转化膜与着色技术

1、第八章 转化膜与着色技术转化膜的基本特性及用途1几种常见的转化膜2着色技术3转化膜与着色技术的发展趋势48.1转化膜的基本特性及用途转化膜技术是通过化学或电化学方法，使金属表面形成稳定的化合物膜层而不改变其金属外观的一类技术。 形成方法是：将金属工件浸渍于处理溶液中，通过化学或电化学反应，使被处理金属表面发生溶解并与处理溶液发生反应，在金属表面上形成一层难溶的化合物膜层。 转化膜的性质和用途 ：(1)用于防护和装饰：对金属表面或对其转化膜进行着色或其它处理，可以得到各种不网的颜色和外观效果，以满足人们对产品外观的不同审美要求及其它特殊要求 。(2)提高涂膜与基体的结合力：转化膜层与基体之间结合

2、力良好，广泛用作涂层底层。(3)耐磨减摩：在金属接触面间形成缓冲层，所以有效地减小了零件间的摩擦阻力和磨耗。 (4)适用于冷成型加工 (5)电绝缘性 形成机理按其成分化学转化膜氧化膜电化学转化膜磷酸盐膜草酸盐膜铬酸盐膜转化膜技术的分类用途化学方法形成功能性膜磷化膜防护性、装饰性膜铬酸盐钝化膜草酸盐膜化学氧化膜转化膜技术的分类磷化膜 :磷化膜是由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成的。以钢铁磷化处理应用最广。钢铁磷化膜形成基本原理 ：Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等二价金属离子 2.成膜过程及加速作用研究表明，磷化反应速度是阳极面积的函数：K越大，反应速度越大，成膜时间越短，效

3、果越好 。K和温度的关系可以用动力学反应式表示： 磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零，膜的形成和溶解达到平衡。发现磷化膜的形成并不是在停止放氢时就停止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间，膜的孔隙率仍占金属总面积的3%20%，只有在某一时间以后（大约10分钟），孔隙率才达到0.5%的恒定值。 二、钢铁磷化工艺1前处理 除常规的除油除锈前处理外，涂漆前磷化必须有表面调整工序，对于非涂漆的防护磷化（厚膜），表面调整也可大大提高其防护性。2磷化厚膜磷化：通常在较高温度(92以上)及较长时(1560分钟)下形成，只能用于浸油、防护油或蜡及染黑后作防护用。 （2）薄膜磷化：薄膜磷化所得膜

4、层厚度在15um，处理时间很短，一般只有0.53 min。薄膜磷化广泛用于油漆底层，以提高有机涂膜与基体结合力 。（3）转化型磷化：即铁系磷化。最好的成膜酸度是pH值为45，通常以磷酸进行调整，磷化温度必须提高到6070 3磷化膜的结构钢铁表面上的磷化膜是由磷酸锌及少量磷酸铁组成，但在磷化的初始几秒钟形成的是磷酸铁和氧化铁组成的混合物膜，然后再生成磷酸锌晶体，中间并没有明显的界面，是一个整体结构，有良好的结合力。 磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一百至数百个，一般体积分数占表面膜的0.5%1.5%。膜越厚，晶粒越细，孔隙度越低 磷化膜一般只有配合其他处理时，防护性才大大提高，特别是作为有机

5、涂层基底非常有利。这种配合处理，其防护性有时大于金属镀层。4、磷化膜的性质：高温磷化法从磷酸锰中得到的磷化膜具有较好的防护性 。8.3铬酸盐钝化膜 通过化学处理或电化学处理可以得到铬酸盐膜，但化学处理法用得更多，主要用于锌镀层或锌基材、铝及铝合金成膜.铬酸盐膜耐蚀性高，锌镀层经过钝化处理，耐蚀性提高6-8倍，所以镀锌后必须进行钝化处理。8.3.1铬酸盐膜形成机理：铬酸盐膜的形成是通过金属-溶液界面上的化学反应，其中关键反应是金属与六价铬之间的氧化还原 。铬酸盐膜的形成过程如下：(1)金属与六价铬之间的氧化还原反应，金属表面溶解，金属离子进入溶液，六价铬被还原成三价铬：(2)上述反应消耗了氢，金

6、属表面pH值升高，使凝胶状的Cr(OH)3等在表面沉淀，形成钝化膜：(3)上述凝胶状沉淀物吸附其它成份，如六价铬、水、金属离子等，构成成份复杂的铬酸盐钝化膜。钝化：钝化最常用的六价铬化合物，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添加剂。PH值对钝化有一定影响，一般为l1.8之间，太低时基体溶解太快，过高则膜层发暗，成膜速度减慢。钝化一般在1540进行，低于15成膜反应慢，温度升高成膜反应加快，但温度太高时，膜层疏松，易脱落。钝化时间（关键技术）：膜的成长速度膜的溶解速度，膜层增厚。溶解速度成才速度，膜开始变薄。老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。新生成的钝化膜较柔软，容易磨掉。加热可使钝化膜变硬，成

7、为憎水性的耐腐蚀膜 。一般采用6070。 若老化温度低于50，成膜速度太慢。但老化温度不应超过75，否则钝化膜失水 ，使膜夫去自修复能力，导致膜的耐蚀性下降。 铝和铝合金的铬酸盐钝化：1预处理：预处理是先除油后再碱蚀，以除去制件表面氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。（碱蚀溶液为3050g/L氢氧化钠加碱蚀添加剂，在40到70的操作温度下处理35min） 2成膜处理铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟离子 。所形成的膜层薄，清晰而透明，处理时间一般为1- 5min，膜层由无色透明至彩虹色、黄色、乃至深棕色 。 表8-4中，3号工艺是一种铬酸一磷酸处理法，最早由美国化学油漆公司使用，称为Alod

8、ine法 。铬的范围及各成份的浓度界限如图8-2所示，处理温度和时间对膜层厚度的影响见图8-3。 8.4化学氧化化学氧化处理因为成本低，设备简单，处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金属及其合金上进行，获得不同性能、不同颜色的氧化膜 。8.4.1钢铁的化学氧化 钢铁的化学氧化俗称发蓝处理，膜的主要成份是Fe304 。其反应如下，生成磁性氧化铁膜Fe304。氧化膜的致密程度取决于晶种形成速度与晶体长大速度之比。比值越大，膜层越致密，反之，则膜层结晶越粗大、疏松，膜层也越厚。 为了得到较厚和耐蚀性较好的膜层，常使用两种溶液对制件进行两次氧化。第一槽主要是形成晶种，

9、第二槽主要是加厚膜层。8.4.2铝及铝合金的化学氧化 新鲜的铝表面会很快生成一层氧化膜，但这层膜厚度只有45 nm，防护性低，选择适当的溶液可以得到具有一定防护价值的化学氧化膜。铝浸在水中反应如下：上述反应的结果，生成一层薄的氧化膜 。要使膜层加厚，溶液必须能适当地溶解膜层。当铝进入酸性或碱性溶液时，将同时发生膜的生成和溶解作用，得到一定厚度的膜层。工业上的化学氧化处理采用碱性溶液加适当的抑制剂。著名的化学氧化工艺M.B.V法是几经改进而来的，配方见表8-5(以软化水配液)。8.5草酸盐钝化钢铁材料在草酸盐溶液中处理可得到草酸盐膜，其耐蚀性不高，不用作防护层，在普通钢上用作油漆基底，在不锈钢及

10、其他含铬、镍元素的高合金钢上用作润滑剂载体，减少摩擦以利于冷加工，降低工具磨损，减少中间退火。表8-6列出草酸盐钝化处理工艺。8.6电化学氧化电化学氧化习惯称为阳极氧化，普遍用于轻金属材料的表面处理。阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。一、电化学氧化机理： 铝及其合金的阳极氧化技术应用最广，本章以铝及其合金的阳极氧化为例说明电化学氧化机理。铝是两性金属，既能溶于酸，生成Al3+，又能溶于碱，生成H2AIO3，但从铝的电位- pH图(见图8-4)可以看出，在一定的pH值范围(4.458.38)内，铝的水合氧化物是稳定的。 将铝制件作为阳极，其他材料（如铅、铝等）作为

11、阴极置于电解池（如以硫酸溶液作为电解液冲，通过直流电，这时可以观察到阳极上和阴极上都有气体析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气 。阳极氧化过程的电极反应可简单地描述如下： 阳极氧化一开始，铝表面立即生成一层致密的氧化膜。该膜厚约0.01 -0.1 u m，无孔，绝缘性很高，称为“阻挡层”。图8-5是在200g/LH2S04溶液中，阳极电流密度为1A/dm2，22条件下测出的槽电压和时间的关系曲线。利用该曲线，可以对氧化膜的生长规律进一步说明：1曲线AB段：在通电后数秒钟内，电压急剧上升，这是因为在铝表面形成连续、无孔的氧化铝膜。无孔膜电阻大，阻碍反应进行，此时膜层厚度主要取决于外加电压的高低。电压

12、愈高，厚度越大。2.曲线BC段：电压上升达到的最大值B主要取决于电解液的性质和温度，溶解作用越大，电压峰值就越低。电压达到一定数值后，开始下降，一般可比最高值下降10- 15%。这是因为膜层局部被溶解或被击穿，产生了孔穴，氧化膜的电阻下降，电压随之下降，使反应继续进行。 3曲线CD段：电压下降到C点后不再继续下降，趋于平稳，阻挡层厚度不再变化，氧化膜A1203的生成和溶解速度在一个基本恒定的比值下进行。膜层孔穴的底部向金属内部移动。随着时间的延长，孔穴加深变成孔隙，孔隙之间膜层加厚，成为孔壁。孔壁与电解液接触部分氧化膜不仅被溶解，而且被水化成为A1203 *H20，氧化膜变成导电的多孔层结构，

13、厚度达几十到100Um，有时甚至更高 。二、铝阳极氧化膜的组成与结构：氧化膜细胞状结构：大小在决定氧化膜的多孔性和其他性质时都非常重要。受阳极氧化条件的影响，细胞大小可以下式表示 ：表为不同氧化条件下形成氧化膜的细胞或孔隙数目：8.6.3阳极氧化工艺：1前处理：其中碱腐蚀处理要求较严格 。2氧化：根据不同用途分为两大类氧化处理工艺。 (1)防护装饰性的阳极氧化：这种氧化膜一般为820Um厚的无色多孔膜，是优良的可着色膜 。 操作条件对氧化膜性质的影响很复杂，一些主要的性质都与成长率和电解液的溶解作用密切相关，它们不仅决定膜的厚度和孔隙度，也影响膜的机械性能和它们的化学成分。此外，酸的浓度、温度

14、、电流密度、电压和电源种类都会影响这些性能。 图8-7是一定电流密度下铝箔在硫酸溶液中阳极氧化时膜厚随时间的变化。膜层厚度还与温度和溶液浓度有关。浓度越大，或温度越高，溶解作用越大，膜厚越小。在规定的工艺范围内，膜层厚度可用下式进行粗略的计算： 2)硬质阳极氧化：硬质阳极氧化膜具有良好的耐磨性和隔热性，厚度一般在40Um以上，是专门用作强化铝表面的功能性膜。 3阳极氧化膜的封闭氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀效果。 冷封孔：是借铝表面对F离子强烈的化学吸附，使溶液与膜层界面处pH值升高，膜孔内溶液中Ni离子生成Ni(OH)2沉

15、淀，使微孔堵塞而被封闭的。 8.6.4阳极氧化膜的性能1膜的厚度： 在整个生长过程中，膜厚并不是与时间严格地成直线关系，而是随着处理时间的延长，膜的生长速度与被电解质溶解的速度达到平衡，膜厚达到极限 。2孔隙度膜的孔隙度对于耐腐蚀性、耐磨性以及对于膜上着色和封孔的难易程度都有很大影响。表面越光滑，孔隙度越小。3硬度和耐磨性阳极氧化膜非常硬，使铝件的耐磨性大幅度提高 。一些国家已经规定将耐磨性作为硬质氧化膜的质量指标。图88是硬质阳极氧化膜与其他材料的耐磨性比较，可见硬质阳极氧化膜的耐磨性不仅比普通钢材好，甚至优于硬铬镀层。 8.7着色技术金属着色是采用化学或电化学方法赋予金属表面不同的颜色，并

16、保持金属光泽的工艺。8.7.1铝和铝合金的着色：铝和铝合金容易生成阳极氧化膜，阳极氧化膜层是最理想的着色载体，所以铝材是最容易着色的金属 。其主要的着色方法分为自然显色法、吸附着色法和电解着色法三类。阳极氧化膜的不同着色方法中，发色体一般处于膜的不同部位，如图8-9，着色机理也不相同：自然显色的发色体或者发色体中的胶体粒子分布在多孔层的夹壁中吸附着色时的发色体沉积在氧化膜孔隙的上部。而电解着色时的金属发色体沉积在多孔层的底部。1、自然显色法即在一定的电解液和电解条件下，将金属进行阳极氧化处理时，由于电解质溶液、合金材料的组份及合金组织结构状态不同而产生不同的颜色。 自然显色是由于光线被膜层选择

17、吸收了某些特定波长，剩余波长部分被反射并产生干涉所引起的，如图8-10所示。 2吸附着色吸附着色的方法主要有两种：一种是用无机盐着色，另一种是用有机染料染色 。(1)无机盐浸渍着色工艺：无机盐浸渍着色有一液浸渍法和二液浸渍法，大多数无机盐浸渍着色需两次互浸才能显色，无机盐着色有较好的耐晒、耐光性。(2)有机染料染色：一般说来，用于纤维织物和生物染色的有机染料都可用于铝氧化膜的染色。 阳极氧化工艺对所形成氧化膜的染色性质、染色效果有很大的关系 ：图8-11、8-12表示氧化膜及形成条件与吸附染料量的关系。 当两种染料混和时应遵守二个原则：pH值应相近，pH值对染色工艺的影响很大，最佳吸附量是pH

18、 45.5 着色曲线应近似，如图8-13所示 3电解着色 电解着色的一般方法是用直流电在硫酸溶液中生成无色的硫酸氧化膜，然后浸入金属盐的酸性溶液中进行交流电解，使氧化膜着上颜色 。(1)电解着色原理电解着色的本质反应是金属离子的还原 。电解着色膜的显色机理，是因为膜中沉积的金属胶态粒子对光的反射、吸收、衍射、散射的结果。电解着色工艺该工艺的一般工序是：除油一碱蚀一酸洗出光一硫酸直流阳极氧化一金属盐交流电解着色一封孔 。表8-9给出了浅田法交流着色主要成份、工艺条件与色调举例 。影响着色工艺的因素很多，主要包括如下几点： 电解着色液的辅助成份及添加剂：电解着色液中，添加剂及各种辅助成份对着色工艺很重要。比如锡盐着色工艺，须向槽液中添加稳定剂（抗氧剂、络合剂）和提高分散能力的添加剂等。 着色电压与电流： 低压时，电流是对称正弦波，