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化学堵漏技术研究新进展 王永松张浩符军放陈凡斌李厚铭 （中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院，河北三河065201） 【摘要】钻井过程中常遇到漏失，处理漏失事故要花费大量时间和材料。本文介绍了化学类堵漏材料堵漏机理，并对化学类堵漏材料的研究进展进行了综合评述，以期为新型堵漏材料的研发提供新的思路。 关键词井漏；化学类堵漏材料；堵漏机理 作者简介：张浩（1983），中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院，工程师。 井漏是指在钻井、固井、测井或修井等各种井下作业过程中，各种工作液（包括钻井液、水泥浆、完井液及其它液体等）在压差作用下漏入地层的现象1。这是钻井、固井中最普遍、最常见而又损失较为严重的一种问题。在钻井作业中因处理井漏所耗费时间约占钻井时间的10%2。井漏处理不当,会引起恶性井下事故，且造成严重的环境污染。在钻井液或完井液中加入堵漏材料是常见的堵漏方法。按照堵漏材料可分为一般堵漏材料及化学堵漏剂两类。化学堵漏材料是利用高聚物在界面上的静力、分子间的作用力、化学键力，使化合物在界面处形成粘结而起到堵漏作用，这类材料包括凝胶堵漏剂、树脂堵漏剂、膨胀性堵漏剂3。本文主要介绍化学堵漏剂的研究现状及进展，以期为新型堵漏材料的研发提供新的思路。 1凝胶类化学堵漏剂 凝胶类堵剂从广义上来讲，分为无机凝胶类堵剂及有机凝胶类堵剂，最常见的无机凝胶类堵剂是各种水泥与石灰等的混合物，是钻井工程最为普遍的一种堵漏材料4。因为水泥广泛、使用简单、价格低等优点，而被广泛应用于现场。近年来通过外加剂和工艺等方面的研究，在提高水泥浆的可泵性，缩短凝固时间，提高水泥石早期强度和稳定性等方面取得了很大的进展。 有机凝胶类堵剂主要是聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或其二者的共聚物。其聚合物可以和无机多价离子或具有双官能团的有机物进行交联而形成吸水性能很好的凝胶。使用时与多种材料形成稠浆共同泵入井底，在地底漏失层间形成粘弹体固化以达到堵漏的目的。苏联5采用以水解聚丙烯酰胺为基础的水泥浆有效隔绝了十个强吸收地层，如克拉斯诺谢尔的621井。分子量8001000万的聚丙烯酰胺6具有良好的絮凝作用，可使固相沉淀速度大为加快，在巴什基里亚地区此种堵漏方法已得到成功的使用。此外，还有7聚丙烯腈与片状填充材料配合使用堵漏的文献报道。近年来，又发展出了多种有机凝胶类堵剂，如将聚乙烯醇43份、硼酸钠22份、泥煤苔35份均匀混合并制成小球。将82公斤小球/m3泥浆加热至约71约2小时，单个的小球就膨胀至原体积24倍，且在此膨胀状态下具有很高的强度。 2树脂类化学堵漏剂 按照堵漏机理树脂类堵剂可分为吸水膨胀型及固化型。吸水树脂8是遇水溶胀但不溶解的交联聚合物。利用吸水树脂在漏失地层发生吸水膨胀，通过填充堵塞和挤紧压实双重作用，有效的封堵漏失地层。在其分子结构上含有亲水性基团，如羧基、羟基、酰胺基等。根据亲水基团种类，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及复合离子型。 阴离子型吸水树脂主要包含聚丙烯酸类、磺酸类和磷酸类等。聚丙烯酸类吸水树脂耐盐性差9，不能在盐水环境中应用。而磺酸类、磷酸类树脂都具有很好的耐温、抗盐性能，通过改变反应单体配比及反应条件能得到不同性能的吸水树脂材料10-12。阳离子型吸水树脂主要是季铵盐类。秦涛13、张娜娜14等人分别合成了阳离子聚丙烯酰胺型树脂堵剂，并通过加入刚性单体的方式，提高了堵剂的热稳定性。非离子型吸水树脂主要有聚（甲基）丙烯酰胺及聚多糖类等13。其吸水倍率低，但耐盐性好。其中，聚（甲基）丙烯酰胺是目前应用最多的非离子型吸水树脂材料。黄珠珠15采用适当分子量的PAM和交联剂乙酸铬制备了随钻堵漏型弱凝胶堵漏剂，该堵漏剂在60下具有很好的稳定性，加入重铬酸钾后，其抗温性提高到80。Heying16将不同配方、不同粒径的适度交联的PAM颗粒加入到钻井液体系中，到达漏失地层附近后，逐渐吸水，在漏失通道处膨胀，堵塞漏失裂缝或孔隙。 通常来说，离子型吸水树脂吸水倍率大，但耐电解质（盐）能力差；而非离子型吸水树脂则恰恰相反17。在现场应用时，通常是将两种或两种以上的单体进行共聚或交联，得到一种亲水基团多样化的吸水树脂堵漏材料，它同时含有非离子型亲水基团和离子型亲水基团，并可通过调节单体配比提高其吸水性和吸水速度，同时提高其耐温耐盐性18，以更好满足堵漏的需求。 吸水树脂类堵剂使用过程中的主要难题是如何控制其发生吸水膨胀反应的速率。若未进入地层即发生吸水膨胀，不仅堵漏效果差，而且还会造成施工困难。通过包括延时溶解材料、接枝疏水性单体或采用非水携带液的方法可延迟其吸水膨胀反应发生的时间。 可固化树脂与吸水树脂不同，在未使用时保持流动度较好的低粘态，加入固化剂后或在高温的影响下则迅速固化，生成具有一定强度的固体树脂。目前，较为常见的可固化树脂为脲醛树脂及酚醛树脂。 脲醛树脂是尿素与甲醛缩聚得到的线性脲醛低聚物。以氯化铵为固化剂时可在室温固化。促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。梁涛19等人研制了一种改性脲醛树脂堵漏剂，其基本配方堵漏剂使用温度高达140，固化时间在1072h范围内可调，封堵率可达99%。赵文娜20等人研究了各反应因素对脲醛树脂性能的影响，并制得综合性能较好,游离甲醛含量低的低毒脲醛树脂。刘晓平21等人通过组分用量筛选，研制了一种脲醛树脂堵水堵剂：适用于井温60120，固化时间在524小时可调。目前已在中原油田15口井试用，堵漏成功率为100%。 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸触媒或碱触媒条件下进行缩聚反应生成。可作为堵剂使用的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，其固化过程分为三个阶段，分别称为A阶、B阶及C阶。A阶树脂是线型树脂，能溶解于酒精或丙酮中，一般是指从合成釜中生产得到的酚醛树脂。B阶树脂是A阶树脂经进一步反应而转变成支链型的酚醛树脂，其中部分树脂已接近凝胶，因此B阶树脂只能部分溶解于酒精或丙酮中。C阶树脂是已转变成体型结构的完全固化的树脂。热固性酚醛树脂在受热时，能自动地从A阶树脂转变为B阶树脂，进而成为C阶树脂。在热固性酚醛树脂（A阶）的贮存过程中也会逐渐发生此类变化，因此树脂有一定的贮存期，一般贮存期为3个月左右。 酚醛树脂常见的固化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯和石油磺酸等。它们都能分解出氢离子，对固化反应有催化作用。其中，对甲苯磺酰氯的酸度较低，因而固化速度较慢，当环境温度较低时，可能几个小时甚至十几个小时也不固化。苯磺酰氯作为固化剂，固化速度适宜，通常在20下40-60分钟内完成初凝，固化后产物的物理机械性能较好。但在施工时会放出刺激性氯化氢气体。石油磺酸作为酚醛树脂的固化剂的优点是：毒性低、易与树脂混匀，施工条件好，通常使用的固化剂是一种或几种物质的混合物，以便于调节固化产物的性能。 酚醛树脂类堵剂的研究应用较广泛，余吉良22研制了一种改性酚醛树脂封窜堵漏剂，固化时间在38小时可调，固化后的抗拉强度为12.510.8MPa，抗压强度为1387MPa,抗剪切强度为20.029.2MPa，使用该剂在华北油田3口油井实施封层、2口油井实施封窜，其中包括储层渗透性很低的井和套管补贴后失效的井，封堵率均为100%。郑莉23研究了高活性、高固含、低挥发性物质并能快速固化的工程堵漏用酚醛树脂。探讨了适用于工程堵漏用酚醛树脂的合成工艺条件，如反应温度、时间及催化剂种类用量对树脂活性的影响，从而降低了酚醛树脂堵漏的现场施工难度及成本，拓宽了其适用范围。 3膨胀型堵漏剂 膨胀型堵漏剂是指在水或钻井液侵泡下发生体积膨胀并堵塞漏失通道的一类堵剂。按照组成不同，可分为上文提及的化学凝胶类、吸水树脂类及一些复合体膨型堵漏材料。如左凤江等24研制了水化膨胀复合堵漏材料。该堵剂引入了具有遇水延时膨胀特性的材料，同时复配长纤维，在进入裂缝后能产生较高的桥塞强度，达到快速、安全、有效堵漏的目的。Ali25等研发了复合堵漏材料(blendoflostcirculationmaterials,BLCM)，主要是由粒径2120mm的特殊纤维颗粒、植物纤维及聚合物颗粒组成。当投入井下时，BLCM材料吸水膨胀形成具有强度和黏弹性的网状结构，在压差作用下被挤入漏失层填充，从而解决漏失问题。 Davidson等人26介绍了体膨型聚合物体系，此体系由适当尺寸的特殊纤维和水溶性交联聚合物组成。此堵漏材料对地层无伤害，受地层温度影响可在两星期内降解，将此堵漏剂用于现场，成功地治理了失返性漏失并恢复了循环钻进。 结论 随着高分子化学技术的不断进步，化学类堵剂在油井漏失助剂中所占的比例日益增大。为满足不同井下状况的需要，需研发不同性能的化学堵剂。如能提高地层承压能力的漏堵材料以及能适应高温高压等复杂情况和能够用于处理恶性漏失的漏堵材料。相信在不久的将来，高性能、低成本、对环境友好的化学堵漏剂会不断涌现，以更好地解决井下漏失问题。 参考文献 徐同台,刘玉杰,申威.钻井工程防漏堵漏技术M.北京:石油工业出版社,1997:1-4. 赖小林,王中华,郭建华,等.吸水材料在石油钻井堵漏中的应用J.精细石油化工进展,xx,11(2):17-21. 王正良,周玲革,胡三清.JPD吸水膨胀型聚合物堵漏剂的研究J.石油钻探技术,xx,32(1):32-36. 魏发林,叶仲斌,岳湘安,等.高吸水树脂颗粒调堵剂胶囊化缓膨方法研究J.油气地质与采收率,xx,12(6):74-77. 刘波,柳平林.聚合物胶囊增稠堵漏技术实验研究J.钻采工艺,xx,24(1):112-114. 万福忠,陈昌镜,朱艳梅,等.常温合成高分子量聚丙烯酸钠及其分子量的测定J.湖北化工,1994,11(3):28. 余学军,徐少仁,刘明,等.速溶高分子量聚丙烯酸钠的合成研究J.化学世界,1999(6):310. 李娟,刘文堂,沈士军.吸水树脂堵漏材料的研究进展J.xx,28(1):110-114. 楮建云,王罗,刘晓东,等.聚丙烯酸盐高吸水树脂的应用及其改性J.皮革科学与工程,xx,13(3):42-45 廖列文,崔英德,尹国强.高耐盐性AA-AMPS共聚高吸水性树脂合成J.化工进展,xx,25(3):315-318. 严君凤.新型堵漏材料的合成J.钻井液与完井液,1998,15(1):42-44 刘永兵,蒲万芬,胡琴.三元共聚复合吸水树脂的合成与性能J.西南石油学院学报,xx,27(5):62-64 秦涛,杜永慧,李海营,等.新型高温抗盐化学堵剂的室内研究J.断块油气田,xx,10(5):68-70. 张娜娜,武玉民,许军,等.丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/二甲基二烯丙基氯化铵三元聚合物的表征与溶液性质J化学工程,xx,38(4):65-68. 熊继有,程仲.随钻防漏堵漏技术的研究与应用进展J.钻采工艺,xx,30(2):7-10. 马光长,吉永忠.川渝地区井漏现状及治理对策J.钻采工艺,xx,29(2):25-28. LiuS,JinYF,ZhouX.PreparationofsuperabsorbentpolymerswithincreasesalineabsorbencyJ.JDongHuaUniversity,xx,19(4):20-23. 狄丽丽.超强吸水树脂堵漏技术研究D.西南石油大学,xx. 梁涛,刘晓平,李海营,等.改性脲醛树脂FYC堵漏剂的研制J.油田化学,xx,19(3):226-229. 赵文娜,王煦,颜菲,等.改性脲醛树脂堵漏剂的合成研究J.精细石油化工进展,xx(11):230-234. 刘晓平,陈百利,张守根.一种地下缩聚固化的脲醛树脂堵水堵漏剂J.油田化学,xx,21(11):36-39. 余吉良,谢刚,南庆义,等.改性酚醛树脂封窜堵漏剂的性能及应用J.油田化学,xx,22(4):190-193. 郑莉,胡平,王磊.工程堵漏用酚醛树脂的研制J.玻璃钢/复合材料增刊,xx:265-267. 左凤江,于玉兴,海法,等.水化膨胀复合堵漏工艺技术J.钻井液与完井液,xx,23(