r l o 方法( g c m c ) 来模拟。g c m c 方法是首先用于主体流体 4 8 】， 然后推广到限制空间的 4 9 5 0 。 g c m c 模拟中，维持体系的化学位，体积及温度( 不变，体系的 粒子数则为变量。因此，模拟时每一循环均包含以相等概率随机选取 的三种分子扰动，即( 1 ) 分子的空间移动，( 2 ) 插入一个分子，( 3 ) 删除 一个分子。 、 在模拟中，为了消除初始构型的影响，最初的一部分构型将被 丢掉，在计算热力学量的系综平均时，只对剩下的构型进行统计平均。 1 4 2 分子动力学( m ole c u ia rd y n a m icsim u ia tio n ) 1 4 2 1 分子动力学的基本原理 分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的 自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算。 所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统， 用计算机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其 中每一原子核被视为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作 用下按牛顿定律运动。 1 4 2 2 分子动力学发展过程 19 57 年，a1d e r 和w a ii w r ig h t 51 首先在硬球模型下，采用分子 动力学研究气体和液体的状态方程，从而开创了利用分子动力学模拟 7 北京化工大学硕士学位论文 方法研究物质宏观性质的先例后来，人们对这一方法作了许多改进， 并运用它对固体及其缺陷以及液体作了大量的研究但由于受计算机 速度及内存的限制，早期模拟的空间尺度和时间尺度都受到很大限 制2l 世纪8 0 年代后期，由于计算机技术的飞速发展，加上多体势 函数的提出与发展，为分子动力学模拟技术注入了新的活力分子动 力学模拟不仅能得到原子的运动细节，还能像做实验一样进行各种观 察对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均来计算 一个物理量的统计平均值对于非平衡系统，发生在一个分子动力学 观察时间内( 一般为110 0p s ) 的物理现象也可以用分子动力学计算进 行直接模拟特别是许多在实际实验中无法获得的微观细节，而在分 子动力学模拟中都可以方便地观察到这种优点使分子动力学在物 理、化学、材料科学等领域研究中显得非常有吸引力。 1 4 2 3 分子动力学的几种基本方法 ( 1 ) 等能过程的分子动力学方法 人们最初用分子动力学方法研究的对象是微正则系综，即休系的粒子数n ， 休积v 和能量e 均守恒，且总线动量恒为零p = 0 。其出发点是用哈密顿方程来描述n 个粒子的相互作用。在经典范畴里，哈密顿方程可以给出各种不同形式的运动方 程，虽然这些方程在数学上是等价的，但在数值上却不等。 ( 2 ) 等温过程的分子动力学方法 在许多实际情形中，要研究的对象是等温系统而不是等能系统。这种情况相 当于将弧立的等能系统放在一恒温的大热源中，使该系统与大热源之间可以交 换能量从而保证温度恒定。这一恒温系统即为正则系统，其粒子数n 、体积v 、温 度t 均恒定，同时总线动量恒为零p = 0 ，温度恒定可视动能恒定在模拟过程中保 持温度恒定的办法是对每一步的速度进行重新标度，即在速度前均乘上一因子 刀，使体系的动能保持为定值。该因子可由下式确定： ，= j 1 善ni3三n芋皇兰n兰oks一三2喜(3溉n ( ，) 2 智( 一 )智 一c ) 、7 8 第一章综述 a t = ( 五2 1 ) 丁( f ) 力= 扣厕 控制温度有很多的方法，其中最简单的是在每一步上乘上标度因子： 旯= 扣而 这里，乏。是当前温度，是期望的参考温度。 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 3 ) ( 3 ) 等温一等压过程的分子动力学方法 在等压过程中，如果系统与外部不是绝热的，则此即为等温一等压系统，即 n p t 系综。该系统的分子动力学模拟算法与n p h 系统的算法基本相同。等温过程 是通过调节每一步的速度来达到动能恒定从而温度恒定，将这一思想用于等压 过程，即调节等压过程的每一步的模拟原胞的体积来实现等温一等压的。体积变 化量与等温压缩系数茁有关： r ：一土( 豢) r ( 1 4 )r = 一一卜) ， i1 辞l v 、卯“ 、7 对于易压缩物质，盯值较大，所以在给定的压力下具有比不易压缩物质更大 的体积波动。反之，在常温模拟中，压缩系数越小的物质，压力的波动越大。 1 4 3 密度泛函理论( d f t ) 自1 9 7 0 年以来，密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ) 在固体物理学的 计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的 方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果， 同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计 算不能给出足够精确的结果，直至j j - - 十世纪九十年代，理论中所采用的近 似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域 中电子结构计算的领先方法。在研究限制空间中流体的相平衡方面，密度泛函 理论广泛地应用，并且是很多毛细现象理论的研究基础。 密度泛函的中心思想是非均匀流体的的巨势，此处用q 表示，仅是密度的函 9 北京化工大学硕士学位论文 数，而使q 最小的密度是事实上的平衡的密度，即 垡旦坳：0 ( 1 5 ) 一= _ j - d p ( r ) 、。 q p ( 厂) = ， p ( 厂) + j a 4 v ( r ) 一j u l o ( r ) ( 1 6 ) 式( 1 6 ) 中p ( r ) 是局部密度( l o c a ld e n s i t y ) ，矸p ( ，) 】是h e l m h o l t z 自由能，v ( r ) 是 吸附势( 外部力) ，是化学势。将式1 6 代入式1 5 ，相对于不同界面情况可得到 不同的e u l a r - l a g r a n g e 方程。对式1 6 或e u l a r - l a g r a n g e 方程进行叠代求解，可 求出平衡时的密度分布，再由积分可知平均密度，从而也就获得了孔内的吸附量 及吸附等温线。由h e l m h o l t z 自由能的函数形式通常是不知道的，人们通常对u 等流体的自由能f 围绕硬球参考流体作微扰展开： f p ( 厂) 】= e p 驴) + 1 2 ；d r d r p ( 厂) 户( ，) 九。( i r - r i ) ( 1 7 ) 式( 1 7 ) 中硬球流体的自由能e 包括理想气体部分掣和超额部分譬，而吸引 部分中亢，采用平均场近似。 有很多方法可以处理超额部分f “，可根据实际需要来选取，下面介绍比较 常见的三种近似方法： ( 1 ) 局部密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) f 【夕( r ) 】= 肌p ( ，) 陟 ( 1 8 ) 式( 1 8 ) 啊是均匀流体的亥氏函数密度( 自由能密度) ，此式表示将非均匀流体 的局部看作均匀流体，这是最粗糙的一种近似。进一步改进可引入密度梯度的贡 献，相当于采用l a n d a u 理论，常利用来研究界面现象。 ( 2 ) t a y l o r 级数展开 肿) = 扁e x p ( - 等瞅吐厂】- 西1 ) ) ( 1 9 ) 式( 1 9 ) 中的c ( 1 ) p ( ，) ， 可围绕密度为op 的均匀流体展开为 t a y l o r 级数， 1 0 第一章综述 c p ( ，) ，】= c 5 1 ( 风) + 似2 ( 岛i ，一厂i ) ( p ( ，5 - p o ) d r + 去弦，( 风一妒i 胁巾删肿t 1 ) 刊办w + l 1 0 其中c ? ，c ，c 分别为均匀流体的各重直接相关函数。 p ( ，) = 风e x p ( 一等+ 体2 ( 岛卜一，i ) ( p ( ，i ) 一岛) 办t + ) ( 1 1 1 ) 由式( 1 11 ) 可见，只要有均匀流体的矗2 即可求p ( o ，当然更准确地就需要c o ( 3 等高阶函数。式中的项e x p 心2 k 如进一步展开为级数并取首项，得 p ( ，) = 岛e x p ( 一等) ( 1 + 心2 ( 岛l r 一，1 ) ( p ( ， ) 一扁) 办+ ) ( 1 1 2 ) ( 3 ) t a r a z o n a j i 权密度近似( w e i g h t e dd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，w d a ) 砰 尸( r ) = i 却( r ) 厶( p ( ，) ) ( 1 1 3 ) 式( 1 ，1 3 ) 中p ( r ) 为加权密度，有许多定义方法，其中最简单的是利用h e a v i s i d e 阶梯函数日，定义如下： 万( r ) = w 0 卜r p p 9 d r ( 1 1 4 ) 气 w o ( r ) 2 意h ( o - - f ) ( 1 1 5 ) 由式可见，它设厂 仃时为常数。还有许多更 准确的更为复杂的定义p 的方法，其中以t a r a z o n a 和c u r t i n a s h c r o t t 方法最为常 用。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 简介 第二章流体在矩形孑l 中的吸附模拟 孔材料的几何形状对其吸附性能和吸附流体的相行为有着重要的影响，所以 孔材料的形貌也是研究者们关心的热点。随着计算机技术的飞速发展，计算 能力的不断增强，人们已经不满足于只是使用规则的理想模型来描述 孔道结构，而是力图建立更复杂的模型去接近真实材料。而在实际的 材料中“角”是常见的结构，研究角对于流体吸附的影响具有重要的 理论意义。此外，矩形孔材料在工业中有所生产，目前主要用于分离、催化 方面，近年来也有研究者对它的吸附性质感兴趣。 b o j a n 和s t e e l e 3 0 研究了9 0 k 时不同孔径下心在方孔中的吸附，并提出来 一种方孔的势能函数。利用该势能函数研究了方孔中的角对心的吸附相行为的 影响，认为孔的几何结构对毛细冷凝和吸附、脱附形成的回滞环的大小都有较大 的影响。a r 流体在方孔中的吸附等温线不同于狭缝或是圆柱这样的具有平滑结 构的纳米孔的吸附等温线，层状转变没有后者那么突然，这种现象随着方孔尺寸 的减小越发明显。d a v i e s 和s e a t o n 3 1 】扩大了研究的范围，使用氮气表征了矩形 孔的吸附能力，给出了矩形孔的势能函数，并预测了甲烷等流体在矩形孔中的吸 附和相行为。d a v i e s 等给出了氮气在不同尺寸矩形孔中的瞬时吸附构型，系统的 解释了矩形孔的吸附基理。c o a s n e 等 5 2 使用g c m c 方法对比了7 7 k 时心在方 孔、椭圆孔和六角孔中吸附的吸附等温线，并在孔道中设定粗糙度，系统地讨论 了孔道形貌对心流体吸附的影响。w a n g 等 5 3 锘1 j 备出具有矩彤孔和六角形孔的 单晶氧化镁，并研究了这些奇特的几何形貌对材料的吸附和热稳定性的影响。 2 2 势能模型介绍 早期的文献中，研究者们多用势能方程来描述方孔中分子间的相互作用。如 第二章流体在矩形孔中的吸附模拟 b o j a n 和s t e e l e 5 4 研究了9 0 k 时不同孔径下a r 在方孔中的吸附，并在其文献中， 给出了一种势能函数来描述方孔的势能模型，其表达式如下： ( x ，y ) = 4 勺肛 一嘭厶( x ，y ) + 1 2 厶( x ，少) ( 1 1 ) 其中 驰川= e 出e 方两南 以_ 力_ 1 专- q 3 ( 训) 舢 ( 2 2 ) f q 6 ( x ，y )y o 以五力_ 1 专_ q 6 ( 训) y ( 2 5 ) 驰川= e 出e 咖两去万 默而力_ 1 专_ q 3 ( 训) 删 ( 2 6 ) f q 6 ( x ，y ) y 0 以力- 专吲训) 刑 ( 2 7 ) 川2 寺 3 一( 争2 ) ( 2 8 ) 聃川。丽2 1 0 0 8 - 1 6 8 哆+ 1 0 8 0 ( 争4 - 3 1 5 ( 兰g ) 6 + 3 5 ( ( 2 9 ) 根据其式，计算一个氮气分子在垂直于孔径的横截面上计算其相互作用能， 并给h 势能而。曰图21r a 、 北京化i 大学硕士学位论文 ( a ) 。 2 0 高 ” 5 j o m f i g u r e2 1 ( a ) s o f i d - f l u i di n t e r a c t i o np o l e n t i a lb yb o j a na n ds t e l e em o d e l 在d a v i e s 和s e a t o n 5 5 ，提出了另一种势能函数来描述方孔的势能 模型，其表达式如下： ( 五，) = 4 只勺”x 【( t ，+ ( 墨，工) 一- 三( 工 ，a ) - a ( x ，五) ( 2j o ) 胁_ 耻赛c 嘉+ 嘉+ 击+ 盏+ 茄+ 揣，仁 f 2 ( x , l , 2 ) = 孚 五吾+ 去】 ( 2 1 2 ) 其中a = x + 船，d = 一2 + ，2 ， 和是矩形孔孔道的长度。 同样，通过计算给出氮气分子在垂直于孔径的横截面上吸附的势能面，见图 2 1 ( b ) 。 第= 章流体在矩形扎中的吸附摸拟 ( b ) 巳 f i g u r e2 1 ( b 1 s o l i d - f l u i di n t e r a c t i o np o t e n t i a lb yd a v i e sa n ds e a t o nm o d e l 从图2 1 ( a ) 中我们可以看出根据b o j a n 和s t e e l e 的模型得出的势能面较为光 滑，说明“角”和墙对流体的吸附起了同等重要的作用，而且在角的附近，吸附量 将有一个平滑的过渡区，而不是骤然的升高。在这一点上，d a v i e s 和s e a l o n 的 模型有与之截然不同的描述，如图2l ( b ) 所示，孔材料中的“角”对吸附量的影响 相当大，这种影响只发生在角的附近，对吸附在邻近的墙面上的流体没有太大的 影响。 由于使用不同的势能函数的计算结果存在较大的出入，我们决定使用点对点 相互作用势束的描述矩形孔的势能模型。点对点相互作用势将考虑模拟材料构型 中每个分子与吸附流体的相互作用，与势能函数方法相比这种方法将大幅增加计 算时间但是可以获得较为精确的计算结果，这将使得我们可阻避免使用不同的 势能模型对结果的影响。 我们搭建的模拟材料构型是由四个单独的光滑碳板组成，构成墙的分子( 墙 分子) 与吸附的流体分子( 吸附分子) 之问的相互作用采用u1 2 6 式f 5 6 】，表 达式如下： 口 ，f r h n 办= ( ，) 砌e m (