（无机化学专业论文）不锈钢基sb掺杂sno2阳极的制备及催化性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 在废水处理领域，难降解有机污染废水始终是一个研究热点，由于其成分复 杂，可生化性差，并且大多具有生物毒性，采用传统的生物法只能去除其中很小 一部分。因此寻找高效节能的环保处理手段成为了一项迫切而艰巨的任务。电化 学方法治理废水有着其独特的优点。电催化氧化技术以环境友好，处理污染物能 力强、设备体积小等优点为人们所关注，成为研究的热点，而与电催化特性密切 相关的阳极材料更是人们关注的焦点。钛基涂层电极( d s a ) 是最主要的金属氧 化物电极，d s a 电极也为电催化电极的制备提供了一条新思路，使本身不具备结 构支撑功能的材料( 尤其是大量具有催化功能的金属氧化物) 通过复合工艺在电极 反应中获得应用。 本论文以不锈钢作为基体材料，运用溶胶一凝胶工艺，选择最佳工艺参数制 备了不锈钢基s n 0 2 膜。在获得了不锈钢基s n 0 2 膜制备最佳工艺的基础上，进行 了在不锈钢基材上制备掺杂s b 的s n 0 2 膜的研究，通过x 一射线衍射( x r d ) 、扫描 电子显微镜( s e m ) 等研究手段深入研究各种制备条件包括温度、掺杂浓度和涂膜次 数对薄膜组成和微观结构的影响，探讨了不锈钢基s b 掺杂s n 0 2 薄膜的成膜机理。 采用苯酚作为模拟污染物，通过苯酚溶液c o d 去除实验表征了所制备的不锈钢基 s b 掺杂s n 0 2 阳极电化学催化性能，经3 小时的电解，苯酚的浓度从1 0 0m g l 降 低到3 8m g l ，说明制备的不锈钢基s b 掺杂s n 0 2 阳极具有很好的催化作用和很 好的污水处理能力。 为了研究不同的因素( 温度、p h 、电解质浓度、电解时问、电流) 对苯酚降 解c o d 去除性能的影响，我们以不锈钢基s b 掺杂s n 0 2 作为阳极，利用工业纯钛 作为阴极，n a 2 s 0 4 为支持电解质，对苯酚溶液进行电解实验。通过实验发现：随 着苯酚初始浓度的增加，苯酚和c o d 的去除率有较大降低，但去除量却有大幅度 的提高；升高溶液温度，增加溶液中电解质浓度，增加电解电流，可使溶液的导 电率增加，提高苯酚和c o d 的降解速率；在较低p h 值下，增加溶液的初始p h 黑龙江大学硕士学位论文 i i i _i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 值有利于苯酚的降解，当p h 值为5 和7 时达到最高，继续增大溶液p h 值，则析 氧反应加剧，不利于苯酚的降解。 关键词：电化学：阳极材料；电催化；掺锑二氧化锡；苯酚 ab s t r a e t a b s t r a c t i nt h er e g i o no fw a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，i ti saf o c u sp o i n tb e c a u s ei ti s a l w a y s d i f f i c u l tt od e g r a d ew a s t ew a t e ro f o r g a n i cc o n t a m i n a t i o n o na c c o u n to fi t si n t r i c a c yo f c o m p o n e n t ，d e f i c i to fb i o c h e m i s t r y ，a n dm o s t l yp o s s e s s i n g c r e a t u r ev i r u l e n c et h a t c a nb eo n l yr e m o v e dv e r ys m a l l p a r t so fa m o n go t h e r sb ya d o p t i n gm e t h o do f c o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a l s o l o o k i n gf o re c o n o m i c a la n de f f i c i e n td i s p o s i t i o no f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb e c o m e sa nu r g e n ta n do n e r o u st a s k e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d h a si t sp e c u l i a rm e r i t t h et e c h n i q u eb e c o m e saf o c u sb e c a u s ei th a sm a n ym e r i t s ， i n c l u d i n go fe n v i r o n m e n ta m i t i e s ，b e i n gs t r o n ga b i l i t yo fd i s p o s i n gp o l l u t a n t ，a n d e q u i p m e n tc o m p a c t n e s s a n o d em a t e r i a lh a sb e e nm o r ea t t e n t i o nf o c u s e st h a ti tc l o s e l y r e l a t e dt oe l e c t r oc a t a l y s i sc h a r a c t e r i s t i c d s ai sm o s ti m p o r t a n ta e r o g u np o l e ，d s a p o l et o os u p p l i e san e wc l u eo fm a n u f a c t u r eo fe l e c t r i c a lc a t a l y s i sp o l e m a t e r i a l s ( a b o v ea l l ，m o s t l yh a v i n gc a t a l y z e df u n c t i o n a la e r o g u n lt h a td on o ti t s e l fh a v es t r u c t u r a l s u p p o r tf u n c t i o nc a nb ea p p l i e db yi np o l eb yc o m p o u n dc r a f t t h i sr e s e a r c hp r o d u c e dm e m b r a n eo fs bd o p e ds n 0 2o nb a s em a t e r i a lo f s t a i n l e s ss t e e l ，a p p l y i n gs o l g e lt e c h n o l o g y , a n ds e l e c t i n gb e s tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r o nb a s eo fp o s s e s s i n gb e s td r a f to fm a n u f a c t u r eo fs n 0 2m e m b r a n eo fs t a i n l e s ss t e e l ， t h er e s e a r c hw a sp r o c e e dt op r o d u c em e m b r a n eo fs bd o p e ds n 0 2 0 nb a s em a t e r i a lo f s t a i n l e s ss t e e l m a n u f a c t u r e sc o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e ，d o p i n gc o n t e n ta n df i l mt i m e s i m p a c t e do nf i l mc o m p o s i t i o nm i c r o m e c h a n i c st h r o u g hx r da n ds e m ，a n dp r o b i n g i n t om e c h a n i s mf i l m e do ft h i nm e m b r a n eo fs bd o p e ds n 0 2 a d o p t i n gp h e n o la s s i m u l a t i n gp o l l u t a n t s ，e x p e r i m e n tp h e n o ld e g r a d e dc o d e x p l a i n e da n o d ep e r f o r m a n c e o fe l e c t r o c h e m i s t r yc a t a l y z eo ns t a i n l e s ss t e e lm e m b r a n eo fs bd o p e ds n 0 2 t h r o u g h 3 he l e c t r o l y s i s ，p h e n o lc o n s t a n td r o p p e df r o m10 0 m l lt o3 8 m l l ，t h i so u t c o m e e x p l a i n t h a ta n o d eo fs t a i n l e s ss t e e ls bd o p e ds n 0 2h a sc o m m e n d a b l ec a t a l y s i sa n d a b i l i t yo f 工i i 黑龙江大学硕士学位论文 s e w a g ed i s p o s a l i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t i n go fd i f f e r e n tf a c t o r s ( t e m p e r a t u r e ，p h ，e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y s i st i m e ，c u r r e n t ) o nt h ep h e n o ld e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f c o dr e m o v a l ，w eu s es t a i n l e s ss t e e l b a s e ds b d o p e ds n 0 2a st h ea n o d e ，i n d u s t r i a l t i t a n i u ma sac a t h o d e ，n a 2 s 0 4a st h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，a n de l e c t r o l y z et h ep h e n o l s o l u t i o n b yd o i n ge x p e r i m e n t sw ef o u n dt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s ei ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fp h e n o l ，p h e n o la n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yd e c l i n eg r e a t l y , b u tt h e r ei sas u b s t a n t i a l i n c r e a s ei nt h ea m o u n to fr e m o v a l ；t h ei n c r e a s i n go fs o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t es o l u t i o na n d e l e c t r o l y s i s c u r r e n tc a ni n c r e a s et h e c o n d u c t i v i t yo fs o l u t i o nt qi m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp h e n o la n dc o d ；a tl o w e r p hv a l u e s ，a ni n c r e a s ei nt h ei n i t i a ls o l u t i o np hi sc o n d u c i v et ot h ed e g r a d a t i o no f p h e n o l ，w h e nt h ep hi sa t5t o7 ，o rt h eh i g h e s t ，c o n t i n u et oi n c r e a s ep h ，t h eo x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o ni si n c r e a s e d ，w h i c hi sn o tc o n d u c i v et ot h ed e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；a n o d em a t e r i a l ；e l e c t r o c a t a l y s i s ； s bd o p e ds n 0 2 ； p h e n 0 1 ，i v 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 _ 1 ，7r ，7 f 一 学位论文作者签名：历易钰殇签字日期：矽年月搿 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 日 学位论文作者签名：蒯 导师签名： 、彳彩辅 、一 签字日期： 时乡年i 月彩日 签字日期：幽矽年7 月z 矿 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：兰疋谚曼荡j 星蠢巧移 崤j 9 7 ；口3 通讯地址：1 妗移l 劾汤己雩厉涮刀善 邮编：方刁 堡东茸嬲挂施 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 在废水处理领域，难降解有机污染废水始终是一个研究热点，由于其成分复 杂，可生化性差，并且大多具有生物毒性，采用传统的生物法只能去除其中很小 一部分，实践中往往无法采用生物处理技术进行单独处理。目前实际工程应用中 大多采用化学法治理方法，需投加氧化剂等化学药品，效率低下，处理设备复杂， 占地多，后续处理复杂，因此成本较高。在我国，许多企业投资建设了污水处理 设施，然而却受困于高昂的运行费用，有时为了节约运行成本，不惜牺牲环境效 益，造成大量环保设施形同虚设的现象，同时也给环境造成极大的危害。这样的 “环保”一方面给企业带来巨大的经济负担，同时也给社会造成了巨大的资源浪 费，因此寻找高效节能的环保处理手段成为了一项迫切而艰巨的任务。电化学方 法治理废水有着其独特的优点，一般无需添加化学药品，设备体积小，占地少， 操作简便灵活，污泥量少，后处理极为简单，被誉为“清洁处理法”，符合现代的 环保理念，也越来越受到环境工程领域的青睐。在电化学处理方法中，三维电极 电化学处理方法具备面体比大，粒子间距小，传质效果好，电流效率高，处理效 果好，易于控制等特点，因而在有机废水处理领域有着广阔的应用前景。 近些年来，采用金属氧化物电极处理污染物的报道很多，锡锑氧化物以其独 特的性质，在阳极涂层的研究中占据了重要地位。二氧化锡是一种宽带隙半导体 ( e 驴3 9 7 e v ) ，并且具有在3 3 3n m 波长处截断透射光的性能。当掺杂f s b ，或m o 以后，就成了导体，且其光透射性未发生改变，兼备有优良的透光性和导电性。 因此作为透明导电膜和导电涂料被广泛地用作各种光电器件，如电致发光器件、 太阳能电池、液晶显示等中的导电透光性薄膜材料，在航天、航空、及航海等诸 多领域有广泛的应用。掺锑纳米s n 0 2 处于从原子簇到宏观晶体的过渡状态，表现 为一种典型的介观系统，因而具有许多体相材料所不具备的特殊性能，如良好的 导热性、热稳定性和巨大的比表面，使之成为了最受关注的高灵敏度、长寿命、 1 黑龙江大学硕士学位论文 低成本的气敏元件材料，而备受关注。大量研究表明，还有另外一个重要特点： 掺杂锑为主的二氧化锡涂层d s a 电极对有机物阳极氧化及废水处理均有良好的电 催化作用，它比一般的阳极材料有更高的析氧电位。 1 2 本课题相关领域国内外发展概况 近年来，随着经济的飞速发展，工业化进程加快，人类赖以生存的地球正承 受着越来越巨大的压力，环境污染逐渐制约着人类社会的发展。水资源与人口、 社会经济发展、生态环境保护密切相关。在我国，水资源人均占有量很少，且空 间和时间分布很不均匀，导致了许多地区特别是城市和工业地区的水资源十分匮 乏，水资源污染的加剧，使水资源对经济和社会发展的制约作用越来越明显。因 此，水资源问题在我国的发展中起着至关重要的作用，成为我国城镇持续发展的 宏观决策的核心问题之一i 。 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中 含有许多难降解有机物，如酚、烷基苯磺酸、抓苯酚、农药、多氯联苯、多环芳 烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、致突 变等作用，对环境和人类有巨大的危害。废水处理技术发展至今，一些成分简单， 生物降解性能好、浓度较低的废水可通过组合传统工艺而得以去除。但是由于现 代工业生产特别是化工工业的发展，工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成 的有机物，往往难以用传统的废水处理方法( 主要是生物处理法) 去除，因此处理这 类难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战f 2 8 1 。 一种基于化学氧化法的新技术一高级氧化技术( 简称a o p ) 正成为当今水处理 技术研究的热点。所谓高级氧化技术即是利用各种光、声、电、磁等物理、化学 过程产生大量自由基，进而利用自由基强的氧化特性对废水中有机物进行降解的 技术过程。电化学氧化技术是a o p 技术的一种，因其具有其他处理方法难以比拟 的优越性近年来受到极大关注。所谓电化学氧化技术就是利用外加电场作用，在 特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程， 达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的1 9 j 。 9 一 第1 章绪论 早在2 0 世纪4 0 年代，国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电 力缺乏，成本较高，发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展， 电化学水处理技术引起人们的注意。与其他a o p 过程相比，电化学水处理技术的 优点在于：( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化还原剂， 避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题；( 2 ) 可以通过改变外加电流、电 压随时调节反应条件，可控制性较强；( 3 ) 过程中可能产生的自由基无选择地直 接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或 很少产生二次污染；( 4 ) 反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行； ( 5 ) 反应器设备及其操作一般比较简单，可实现就地处理；( 6 ) 当废水中含有金 属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有机物) ，以使处 理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属；( 7 ) 既可以作为单 独处理，又可以与其他处理相结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解 性；( 8 ) 兼具气浮、絮凝、消毒作用；( 9 ) 作为一种清洁工艺，其设备占地面积 小，特别适合于人口拥挤城市的污水处理。因此，电化学水处理技术被称为“环 境友好”技术，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用1 9 j 。 电催化( e l e c t r o c a t a l y s i s ) 指的是在电极电解质表面进行电荷转换反应时的非均 相催化。存在电荷转移是电催化区别于普通催化的主要特征。与普通催化一样， 电催化的反应速率与催化剂的催化活性有关，即依靠减少反应的活化能促进反应 速率。广义上说，能引起电极反应的电极都能称为电催化剂，即电催化电极。这 样广义的理解似乎可以将绝大部分电化学反应归为电催化反应。但实际情况是， 同一电化学反应在不同的电极上的速度和反应结果有极大的不同，因此一般将能 引起电化学反应速度或反应选择性发生变化的电极叫做电催化电极，这样的反应 叫做电催化反应。因此电催化反应往往是针对某一具体的电催化电极而言的。根 据不同的氧化作用机理，电催化氧化可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化、阴极 间接氧化、阴阳两极协同催化氧化降解f 1 , 3 , 1 5 - 2 0 。 选择电极时不仅要考虑其对废水的适应性，还要从经济性上来考虑。而目前 存在的问题如下1 9 ，17 】： ，3 黑龙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 电极材料昂贵。为适应不同废水的处理，某些电极制备工艺需要掺杂贵 金属，这不仅使加工价格提升，而且不适合大批量的工业应用； ( 2 ) 电极使用寿命短，电流效率不高。主要表现在阳极表面涂层脱落、变细、 失活所导致的使用寿命的缩减。由于电极涂层间各物质的热膨胀系数不同，使整 块脱落的现象很易出现；同时也有可能涂层不均匀，有部分基质没有完全被表面 涂层覆盖，可以举s n o t i 电极为例，t i 很容易被氧化成t i 0 2 ，而t i 0 2 是一个难 导电物质，这样就使得电流效率降低。 此外，目前对于电极催化氧化的反应机理的阐述较多，但确切的理论模型还 有待进一步探索，而且对于不同有机物的分解，电极催化氧化的反应机理也就不 同。有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物的选择性，同阳极金属氧 化物的价态及其表面上的氧化物种类有关。 国内外的研究成果表明，电催化氧化是一项很有发展前景的水处理技术，主 要表现在两方面：( 1 ) 电化学降解，在电解过程中产生强氧化性的物质，使有机污 染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水。( 2 ) 电化学转化，把生物难降 解的有机物通过电化学方法转化为易生物降解的脂肪类化合物。因此，电催化氧 化在处理难降解废水方面有着广阔的应用前景。迄今为止，在电化学氧化处理含 难降解有机污染物废水的微观机理方面仍没有突破性的进展，这也成了研究阳极 材料的瓶颈。析氧电位高，不一定构成好的阳极，还需要合适的吸附性、持久的 稳定性和合理的性价比等。这些都是新阳极材料研制和应用的重要方向l 她1 4 l 。 1 3 水处理领域催化电极研究进展 所谓电极( e l e c t r o d e ) ，是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体， 它既是电子贮存器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应的场所。电化 学规定，使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极的 电极称为阴极。我们常说的电极主要是发生氧化或还原反应的阳极或阴极，在电 化学反应器中处于“心脏”地位，是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素。 电极虽然分为阳极和阴极，但对阴极的选择比较简单。与阴极相比，阳极材料更 4 第1 章绪论 不稳定，更为人们所关注，我们常说的电催化电极或功能性电极都是相对阳极而 言的f 1 5 】。 在环境电化学中，电极材料的选择无疑是一个极为重要的问题。电极材料的 耐用性、导电性、催化性、和电流效率等都是必须考虑的主要参数。以电极材料 的选择和制备为主要内容的电极反应工程学也已建立，并完善了电极学理论。虽 然将电能转化为化学能的电化学过程在2 0 0 年前就已经开始了，但直到1 8 9 6 年石 墨电极试制成功，电极材料才得到迅速发展。而利用a o p 处理有机废水主要是使 有机污染物在阳极发生氧化反应得到降解，因此阳极材料一直是环保工作者关心 的课题【2 i 2 列。 1 3 1 碳素电极 碳素材料是应用最早，也是迄今为止应用最为广泛的阳极材料之一。1 8 9 6 年， 石墨电极试制成功，电极材料才得到迅速发展，石墨电极大规模工业化应用持续 了近7 0 年，这一时期也叫石墨电极时代。开始，人们将其用于氯碱工业中，后来 在电化学污染物处理中得到了广泛的应用。但是石墨电极存在着以下问题：( 1 ) 电 阻大，能耗比较高。( 2 ) 不稳定，放氯反应的同时会有氧析出，造成阳极的碳以c 0 2 的形式放出，降低了电流密度，也使得电极间距不易稳定，造成电解过程的波动， 同时电极寿命明显下降。如今，各种新型的碳素材料被开发出来，l t - , 女n 玻璃碳、 炭黑、碳纤维、活性炭、活性炭纤维和富勒烯等。其中，对富勒烯和活性炭纤维 的研究最为热门，有着非常潜在的应用价值1 2 3 。2 6 】。 富勒烯( 以下简称c 6 0 ) 是k r o t o 等在19 8 5 年发现的继金刚石和石墨之后碳的第 三种同素异形体。它是由1 2 个五边形环和2 0 个六边形环稠合所构成的笼状3 2 面 体，其形状很像一个足球，五边形环为单键( 键长约0 1 4 5n m ) ，2 个六边形环的公 共棱边则为双键( 键长约o 1 3 8n m ) ，共有1 2 根双键，因而c 6 0 分子具有缺电子芳 香烃的一些性质，它能发生加成反应、亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应， 聚合反应，光化学反应，氧化还原反应等。迄今对它的研究己涉及无机化学、有 机化学、物理化学、分析化学、材料科学、高分子科学、生命科学的功能众多学 黑龙江大学硕士学位论文 科及应用领域，取得了很大的成绩，c 6 0 及其衍生物在催化、超导、磁性、发光等 诸多方面表现出一些独特的性能和潜在的应用前景，尤其是催化性质的研究已成 为富勒烯科学发展的一个重要方向，具有潜在的工业应用前景【2 7 1 。 活性炭纤维( a c f ) 是炭纤维经过活化后，原纤维的结构被破坏，局部形成类石 墨微晶，呈所谓的紊乱碳层类石墨微晶结构。a c f 外形直径为5 3 0p m ，与活性炭 含有大孔、中孔和微孔不同，它主要形成了大量的微孔，微孔的分布狭窄而均匀， 孔径大多数分布在o 5 1 5p m 之间，微孔体积占总孔体积的9 0 左右，从而造就 了更大的比表面积，多数为8 0 0 1 5 0 0m 2 g 。它与一般的活性炭相比有许多优异吸 附特性，利用其导电性可将其用作电极，同时它的氧化还原性能可以将一些电极 电位较高的离子还原为零价或低价金属。此外，a c f 还有催化特性1 2 8 】。 1 3 2 合成掺硼金刚石薄层电极 2 0 世纪9 0 年代后期，合成掺硼金刚石( b d d ) 薄层电极开始受到重视，被认为 是废水中有机污染物电化学氧化处理的理想电极。b d d 电极的基体是具有导电性 的p 型s i 也可以是阀金属如t i 。制法为热丝化学气相沉积法( h fc v d ) 。b d d 电 极可用于电化学分析、电有机合成和含有机污染物的废水的电化学燃烧1 2 9 珈】。 b d d 电极不仅寿命较长，而且硬度高、强度大，即使在很高的电位下依然具 有很好的电极稳定性；吸附性不强，不会大量吸附有机物使电极被污染。这类电 极具有避免使水放电的宽电位区域，最大程度地降低了消耗在电解水上的电能， 提高了电流效率。由于b d d 电极的高稳定性，所以被运用到电解分析和制备强效 氧化剂中1 3 1 3 3 1 。 1 3 3 金属电极 金属电极是以金属作为电极反应界面的裸露电极，除了碱金属和碱土金属外， 大多数金属作为电极均有很多的研究报道。然而金属电极在应用中，存在两个问 题，作为化学性质比较活泼的贱金属，自身极易腐蚀消耗，而作为化学性质较为 惰性的贵金属，则容易钝化。尤其是做阳极时，金属电极很容易被氧化生成氧化 第1 罩绪论 物膜，有时会使电极失活。如化学稳定性最好的铂电极，在有氧存在的酸性电解 质中，很容易被氧化生成p t o 或p t 0 2 ，大量研究表明光裸的铂电极的电催化活性 比p t o 或p t 0 2 的电催化活性高1 0 0 倍左右，同时考虑到成本问题，它在实际的生 产中用得很少【3 4 】。 随着电化学氧化技术的不断发展，不锈钢电极在有机废水处理领域得到了广 泛的关注【3 4 1 。熊蓉春等采用不锈钢电极作为主电极材料，实验表明其对染料废水 处理的降解率可以达到9 0 以上1 3 5 1 。崔艳萍等采用不锈钢作为主电极材料，实验 表明其对含酚废水的去除率可以达到8 5 1 3 6 1 。 1 3 4 非金属化合物电极 实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是由于碳素电极的广泛 使用，一般将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮 化物、硅化物、硫化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料 的特殊的物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金 属的性质等。就目前的状况而言，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛开展， 基础理论的研究也需进一步开展1 2 0 l 。 1 3 5 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料， 实际上对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。催化剂之所以能 改变电极反应速率，是由于催化剂与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应 进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应是发生 在催化电极电解液的界面，即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相 互作用的强弱则主要决定于催化电极的表面结构。由于半导体的特殊能带结构， 其电极溶液界面具有一些不同于金属电极的特殊性质，当发生电极反应时，半导 体材料在双电层结构( 由剩余电荷形成的空问电荷层) 及载流子( 有两种载流子一电子 和空穴) 上与金属电极有着极大的差别，过电位改变了半导体表面上的载流子浓度 黑龙江大学硕士学位论文 ( 有时这种改变可达几个数量级) ，显著地影响了反应速率，也可以说半导体电极的 电催化反应受载流子影响较大，因此在电催化电极的研究中半导体化合物占有特 殊重要的位置。其中己有大规模工业化应用的实例，例如氯碱工业应用的二氧化 钌电极、铅蓄电池中应用的二氧化铅电极等，目前应用最多的是阳极析氧和析氯 的性质。而对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、有 机电合成等方面的最重要的也是最具发展前景的电催化电极。根据对些金属氧 化物电极的析氧反应动力学参数的研究和比较，可以发现电极的性质与氧化物结 构密切相关f 2 2 1 。 钛基涂层电极是最主要的金属氧化物电极，即d s a 阳极，己形成个大的工 业体系，有“钛电极工业”之称。d s a 电极的出现，克服了传统石墨电极，铂电 极、铅合金电极等存在的缺点，它具有其他电极无法比拟的综合性能：( 1 ) 析氯过 电位低；( 2 ) 使用中尺寸保持稳定，从而保持稳定的极间距；( 3 ) 耐蚀性强；( 4 ) 可在 较大电流下运作，阳极单位面积生产能力高；( 5 ) 制作简单；( 6 ) 价格适中；( 7 ) 电化 学性能优异。因此，无数电化学工作者对d s a 阳极进行了大量的研究，并且取得 了骄人的成绩，从而成为目前电化学工业应用广泛的电极材料。另一方面，d s a 电极也为电催化电极的制备提供了一条新思路，使本身不具备结构支撑功能的材 料( 尤其是大量具有催化功能的金属氧化物) 通过复合工艺在电极反应中获得应用。 目前钛基催化电极所使用的金属氧化物有氧化钌、氧化锰、氧化铅、氧化铂、氧 化铱、氧化钯等1 2 7 之8 1 。 王国华等采用钛基r u 0 2 t i 0 2 涂层电极作为过电位电解的阳极，解决了电极易 脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题【3 9 1 。 金姬廷采用新型基底为陶瓷t i 4 0 7 ，新型电极催化剂为由s n p t r u 组成的三元 素催化剂，满足了耐久性、成本和电极电压特性1 4 4 1 。 a m p o l c a r o 等采用d s a 为阳极( t i 爪u 0 2 ) 对苯酚废水实验表明：处理过的 苯酚废水不含有毒成份，其处理效果同t i s n 0 2 电极1 4 5 】。 第1 章绪论 1 3 6 复合金属氧化物电极的制备方法 电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素，而电极的 制备方法直接影响到电极的表面结构。由于涂层的电学及光学性质强烈依赖于其 微观结构、化学计量比例以及掺杂杂质的性质，伴有不同参数的每一种制备技术 都会导致涂层的不同品质。不同的制备工艺可能对应着不同的晶型和晶粒尺寸、 晶面取向。无论是提高催化活性还是提高孔积率，改善传质，改进电极表面微观 结构都是一个重要手段，因而选择合适的电极制备工艺是提高电极电催化活性至 关重要的关键环节1 4 1 舢】。 d s a 电极。目前，主要的涂层电极制备方法有溅镀法、热解喷涂法、浸渍或 涂刷法、化学气相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、电沉积法、电化学阳 极氧化法以及溶胶一凝胶法等。由于实验条件及参数设置各不相同，很难同时对各 种制备技术的优劣作出评价。j a m e sd r o d g e r s 的研究表明，电化学阳极氧化法可 以得到q p b 0 2 。j a r z e b s k i 认为，获得优良s n 0 2 薄膜的最可靠的两种方法是热解 喷涂法和溅镀法。浸渍法简单易行，可用于制作大面积薄膜也可用于制作混和薄 膜如s n 0 2 t i 0 2 。比较而言，c v d 法效果要稍差一些，改进的等离子体辅助工艺 使得其具有一定吸引力，例如，在室温下用等离子氧和四甲基锡可以制备出高度 透明的s n 0 2 薄膜作为材料合成的新方法之一，溶胶一凝胶技术是与纳米技术有关的 一种较新的制备方法，具有低温操作的优点，能够严格地控制掺杂量的准确性， 并且能克服其他方法在制备大面积薄膜时的困难，是一种较有前途的制备技术。 近年来的研究还表明，同一材质的电极进行不同的处理，如电极表面掺杂某些特 殊物质，电极性能也会发生明显的改变。这与一般的催化剂有些类似，掺杂也是 改变普通催化剂性能的一种重要手段。这一特性用于电极的制备，使电催化涂层 电极成为了电催化功能电极的一个重要分支【2 2 】。 s n 0 2 是一种n 型半导体，具有良好的化学稳定性、电化学稳定性和对酸碱的 耐腐蚀性。虽然导电性一般，但掺入一定的杂质( 如f 、s b 、p 、w 等) 会使它的导 电性增加，其中s b 原子是置换s n 原子提高s n 0 2 导电性的最有效的杂质1 4 6 1 。钛 黑龙江大学硕士学1 立论文 基锡锑氧化物涂层电极具有高的析氧电位、良好的催化性能和导电性，广泛地应 用于水处理、有机电合成、氯碱工业等领域，尤其是处理工业废水1 4 7 4 羽。 1 4 研究过程中的主要问题、难点和解决方法 1 4 1 主要问题、难点： 目前国内以不锈钢为基体的涂层电极的研究较少，而且大部分具有催化活性 的金属氧化物很难附着在电极表面，因而制备具有高效电催化活性的电极是本实 验的难点。 1 4 2 解决方法： 选择不同的制备方法，掺杂不同的金属粒子或金属氧化物改善涂层和基体的 结合力。 1 5 主要研究内容 本论文采用1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢板作为基体材料，采用氯化亚锡、三氯化锑做 催化膜层。不锈钢基s b 掺杂s n 0 2 阳极的制备采用溶胶凝胶法。考察了s n c l 2 浓 度、陈化时间、陈化温度对成膜的影响及热处理温度、s b 掺杂比例对薄膜组成和 结构的影响。探讨了s n 0 2 s b 薄膜的形成机理。研究了不同因素( 温度、p h 、电 解质浓度、电解时间、电流) 下所制备的s n 0 2 s b 阳极对苯酚降解及c o d 去除性 能的影响。 第2 章实验材料及实验方法 2 1 原料 第2 章实验材料及实验方法 2 1 1 基体 采用1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢板作为基体材料。在实验之前，需要对不锈钢基体材 料进行酸化处理，主要目的为除去不锈钢基体表面的氧化层，在后续的拉膜实验 中，提高氧化膜与基体的附着力，使溶胶能够在基体表面更容易成膜。 2 1 2 制备氧化膜层的原料 表2 1制备氧化膜原料 t a b 2 1p r e p a r a t i o no fo x i d ef i l mm a t e r i a l 2 2 不锈钢基s b 掺杂s n 0 。阳极的制备 2 2 1 不锈钢基s b 掺杂s n o ：阳极的制备采用溶胶一凝胶法工艺 首先将不锈钢基板进行表面处理，用稀盐酸进行清洗，除去表面的氧化层， 使制备的催化层与不锈钢基板之间有较好的附着力。 制备催化层选用的溶胶凝胶体系为氯化亚锡( s n c l 2 2 h 2 0 ) 的无水乙醇 ( c h 3 c h 2 0 h ) 溶液，三氯化锑( s b c l 3 ) 为掺杂引入剂。这种选择主要考虑到如下两个 方面： 无机金属盐，与金属醇盐相比，价格便宜且处理方便，节约了生产成本，适 黑龙江大学硕士学位论文 合于大面积工业生产。 金属醇盐原料不仅价格昂贵，其化学稳定性也较差，易潮解，但是所配制的 溶胶制得的薄膜表面质量较好。无机金属盐相对较稳定，所配制的溶胶体系受过 程影响较大，但只要合理地控制薄膜的制备条件，也能够得到质量良好的s n 0 2 薄 膜。 所以采用这种溶胶体系能够在制备过程上得到简化，前期研究者大多采用先 由无机盐( s n c l 2 2 h z o 、s b c l 3 等) 制备的金属醇盐( s n ( o e t ) x 、s b ( o e t ) x ) ，再配制 溶胶，过程较复杂，采用本方案可省却了制备醇盐的步骤，从而提高了薄膜的制 备效率。 2 2 2 试验所需设备 1 、8 5 2 型恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器厂 2 、超声波清洗器：a c 5 0 型，无锡安赛电子设备有限公司 3 、干燥箱：x c t - 1 鼓风干燥箱，可控温度0 2 0 0 ，上海阳光实验仪器厂 4 、g x 一4 1 0 实验室箱式电阻炉：额定功率4 k w 单相加热，北京电炉厂 5 、c s 5 0 1 型超级恒温水浴：上海浦东科学仪器厂 6 、电节点温度计0 10 0 ：浙江余姚市黄家埠玻璃仪表厂 7 、电子天平： j d 2 0 0 0 2 型电子天平，最大称量2 0 0 0g ，最小读数o o lg ， 沈阳龙腾电子有限公司 8 、n d j 31 型旋转粘度计：成都仪器厂 2 2 3 试样制备过程 1 、掺杂s b 的s n 溶胶的配制 未掺杂锡溶胶：在电子天平上称取一定量的s n c l 2 2 h 2 0 ，将其溶解于1 0 0m l 的无水乙醇，在8 0 下回流4 小时，然后在空气中让乙醇蒸发到5 0m l ，得到 未掺杂的锡溶胶，在3 0 水浴陈化若干小时，待用。掺杂锡溶胶：同样称量一 定量的s n c l 2 2 h 2 0 ，溶解在15 0m l 的无水乙醇，在8 0 下回流4 小时，然 第2 章实验材料及实验方法 后按照一定的摩尔百分比，称取一定量的s b c l 3 粉末，将其溶解在锡溶液中8 0 回流4 小时左右，然后敞开烧杯在空气中蒸发至一定量，最后3 0 水浴陈化若干 时间，得到透明澄清、流动的掺杂s b 的锡溶胶。 2 、不锈钢基板的清洗 将3 0 3 0i i l i 1 、3m m 厚的不锈钢基板用稀盐酸进行清洗，再用去离子水冲 洗，接着用无水乙醇进行超声波清洗，取出后在干燥箱中干燥备用。清洗后能够 保证不锈钢基板与锡溶胶有很好的粘附。 3 、在基板上镀膜和热处理 将洁净的基板缓慢浸入溶胶中6 0s ，然后匀速率平稳垂直提拉上来，先在干燥 箱中1 0 0 干燥3 0m i n ，如果要制备多层膜，则重复上述过程。最后于电阻炉中 在不同的热处理温度下烧结2 0 分钟，得到试样。 2 3 结构和性能的研究 2 3 1x 射线衍射结构分析( x r d ) x r d 可以用来分析薄膜和粉末的晶型、计算制备的纳米粉末及薄膜的平均颗 粒大小。通过与标准图谱相对照，可以确定所制备样品的物相；利用s c h e r r e r 公式 可以计算材料的平均颗粒尺寸。 本文制备的薄膜物相分析在日本理学株式会社2 5 0 0 2 + p c 型x 射线衍射仪( 辐 射源为c u kq ，a = 1 5 4 0 6n m ) 上进行，管压3 6k v ，电流2 0m a ，扫描速度2 。m i n ，扫描范围5 。9 0 。 2 3 2 氧化膜的傅立叶红外光谱法( f tlr ) 分析 通常红外吸收带的波长位置与吸收光谱的强度，反应了分子结构上的特点， 可以利用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与 分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定，而且该法是 鉴定化合物和鉴定分子结构最有用的方法之一。 在本文中我们采用美国尼高力公司生产的2 1 0 型傅立叶变化红外光谱仪对所 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 制备得到的样品进行红外测试。实验条件为试样2m g ，k b r l 0 0m g 进行压片；扫 描次数1