（分析化学专业论文）生物及环境样品中微量元素的测定.pdf

摘要 摘要 原子荧光光谱法是十九世纪六十年代出现的一种新型仪器分析方法。该法具有灵敏度 高、选择性好、线性范围宽等优点。十九世纪七十年代，氢化物发生技术被应用到了原子荧 光光谱法中，作为一种独特的痕量分析技术，使原子荧光的应用得到了扩大和变得更有价值。 氢化物发生一原子荧光光谱法具有高的灵敏度和选择性、宽的线性范围、快速的分析速度以 及简便的操作等优点，近年来氢化物发生原子荧光光谱法在分析能形成氢化物的元素方面 得到了广泛的应用。 锑和砷是人体的必须微量元素之一，对人体健康具有重大的意义。近年来，很多实验 调查结果都表明，机体锑和砷摄入水平与多种疾病的发生有关尽管在锑和砷的分析方面已 经做了大量的工作，但由于锑和砷的生物化学作用以及对于人体健康的意义，研发实用的分 析方法对环境中及人体代谢物中的锑和砷含量进行监测，利用各种技术进一步探明存在的锑 和砷的生化行为，仍然意义重大。 1 本文建立了灵敏度高、准确可靠、实_ i j 性强的尿锑血锑的分析方法。应用氢化物发 生一原子荧光法( h g - a f s ) 测定尿锑血锑。样品处理选用过氧化氢和硝酸的混合液作为消解 试剂，用控温消解仪消解。在最佳测定条件下，锑的线性范围为0 5 0 9 9 ，l ，相关系数r 为 o 9 9 9 4 以上，检出限为o 1 5 i x g ，l 样品的加标回收率为9 1 0 1 0 6 5 。本方法灵敏度高， 取样量少，准确可靠，操作简单快速，分析过程中对环境污染少，有利分析人员健康，是一 种较好的生物样品中锑分析方法。 2 本文讨论了应用原子荧光光谱法，建立尿液，血液及环境样品中痕量砷、锑同时测 定的方法。该方法可以在在线一次进样的情况下对样品中的痕量砷、锑同时进行测定。通过 试验优化了仪器条件、酸度及氢化反应的条件，同时对一些可能会对荧光值产生干扰的元素 进行了试验，并考察了分析条件。该方法在最佳测定条件下，砷的线性范围为0 5 0 1 tg ，l ， 锑的线性范围为0 5 0 1 t g l ；检出限砷和锑分别为o 6 7 h g l 和0 4 0 f i g l ；样品的砷加 标回收率总体在9 3 8 - 1 0 6 1 ，锑为7 5 3 - 1 0 9 1 ；方法精密度：砷为o 7 9 2 2 ，锑为 1 1 锄6 9 ( r s d ，月= 3 ) 。该方法灵敏度高，取样量少，准确可靠，操作简单快速，分析过 程中对环境污染少，有利分析人员健康，是一种较好的分析方法。 关键词生物及环境样品；锑；砷；氢化物发生；原子荧光光谱法 摘要 a b s t r a c t a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e n yi san e wi n s t r u m e n ta n a l y s i sm e t h o df i r s ta p p e a r e di n 1 9 6 0 s a f sh a s m e r i t so fh i i g hs e l e c t i v i t y , h i g hs e n s i t i v i t ya n dw i d el i n e a rd y n a m i cr a n g e t h e h y d f i d eg e n e r a t i o nt e c h n o l o g yw a su s e di na f si n1 9 7 0 s r e c e n ty e a r s a s s p e c i a la n a l y s i s w a yi th a sb e e nw i d e l yu s e df o rd e t e r m i n a t i o no fh y d r i d e - f o r m i n ge l e m e n t sb e c a u s eo fi t sh i g h s e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t y , w i d el i n e a rd y n a m i cr a n g e ，f a s ts p e e do f a n a l y s i sa n de a s eo f u s e a n t i m o n ya n da r s e n i ca r can e c e s s a r yt r a c ee l e m e n t sf o rt h eh e a l t ho f p e o p l e i nr e c e n ty e a r s 。 m a n yi n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tm a n yd i s e a s e sa 托r e l a t e dt oi n t a k i n gl e v e lo f a n t i m o n ya n da r s e n i c a l t h o u g hm a n yw o r k sh a v eb e e nd o n ei nt h ef i e l d so fd e t e r m i n a t i o n , d e v e l o p i n ga p p l i e dm e t h o d t od e t e c ta n t i m o n yi ne n v i r o n m e n ta n db o d y , a p p l i n gt e c h n i q u e st op r o v eu pt h eb i o l o g i c a l b e h a v i o ro f d i f f e r e n tc h e m i c a la n db i o l o g i c a lf o r m sa r cs i g n i f i c a n t 1 t oe s t a b l i s hn e ws e n s i t i v ea n dr e l i a b l em e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no f t r a c ea n t i m o n yi n u r i n ea n db l o o db yh y d r i d eg e n e r a t i o n - a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y u s i n gh y d r o g e n p e r o i d e ( h 2 0 2 ) a n dh n 0 3 ，a n dat e m p e r a t u r ec o n t r o li n s t r u m e n t t od i g e s tt h es a m p l e ，a n du s i n g h g - a f st od e t e r m i n a t es b i nt h eg i v e nc o n d i t i o n s t h el i n e a rr a n g eo f d e t e r m i n a t i o no f s bi so 5 0 i t g l ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r ) i sa b o v e o 9 9 9 4 ，w h i l e d e t e c t i o n l i m i t i s o 1 5 p , g ，l t h e r e c o v e r yi sa b o u t9 1 0 1 0 6 5 n o to n l yi st h e n e wm e t h o d ss e n s i t i v e t h el e s ss a m p l e v o l u m e ，w i d e rl i n e a rr a n g e ，r e l i a b l ea n de a s yt oo p e r a t e ，b u ta l s oi tb e n e f i t st h eo p e r a t o r sh e a l t h 2 an e wm e t h o dw a sp r o p o s e df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft o t a la r s e n i ca n dt o t a l a n t i m o n ye x i s t e di nt h ei nu r i n e ，b l o o da n de n v i r o n m e n t a ls a m p l eb yh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( h g a f s ) a s s o c i a t e dw i t ha no n l i n ef l o wi n j e c t i o ns y s t e m t h e i n s t r u m e n t a lc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da n dt h ee f f e c t so ft h ea c i dm e d i u ma n dt h ea m o u n to f r e d u c i n ga g e n to nt h ed e t e r m i n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f a c e so fa n a l y t i c a lc o n d i t i o n sa n d c o e x i s t i n gi o n so nt h ef l u o r e s c e n c es i g n a li n t e n s i t yo fa n a l y t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o p o s e d m e t h o d w a sp r o v i d e d w i t h l i n e a rr e s p o n s er a n g e sa b o v e5 0 l t g l f o r a sa n d5 0 i t g l f o r s b , a n d t h ed e t e c t i o nl i m i t so f o 6 7 p g ，l a n d0 4 0 p g l w e r eo b t a i n e df o ra sa n ds br e s p e c t i v e l y t h e r e c o v e r i e so f 9 3 8 - 1 0 6 1 f o ra sa n d7 5 3 - 1 0 9 1 f o rs b a n dt h ep r e c i s i o no f 0 7 9 - - 2 2 2 a n d 摘要 1 1 6 2 6 9 ( r s d ，h = 3 ) r e s p e c t i v e l y ，w e r eo b t a i n e dv i as i m u l t a n e o u sd e t e r m i n e ds o m eu r i n e , b l o o da n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e ss u c c e s s f u l l y t h ep r o p o s e dm e t h o dh a s t h ea d v a n t a g e so f s i m p l eo p e r a t i o n , h j g hs e n s i t i v i t ya n dh i g he f f i c i e n c y k e y w o r d j b i o l o g i cs a m p l ea n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e ；a n t i m o n y ；a r s e n i c ；h y d r i d eg e n e r a t i o n ； a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t 懑l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 原子荧光光谱法的发展概况 原子荧光光谱分析是2 0 世纪6 0 年代中期提出并发展起来的一种光谱分析技术。 w i n e f o r d n e r 等| i i 于1 9 6 4 年首次将原子荧光光谱( a f s ) 用于分析化学，开创了原子荧光光谱 分析的新领域。它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势并克服了其某些方面的缺 点，是一种优良的痕量分析技术。1 9 7 4 年，t s u j i i 和k u g a 将氢化物进样技术与无色散原子 荧光分析技术相结合，实现了氢化物发生一无色散原子荧光光谱( h g - a f s ) 分析由于在 h g - a f s 方法中，元素可形成气态氢化物，易于与基体分离，降低了基体干扰，同时由于改 进了气体进样方式，极大地提高了进样效率，因而被广泛应用于地质、环境、冶金等研究领 域中微量元素的测定，目前可以检测出砷、汞、铅、硒、锑、镉、锡、锌、铋、锗、碲等 1 1 种金属元素i z - 3 1 ，特别适用于a s 、s b ，b 、h g 、s e 、t e 、p b 、s n 、g e 、z n 和c d 等荧光 谱线介于2 0 0 2 9 0 r i m 之间的元素的分析。 1 9 8 3 年，氢化物发生双道原子荧光光谱仪研制成功h ，采用两只空心阴极灯交替脉 冲供电方式激发基态原子，可以在一次进样后同时得到两种元素的荧光信号阁双道原子荧 光光谱法h g - a f s 分析具有仪器结构简单、灵敏度高、检出限低、气相干扰少、适合多元 素分析，节省时间等优点，受到广大分析工作者的欢迎和高度重视i “，是一种值得推广应用、 具有较大实_ f j 价值的分析技术。目前，应用本方法已实现对硒与砷、砷与锑、砷与铋，硒与 碲、砷与汞、砷与镉、铅与汞、铅与锡、铋与锑、铋与汞等两种元素的同时测定，并已广泛 应用于环境n 生物医学、地质、冶金、食品、商检等分析研究领域。 1 2 仪器装置 i 2 1 光源 由于荧光强度在一定条件下与激发辐射强度呈正比，因而，要获得良好的检出限， 就要有高强度的光源。适宜的激发光源的研究是a f s 研究的主要课题之一。一个好的光源 除高强度这一主要因素外，还包括稳定性好、寿命长、价廉和操作上的灵活性。原子荧光 光谱分析目前应_ 【 j 的光源有空心阴极灯( h c l ) l ”3 1 ，i c p i “1 1 和无极放电灯( e d l y 峨1 ”等。 h c l 用于原子荧光分析的供电方式主要有常规脉冲供电i s - ”i 和强短脉冲供电 ( h c m p ) 1 3 1 。在常规脉冲供电下，可以得到较强的原子线在h c i v i p 供电下可以得到很强的 原子线和离子线。弓振斌等i ”l 研究了强短脉冲供电h c l 的放电特性：张锦茂等1 2 0 l 对h g - a f s 中特种h c l 的某些性能进行了研究，包括辐射强度稳定性、检出限、线性范围和寿命等 脉冲h c l 光源稳定性好，容易调制，操作方便，寿命长，可能为原子荧光分析提供经济实 用的激发光源f 2 l i 。 i c p 和h c l 一样，可作为锐线光源用于a f s 中。i c p 作为原子荧光光谱分析的激发 篾 t 第一章绪论 令人满意，所以这方面的t ：作开展比较少。 无极放电灯( e d l ) 智- - 度被认为是较有希望的a f s 激发源，与其它光源相比，在通常 分析所用的波段范围内该光源可以给出较大的光输出o n j 4 i ，但由于受各种因素的影响，其稳 定性较差。 近年来，随着激光( l e ) 技术的发展，各种激光器相继应用于分析领域。文献1 2 2 - ”i 综述 了l e 原子光谱技术激光激发光源有脉冲染料激光器( p d l ) l ”o 和连续波染料激光器 ( c w d l ) 1 “l ，原子荧光光谱分析用的脉冲染料激光器的泵浦源有氮分子( n 2 ) 激光器i “嚣1 。i 、 准分子( x e c i ) 激光器i 删、铜( c u ) 蒸气激光器l “o 和n d ：y a g 激光器嗍。激光光源输出功率大， 波长可调，是稀土元素原子荧光特别是离子荧光光谱分析的良好的激发光源。不过激光激发 光源的结构复杂，价格昂贵，而且目前只能用于单元素分析。 因此，目前h c l 与e d l 仍是较为普遍应用的光源。 1 2 2 原子化器 对于原子化器的要求主要是原子化的效率高、稳定。曾用于原子荧光光谱分析的原子 化器有i c p i “- 2 & 3 7 - 4 ( i ，火焰i 删，辉光放电( g d ) 嗍和石墨炉( g f ) 嗍等。i c p 温度高，样品 停留时间长，分解试样能力强，元素间的干扰小，分子光谱的干扰小。元素的电离度大，有 利于荧光的检测。虽然i c p 的发射背景较高，但通过积分器等，可以改善信背比( s b r ) | 舶i 。 i c p 适宜用于热助荧光的研究1 3 。她明。 火焰原子化器用于原子荧光光谱分析的研究较早，主要是用n 2 0 ，c 2 h 2 火焰。火焰原子 化器稳定，分析的再现性好，但基体干扰较大。用石墨炉和辉光放电作为原子化器，样品消 耗少，灵敏度高，但再现性略差。 1 2 3 光学系统 原子荧光分析的光学系统不需要分辨率很高的单色仪2 1 i 。由于荧光具有各向同性的特 点，收集较为困难。有时利用凹面反射镜，提高荧光收集效率，改善分析的灵敏度删。 1 2 4 光电检测、信号处理和记录系统 光电倍增管是原子荧光分析的光电转换元件。一般在信号处理中取样积分器( b o x c a r i n t e l 即t o r ) 是必不可少的，前置放大器和滤波器也经常使用隅删从积分器中出来的信号 可以用记录仪直接记录下来，也可以通过a d 转换器，用电子计算机采集数据以便处理 电子计算机用于控制和数据的采集、处理，标志着仪器自动化 1 3 应用 1 3 1 在环境样品分析中的应用 娄涛等i s o l 探索了a f s - 2 2 0 1 型双道原子荧光光度计同时测定水中砷、硒方法1 7 1 文中 提到，用浓盐酸和5 硫脉- 5 抗坏血酸混合试剂处理样品，并以2 硼氢化钾和0 5 氢氧 化钾为还原剂，在5 的盐酸介质中用原子荧光光谱法同时测定水中砷和硒。该文对原子化 第一章绪论 器的高度、灯电流、负高压等实验条件进行了优化选择，确立了最佳分析条什。方法检出限 分别为0 5 鹇，l 和o 1 糟，l ，相对标准偏差分别为1 6 2 和1 9 2 ，加标同收率分别在 9 5 11 0 希19 0 0 0 - il o 之间。同样还有文献i s 7 , 5 3 1 报道采用氢化物双道原子荧光光谱法同时 测定水样中的a s 和s c 。 张锂i s l l 等建立同时测定环境水样中总汞砷铅的氢化物发生原子荧光光谱法，采用微波 消解方法，并考虑到环境水样中有机成分，且为了避免在消化过程中产生大量的二氧化碳气 体。试验了不同的酸对水样消解效果的影响，晟终采用h n 0 3 - h 2 0 2 作为消解试剂并对原 子化器的高度、灯电流、负高压等实验条件进行了优化选择，确立了最佳分析条件，测定汞、 砷、铅回收率分别为9 8 1 - 1 0 4 o 、9 8 5 - 1 0 6 o 、9 8 0 - 1 0 4 o ，方法检出限分别为0 0 5 、 0 3 5 、0 3 5 岭，l 陈芳i 卅在实践中探索了双道原子荧光光度计同时测定水中砷、锑该文对原子化器的 高度、灯电流，负高压等实验条件进行了优化选择，确立了最佳分析条件在测定过程中， 得到了若干注意事项：测定水样与标准溶液中的酸度及基体必须保持一致；两种标准物质配 于同一容量瓶中，标准曲线稀释时其浓度系列两者应同步稀释；配制硼氢化钾与氢氧化钠混 合液时，要将硼氢化钾溶于氢氧化钠溶液中，前后次序不能出错，且溶液现用现配。本方法 测定砷、锑回收率分别为9 0 0 - 1 0 2 o 、8 2 6 - 1 0 2 o ，方法检出限分别为0 0 6 、0 3 5 腭皿。 同样还有文献1 8 “报道采用氢化物双道原子荧光光谱法同时测定水样中的砷、锑。 胡家英等i s q 用原子荧光法同时测定水中的砷和汞，线性范围分别为0 - 4 0 n g m l 和 o - 4 n g m l ，检出质鼙分别为i n g 和0 2 n g 。还有类似文献i 删报道应用氢化物发生双道原子 荧光光度法研究了测定水中砷和汞的适宜测试条件，同时测定了水样中a s 和h g 的含量。 袁锦伟i 蛐。等采_ i j 氢化物发生原子荧光光谱法对作业场所空气中锑进行测定。该方法的 线性范围为0 - 1 0 0 雌几，平均相关系数r 为o 9 9 9 5 ，相对标准偏差为0 5 8 - 2 0 5 ，加标回 收率为9 2 1 4 0 o - 9 9 “，检出限为o 0 8 5 耀皿。在试验过程中，得到的操作注意事项为：长 时问不用的消化器皿虑心硝酸溶液( 1 体积浓硝酸+ 3 体积蒸馏水) 煮沸5 m i n ，再用纯水冲净后 使用。使用后的比色管应充满纯水存放。 罗晓芳1 6 t l 等将采集空气中铅后的滤膜经过预处理，放滤膜样于1 0 0 ml 浓硝酸荡洗过的 三角瓶中，加2 ml 混合酸溶液c h n 0 3 ：h c l 0 3 = 3 ：1 ) 于电热扳上消化至无色近于，取下， 加5 0 ml 去离子水，摇匀，取1 0 ml 该溶液于一次性塑料管中，加入0 5 ml 混合溶液， 加3 5 ml 去离子水，摇匀，待测定此溶液为样品处理液。然后加入铁氰化钾、草酸、盐 酸的混合溶液，用a f s - 9 2 0 双道原子荧光光度计进行测定，在仪器条件恒定时。考虑了主 要因素即产生铅烷的介质条件，其中包括样品处理液的酸度，氧化剂及掩蔽剂的浓度，铅烷 发生所用的还原剂的浓度及介质条件。该方法的检出限为l 雌皿，相对标准偏差为2 5 ，回 收率为9 0 * , - 9 5 ，线性范围为1 0 - 8 0 p g l 。 宋岳i z i 通过试验提出了氢化物发生原子荧光光谱法测定车间空气中硒的方法。该方法 第一章绪论 硒的最低检测限为o 4 n g m l ，同收率为9 2 7 0 0 - 9 9 5 。 余波l 叫等按照车间空气中有毒物质监测研究规范1 6 4 1 的要求，利刚微孔滤膜采集空 气样品。该方法精密度为3 1 7 ，检测限为o 7 6 i t g l ，加标回收率为9 3 i - 1 1 0 o 。该方 法还对滤膜进行了洗脱效率实验，取1 8 个微孔滤膜，分3 组，每组6 个，各组分别均匀点 入1 o ，2 0 ，2 5 m1 的砷标准溶液，室温晾干，放置过夜使其平衡。依法测定，同时做滤膜 空白和试剂空白，并与标准比较，实验可知，微孔滤膜采集三氧化二砷的洗脱性能良好，平 均洗脱效率达9 3 8 ，变异系数为3 6 0 ，均符合规范1 6 4 l 的要求。 叶立和等l 矸。采用氢化物发生原子荧光光谱法测定作业场所空气中硒，该试验采用微孔 滤膜采集空气样品。得到的线性范围为0 - 1 0 0 i t g ，l ，相关系数r ：o9 9 9 ，相对标准偏差为 0 7 4 4 2 0 ，加标回收率为9 1 0 o - 1 0 2 3 1 该方法在消除干扰试验中得出：在所有干扰金 属元素中，铜的干扰较为严重，当试样铜含量小于5 0 0 i t g l 时，可以利用试样原有酸度与 铜络合，消除c u 对s e 的干扰，当c u 含量较高时，可以用h c i 与f e p 盐的联合作用加以消 除。少量硝酸会使硒的荧光强度下降，因此，必须注意高氯酸的冒白烟条件，以保证硝酸驱 除干净 汪禄祥等i c a l 建立了氢化物原子荧光法同时测定土壤中砷和汞的方法该方法采用微波法 消解样品，精确称取0 2 9 试样，按照微波消解仪推荐条件进行消解。本文对对仪器条件、 还原剂浓度和酸度的影响进行了探讨标准曲线在0 - 1 0 0 n g m l 内里线性关系，相关系数平 均为0 9 9 9 8 ，相对标准偏差小于1 8 。砷的回收率为9 0 - 1 1 0 0 6 ，汞的回收率为9 5 - 1 0 5 ， 方法的检出限、精密度和准确度均能满足土壤检验的要求。 1 3 2 在冶金样品分析中的应用 在冶金样品分析中，砷和锑的主要测定方法有分光光度法和电热原子吸收法，这两种 方法操作繁琐，条件严格，灵敏度低。壬立平1 6 7 1 建立了用原子荧光光谱法同时测定多金属 矿石中的砷、锑的方法。他将采集好的矿石破碎至2 0 0 目，称取试样0 5 0 0 0 9 于5 0 m l 带塞 比色管中，用少量水吹洗管壁，加入2 0 m l 新配的王水( 1 + 1 ) ，将底部试料摇散( 不要使试样 粘附在比色管壁上) ，不盖塞在水浴中加热分解2 - 3h ，其间摇动数次，不使样品结底，取 下冷却，用l + 9 盐酸稀释至刻度，塞紧管塞，摇匀，放置澄清吸取1 0 m l 溶液置于5 0 m l 容量瓶中，加入1 0 m l 硫脲抗坏血酸溶液，用l + 9 盐酸定容至5 0 m l ，摇匀，放置2 0 r a i n 。 本文对仪器条件、酸度、硼氢化钾浓度都进行了选择。在最佳条件下砷、锑的检测限均小于 0 0 3 t t g g ， 砷的回收率在9 5 3 - 1 0 1 5 ，锑的回收率在9 3 8 0 o - 1 0 1 9 之间。 袁爱萍等删建立了氢化物发生原子荧光光谱测定锑精矿中痕量砷汞的分析方法研究 发现，用王水溶解样品完全，砷汞溶出量最大；加入硫脲一抗坏血酸后，锑精矿中干扰元素 的干扰基本消除；通过加入酒石酸抑制基体锑的水解，从而不需通过化学分离，直接测定锑 精矿中的痕量砷汞，并用于实际样品的测定。在最佳条件下，该方法的检出限分别为：砷 0 2 2 0n g m l ，汞0 0 0 2n g m l ，回收率分别为9 4 0 0 o - 1 0 3 0 和9 8 7 - 1 0 2 8 。 j l o 。7 f h 第一章绪论 文献忡。考查了荧光法测定地质样品中的砷、铋时，介质酸度、还原荆浓度对测定结果 的影响 张锂1 7 0 l 等用增压微波消解方法处理样品，称取0 3 9 ( 准确至o 0 0 0 1 9 ) 样品于聚四氟乙烯 消化罐中，加入5 m l h n 0 3 ，2 m l h c i ，i m l h f ，旋紧盖子，将样品晃动均匀，静置过夜在 5 0 微波功率f 消解6 r a i n ，在7 0 微波功率下消解1 0 r a i n ，在1 0 0 0 , o 镜t 波功率下消解6 m i n ， 取出，冷却至室温，并采用抗坏血酸，硫脲磷酸作为掩蔽剂。本文探讨了微波消解试剂、微 波消解程序、载气及载气流量、还原剂浓度的影响、反应介质及酸度的影响、氢化物生成效 率的影响等方面。在晟佳条件下，该方法检出限0 3 5 1 t g l ，加标回收率9 7 5 - 1 0 6 5 。 有人i ”i 采用双道原子荧光光谱仪配合断续流动装置实现了对镍基高温合金中痕量硒和 碲的同时、快速、准确地测定。在试验过程中，讨论了负高压的选择、灯电流的选择、原子 化温度及原子化器高度的选择、裁气和屏蔽气流量的选择等仪器条件。在最佳条件下，硒和 碲的测定下限可达5 x 1 0 。回收率9 2 0 - 1 0 5 4 之间 对于铜精矿中砷的测定，国标g b 3 8 8 4 i o - 8 3 采用吸光光度法叫，样品前处理非常繁琐， 而且耗用试剂多，试剂空白大，分析流程长，文献1 7 w 报道用h g - a f s 同时测定了铜精矿中 的砷和锑。在最佳条件下，最终检出限分别为o 5 1 n g m l 和o 2 1 n g m l ，经回收试验和验证， 证明所建立的方法适合于铜精矿中0 0 0 1 - 2 5 0 o # t l 、0 0 0 1 - o 5 锑的测定。 董敏芝1 7 4 1 用h g a f s 同时测定了焙烧氧化钼中的铋和锑，以3 m o l l h c i 溶液为酸介质， 不需分离钼基体。本文对仪器的工作参数等条件作了优化，提出采用溶液酸度约为3 m o l l h c i ，k b h 4 溶液2 0 9 l 发生氢化物，不需分离钼基体( m 0 5 7 ) ，并讨论了仪器工作条件， 如：载气与屏蔽气流量的选择、负高压和灯电流的影响、预还原剂及用量选择等。按选定的 仪器条件测定荧光强度值铋和锑的检出限分别为0 4 8 n g m l 和0 4 6 n g m l ，相对标准偏差分 别为2 9 1 1 4 9 。原子荧光光谱法快速测定焙烧氧化钼中锑和铋，满足了出口检验要求。 1 3 3 在地质样晶分析中的应用 洪伟敏等1 7 s l 考查了荧光法测定地质样品中的砷、铋。样品处理为：准确称取样品0 1 0 0 0 9 于2 5 m l 溶解管中，加入新配制的王水( 1 + 1 ) l o m l ，摇匀，置于沸水浴中，加热2 小时，期间 每1 5 分钟摇一次。取下冷却后，加硫脲一抗坏血酸5 m l ，用5 h c i 稀释至刻度，摇匀本 文考察了介质酸度，还原剂浓度、硼氢化钾浓度等对测定结果的影响。该方法通过对同一样 品经8 次测定后，得出砷、铋在某含量时的相对标准偏差0 t s d ) ，结果表明本方法令人满 意。本方法经过多年的实践应用，工作中采用江西化探二级标样作j i 矗控样，并按基本样品的 2 0 进行密码抽样，测定结果令人满意，为地质调查工作提供了必要的依据。 肖灵等1 7 i 从样品处理和测定条件两方面着手，分析了溶矿过程中l i n g 3 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 、 h 3 p 0 4 等各种酸对g e 的影响，最终选择h n 0 3 + h f + h 2 s 0 4 的溶矿体系。样品消解完全后， 在仪器上让试液与kbh 4 溶液混合后产生的氢化物通过1 0g l a g , n 0 3 溶液，采用a g n 0 3 鬯 第一章绪论 滤气装置消除气相干扰，滤气后测定g e 的荧光强度。采州上述方案，将十壤国家一级标准 物质gbw 0 7 4 0 1 0 7 4 0 8 分别单独溶矿测定1 2 次，按“多目标地球化学调壳分析质鬣控制” 的规定，计算其相对标准偏著( r s d ，n = 1 2 ) 为3 6 6 - 6 1 l ，方法检出限为o 0 6 g g 。 李光道竹i 等提出一种同体粉末悬浮液中氢化物发生原予荧光光谱法测定地质样品中痕 量铋的新方法。经g s d ( 国家永系沉积物标准样) 系列标样分析验证结果可靠。 采用氢化物发生双道原子荧光法同时测定化探样品中微量砷、锑、铋、汞已有文献报 道i s s - s f l 。 徐爱琴i t s l 用王水消解样品，抗坏血酸一硫脲作混合还原刺，分别同时测定了土壤及岩石 中砷、锑、铋和汞。本试验为了校验改进方法的可靠性，选用了含量高的黄栗树地区的3 个 样品另外做了比色法与原子荧光光谱法对比试验。完全符合质量要求而且原子荧光光谱 法具有快速、准确、省时省力等优点。 文献i 9 1 报道可以采用一次熔样，在同一仪器上用基本相同的工作条件同时测定砷、锑， 铋和汞，经上万件化探样品实测和一级标样分析，证明该方法简便、快速、易于掌握，可以 满足化探分析规程要求， 文献i 删对化探样品中的砷、锑、铋、汞进行了分析测定，检出限分别为o 5 ，0 0 5 、0 0 5 、 0 0 0 9 n g m l , 相对标准偏差分别为9 4 、9 6 、9 7 和9 4 另外，由于硒和碲测定条件及 干扰情况有一定差异，因此一般均为对硒、碲进行分别测定或分离干扰元素后进行测定。 1 3 4 在食品样品分析中的应用 文献1 8 6 - 9 4 1 报道采用原子荧光光谱仪对食品中痕量铅的含量进行了测定。文献i 吲采用灰 化法消解样品，氢化物原子荧光法同时测定食品中微量砷和铅。样品制备为：取5 o g 食品， 于5 0 m ! 瓷坩埚内，加入1 o g 艾氏试剂将样品完全覆盖，于电炉上完全炭化后，置于马福炉 中，升温至5 5 0 c 灰化至完全。待冷却至室温后取出，用稀盐酸转入5 0 m l 比色管中，加i + i 盐酸调p h 至中性，再加入i + i 盐酸1 5 m l 和5 0 m l 硫脲，加水定容本文讨论并选择了灯 电流、体系酸度、硼氢化钾浓度、载气流速，还原剂和氧化剂、掩蔽荆等各个条件本方法 检出限砷和铅分别为o 3 0 愕几和o 3 2 $ t g l ；砷和铅的回收率分别为8 5 2 1 0 8 和8 9 7 1 0 3 3 ；相对标准偏差分别为2 0 - 5 1 和3 2 - 5 5 。 李公海等岬采用微波消解样品，氢化物原子荧光光谱法测定食品中的铅。方法的检测 限为o 2 0 腭= l ，回收率为7 2 8 1 1 1 3 ，相对标准偏差在1 2 7 o 。李景超等m 利用a f s - 9 2 0 双道原子荧光光度计，采用氢化物原子荧光法测定面粉中的铅含量。采用该法，得到的相 对标准偏差为o 5 敏l f l l ) ，检出限为o in g m l ，加标回收率为9 5 0 - 1 0 5 0 。 赵飞蓉恤i 等建立了微波消解原子荧光光谱法同时测定食品中硒和锡的方法。该文讨论 了微波消解酸体系的选择、微波消解酸试剂用量对消解效果的影响、微波消解功率、时间和 温度对消解效果的影响等条件，并对仪器条件作了试验和论述。文中，硒方法检山限为 帆，j、 第一章绪论 o 3 峙，l ，测定相对标准偏著为1 0 - 2 0 ，样品加标同收率为9 6 8 - 9 8 6 。锡方法检出限 为0 3 蟾, , l ，测定相对标准偏差为2 7 - 3 4 ，样品同收率为9 2 7 - 9 6 2 。文献i m ”i 报道 了采用坝道原子荧光光谱仪对食品中的砷和锡，砷和汞、砷和锑进行了同时测定 1 3 5 在中药样品分析中的应用 石杰叫等研究了断续流动氢化物发生原子荧光法测定中草药中痕量镉。本文采用 h n o ，- h z o z 消解体系、聚四氟乙烯消解罐密闭系统进行样品消解准确称取经研细并过孔 径为0 1 7 5 m m 筛子的样品1 0 0 0 9 放于聚四氟乙烯消解罐内胆中，加入浓h n 仉3 5 m l ，放置 过夜以防加热时反应过分激烈；然后加2 m d 0 的h 2 0 2 溶液，旋紧消解罐，放置lh 后，置 于烘箱中，控温于1 3 0 左右消化2 - 3h ，待冷却至室温后进行水浴赶酸，再转移至2 5 m l 容量瓶中，分别加1 0 0 9 l 的镉信号增强剂溶液0 5 m l ，然后用i h c i 定容待测并讨论 了仪器晟佳工作条件，镉信号增强剂质量浓度的选择，介质及其酸度的选择，硼氢化钾质量 浓度的选择。共存元素的影响等。在最佳测定条件下，镉的线性范围为0 1 1 0 0 i t g l ，检 出限为0 0 2 8 0 1 tg ，l ，相对标准偏差可达2 o ( 1 1 - - 9 ) ，加标回收率为9 0 6 - 1 0 8 6 。 石杰l 州等报道了采用氢化物一原子荧光法测定中草药中的痕量铋。本文中样品处理为： 将待测样品在6 0 条件下烘6 h ，在研钵中磨细并过8 0 目筛，选用h n 0 3 - h 2 0 2 混合体系消 解样品，采用高压聚四氟乙烯消解罐的密闭消解体系。准确称取待测样品1 0 0 0 9 放于用 h n 0 3 ( 1 + 1 ) 浸泡过夜并冲洗干净的聚四氟乙烯消解罐内胆中，加入硝酸5 m l ，放置过夜加入 2 m 1 3 0 的h z o z 溶液，旋紧消解罐，放置3 0 m i n 后，置于烘箱中，控温于1 3 0 ( 2 左右消化2 - 3 h ， 冷却至室温后，取出。转入5 0 m l 容量瓶中用5 h c i 定容待测。并讨论了仪器最佳工作条 件，铋信号增强剂质量浓度的选择，介质及其酸度的选择，硼氢化钾质量浓度的选择，共存 元素的影响等。在晟佳测定条件下，方法检出限为0 1 i t g l ，线性范围为0 1 2 0 0 i t g l ， 加标回收率为9 1 0 - 1 0 4 2 。 文献i ”“”i 均为石杰及其实验室对于原子荧光法在中药样品分析中应用的探索及实践。 林任等i 吐i 对中药牛膝中的砷进行测定，方法的检出限为0 3 6 1 t g l ，相对标准偏差为 2 5 2 。侯海鸽等i ”i 测定了黄柏中的微量砷，方法检出限为o 0 6 2 1 1g l ，相对标准偏差为 5 8 6 ，并采用国家标准物质茶叶对方法进行了验证。贺与平等i “1 测定了三七中的砷，方法 的检出限为7 4 ng g ，精密度为4 6 7 - 7 0 1 ，回收率为9 7 - 1 0 1 。 由于砷对人体的毒性取决于其存在形态，杨莉丽等i n 4 1 利用人工胃液做提取剂，采用琉 刘基棉分离a s ( 1 和a s ( v ) ，对小儿七珍丹等六种中药中砷的形态进行研究。样品中总砷 的测定为：准确称取样品于烧杯中，加入硝酸一双氧水( 体积比5 ：1 ) 2 0 m l 进行消解。冷却后转 至2 5 m l 容量瓶，加入2 1m l 浓盐酸和5m ll - 半胱氨酸溶液，以去离子水稀释至刻度。样品的 形态分析：准确称取样品于锥形瓶中，加入人工胃液l om l ，室温振荡1 0h 后过滤，在残渣 中再加入人工胃液1 0 m l ，重复提取过程。合并提取液于2 5m l 容量瓶中。加入2 1m l 浓盐酸， 第一章绪论 稀释至刻度。制备巯基棉柱，将提取液以1m l m i n 的流速通过巯基棉柱，a s ( v ) 不被吸附 而与a s ( 1 i b 分离。将流出液收集至5 0m l 容量瓶中，加入5m i 碘化钾溶液和5m l 硫脲溶液， 以热浓盐酸4 2m 1 分两次洗脱，收集至5 0m l 容量瓶中，加入5m l 碘化钾溶液和5m l 疏脲溶液， 稀释至刻度。该方法检出限为6 4 3 n g l ，相对标准偏差为1 1 2 ，回收率为9 0 - i1 6 。 同时，此课题组还对黄连解毒汤i i “、牛黄清心丸、牛黄解毒丸i “l 等中药中砷的形态进 行分析，结果令人满意。 1 3 6 在其他样品分析中的应用 石杰”等采用氢化物原子荧光法测定茶叶中的痕量铋、镉。本试验将待测样品在6 0 1 2 条件下烘6 h ，然后在研钵中磨细并过8 0 目筛子，备用。本实验选用h n 0 3 h 2 0 2 混合体系 消解样品，采用高压聚四氟乙烯消解罐的密闭消解体系。样品消解处理后，在最佳仪器条件 和测量条件下，检出限分别为b i ：0 0 9 4 6 t i g , l 、c d ：0 0 2 8 0 岭l 线性范围分别为b i ： o 1 - 2 0 0 鹏几、c d ：o 1 1 0 0 峪，l ，平均加标回收率在9 1 0 - 1 0 4 2 之间 张效伟1 1 埘等提出了一种提高氢化物生成效率的新方法：对喷式氢化物发生( h g ) 原子荧 光光谱法( a f s ) ，并同时测定烟叶中痕量砷和锑。样品和还原剂( k b h 4 ) 从相对的方向高速喷 出在近雾化状态下发生反应生成氢化物。同常规h ga f s 相比，灵敏度提高了1 5 倍。在晟优 的实验条件下，砷和锑的检出限分别为6 3 n g l 和1 9 2 n g l ；相对标准偏差( r s d ) 分别为3 2 和1 8 ，线性范围为0 0 1 9 - 3 2 p g l ( a s ) 和00 5 8 - 9 6 p g l ( s ”，回收率为9 2 - 1 0 6 。 张锂i ”i 等建立流动注射氢化物发生原子荧光光谱法测定化妆品中铅的方法。方法线性 范围为0 - 5 0 舭，检出限为o 1 2 t l g b 加标回收率在9 9 0 - 1 0 3 o 。 申治国等i d o l 研究了用l 半胱氨酸预还原法同时测定贻贝中痕量砷和锑的分析方法，含 砷、锑的l 半胱氮酸酸性溶液较稳定，要求的酸度较低，可以明显降低空白值和检出限， 其检出限分别为0 0 5 n g m l 和0 0 9 n g m l ，相对标准偏差分别为o 6 和o 8 。 李荣专1 1 3 1 i 等研究了硼氢化钾还原原子荧光光谱法测定进口涂料中汞。在最佳条件下， 荧光强度与汞浓度在o - 2 0 n g m l 范围内呈线性关系，检出限为0 0 4 n g m l 。用本方法测定溶 剂型涂料中的汞，回收率为9 4 4 9 0 1 0 1 o ，相对标准偏差为3 6 2 。 文献1 1 4 1 冽分别报道了在其他样品分析中原子荧光技术的应用和实践。 1 4 展望 研究性能优良的仪器是发展a f s 技术的关键，理想的荧光分析装置应是：达到饱