（高分子化学与物理专业论文）功能化氮杂杯芳烃衍生物及聚合物的研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 摘要 随着超分子化学的发展，功能化杯芳烃成为研究的一大热点，即在杯芳烃的母 体、成环基团及其上下沿进行有目的的化学改性，使得整个分子体系成为集特定结 构和功能于一身的受体。其中对碱金属和碱土金属具有优良选择性的杯芳烃衍生物 已有报道，但对一些过渡金属离子具有较高选择性的杯芳烃并不多见。为此，本论 文设计并合成了在下沿同时引入多个含氮的软配位基团的杯芳烃衍生物及其聚合 物。 首先通过具有稳定杯式构象的环氧丙基杯 6 】一1 ，4 一冠一4 与壳聚糖发生接枝交联 反应，合成了新型杯 6 冠醚接枝壳聚糖衍生物并测定了其对金属离子的吸附性能； 其次，合成了两种同时含酰胺基和席夫碱基的新型杯【4 】芳烃衍生物和一种双杯芳 烃，并测定了它们对金属阳离子、氨基酸的两相萃取性能和紫外和荧光光谱性能； 本文还设计并合成了同时在杯芳烃下沿含偶氮基、酰胺基和席夫碱基的新型生色偶 氮杯 4 】芳烃衍生物，并初步研究了其对系列金属离子特别是软金属离子的配合性能 及配合光谱变化。 关键词：杯芳烃，壳聚糖，酰胺，席夫碱，偶氮，吸附性能 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t o w i n gt oi t sp r e o r g a n i z e ds t r u c t u r e ，c a l i x a r e n ei sc u r r e n t l yap o p u l a rm o l e c u l a r p l a t f o r mf o rd e s i g n i n gh i g h l ys e l e c t i v er e c e p t o r s m o d i f i e dc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw i t h a d d i t i o n a lb i n d i n gs i t e sa tt h el o w e rr i me n h a n c et h eb i n d i n ga b i l i t yo ft h ep a r e n t c a l i x a r e n e an u m b e ro fc a l i x a r e n e - b a s e dr e c e p t o r sw i t hs e l e c t i v i t yf o rt h ea l k a l im e t a l s ， a l k a l i n ee a r t hm e t a l sh a v eb e e nr e p o r t e d ，b u tt h er e c e p t o r sw i t hs e l e c t i v i t i e st o w a r d ss o f t m e t a li o n sa r es t i l lu n d e v e l o p e d t h i st h e s i sd e s c r i b e st h es y n t h e s e sa n dc o m p l e x a t i o n p r o p e r t i e so fs o m en o v e lc a l i x a r e n ea z ad e r i v a t i v e sa n dp o l y m e r s b yr e a c t i n gt e t r a - e p o x y p r o p y lc a l i x 6 一1 ，4 一c r o w n 一4 w i t hc h i t o s a n ，an e wt y p e c h i t o s a nd e r i v a t i v eg r a f t e db yt e t r a - e p o x y - p r o p y lc a l i x 6 1 ，4 - c r o w n 一4w a ss y n t h e s i z e d ， a n di t sc o m p l e x a t i o nb e h a v i o rw i t hm e t a lc a t i o n sb yu w - v i sw a si n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t w on o v e lc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sa n dan e wd o u b l e c a l i x 4 a r e n ec o n t a i n i n ga m i d e s a n ds c h i f f - b a s eu n i t sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dw ea l s od e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan e w c h r o m o g e n i cc a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e c o n t a i n i n g a m i d e g r o u p s ，s c h i f f - b a s e a n d a z o - g r o u p sa tt h el o w e rr i m t h e i ra b s o r p t i v ep r o p e r t i e st o w a r dm e t a li o n sa n da m i n o a c i da n dt h e i ru v - v i sa n df l u o r e s c e n ts p e c t r aw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：c a l i x a r e n e ，c h i t o s a n ，a m i d e ，s c h i f f - b a s e ，a z o ，c o m p l e x a t i o n i i 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的第三代超分子主体分子，它具有空腔可调 节、构象可变、且易于化学改性和修饰等特点：并可以借助于氢键、静电作用、分 子作用力、堆积等非共价键作用来识别客体分子。识别过程往往引起体系的电学、 光学性质及构象的变化，甚至发生化学变化，这些变化意味着化学信息的表述、存 储、传递及处理。近些年随着主客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 从单点识别发展到 多重识别或多点识别并正向不对称性识别方向发展，杯芳烃的功能化修饰及应用成 为该领域的研究热点。杯芳烃向着功能化方向发展，即在杯芳烃的母体、成环基团 及其上下沿进行有目的的化学改性，得到具有特定空穴结构和特定性能的衍生物。 从元素角度看主要是向着导入含有氧、氮、硫等基团方向发展：从应用功能及性能 上看主要是向携带光学、电学信号发生体、手性识别体等方向发展。合成热点主要 表现在新型杯芳烃基体的采用，上沿取代基的多位功能化，下沿取代基的桥联、醚 化、酯化和多穴化。 本论文设计并合成了多种含氮的软配位基团( 酰胺基、席夫碱基、偶氮基) 的 杯芳烃衍生物及其聚合物；用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振波谱等手段对 合成的产物进行表征：并对它们的离子吸附络合性能、氨基酸两相萃取性能和紫外 及其荧光光谱性能进行测定，获得一些较有意义的研究成果。主要内容包括以下四 个方面： 第一章：绪论。本章主要介绍了杯芳烃的研究进展情况。对杯芳烃的历史起源、 命名、合成、杯芳烃的结构特征及其衍生化、杯芳烃分子自组装、偶氮杯芳烃、杯 芳烃聚合物、杯芳烃化合物的应用等方面进行了较为系统的概述。 第二章：杯 6 冠醚接枝壳聚糖的合成与吸附性能。本章报道了将杯 6 】芳烃桥联 成具有稳定杯式构象的四环氧丙基杯 6 一1 ，4 一冠一4 ，然后再与壳聚糖接枝反应， 得到新型杯【6 】芳烃壳聚糖聚合物，并测定了该聚合物对金属离子吸附性能。由于杯 【6 1 芳烃通过桥联降低了原有的构象变动性，保持了一定的刚性结构，故其选择性吸 附性能比没有稳定构象的杯 6 】芳烃接枝壳聚糖大为提高：通过扫描电镜观察杯 6 冠醚接枝壳聚糖的形貌，发现其呈现较为均匀的颗粒球状的疏松结构，这种疏松多 孔球状结构能拥有较大的比表面积，非常有利于产生较为优越的离子吸附性能。 福建师范大学硕士学位论文 第三章：新型含氮杯【4 】芳烃衍生物的合成、吸附性能及其光谱性能研究。本章 报道了3 种同时含酰胺基和席夫碱基的新型杯【4 】芳烃衍生物的合成及其性能，其中 一种衍生物由质谱的分子离子峰确定是双杯芳烃，并测定了它们对金属阳离子、氨 基酸的两相萃取性能和光谱性能。实验结果表明同时含酰胺基和席夫碱基的新型杯 【4 】芳烃衍生物比只含有酰胺或席夫碱单元的杯芳烃衍生物有更好的软金属离子配 合性能，说明在新化合物的阳离子络合过程中，酰胺基和席夫碱基之间存在较强的 协同配合作用。光谱显示合成的杯芳烃衍生物离子配合前后紫外光谱最大吸收波长 发生了变化；且具有较强的荧光特性，加入金属离子后发生不同程度的荧光猝灭。 第四章：新型偶氮杯【4 芳烃衍生物的合成、吸附性能及其光谱性能研究。通过 苯胺重氮偶联反应合成苯偶氮水杨醛，再与杯 4 芳烃酰肼衍生物作用合成新型偶氮 杯 4 芳烃衍生物，不但成功在杯芳烃下沿引入偶氮基团，而且同时含酰胺基和席夫 碱基。阳离子萃取实验表明该新型偶氮生色杯芳烃衍生物可利用多官能团的协同配 合作用，对软金属离子有相当好的配合性能，其中萃取率高的有p b ”、h 9 2 + 和a r ； 同时，对目标产物的紫外和荧光光谱进行分析，发现其与重金属及过渡金属离子作 用后吸收峰发生紫外最大吸收峰红移，目标产物与c u ”能发生荧光猝灭。 第1 章杯芳烃的研究进展 第1 章杯芳烃的研究进展 1 1 引言 超分子化学可以概括为研究由小的分子子单元通过非共价键组装成更大的 “超分子”的化学。它作为包含物理和生物现象的化学学科的前沿领域，已经 得到快速发展，大量的超分子主体化合物不断地被合成出来。冠醚和环糊精作为 主一客体化学最具代表性的两类主体化合物在基础研究和应用研究领域都取得了 令人瞩目的成果，分别代表了第一代和第二代超分子主体化合物。杯芳烃( 如图 1 1 ) 这一类新型的具有独特空穴结构的大环化合物作为第三代超分子主体越来越 引人注目1 2 j 。 胛口4 ，岳，g 图1 1 杯芳烃 f i g1 - 1c a l i x a r e n e 第一代和第二代超分子主体化合物中，冠醚在溶液中通常表现为环状结构， 而不是穴状结构，不能为底物提供有效的结合空腔；环糊精是一类半天然产物， 其空腔骨架过于刚性，对底物的结合能力受到一定限制。作为第三代超分子主体 的杯芳烃是完全通过实验室合成的大环化合物，与冠醚和环糊精相比具有内在的 优势：其疏水的空穴可通过简单地改变单元数目而调节尺寸、构象易变并可受到 调控、边缘可以引入功能基团进行化学修饰从而衍生出成千上万功能各异的杯芳 烃衍生物【3 】。 因此杯芳烃引起国内外研究者的极大兴趣1 4 。7 1 ，并在配合物【8 】，分析化学 分子催化1 1 1 及超分子化学【1 2 川增领域中也取得了突破性进展。 福建师范大学硕士学位论文 1 2 杯芳烃简介 1 2 1 杯芳烃的历史起源 杯芳烃起源于上世纪5 0 年代，由奥地利化学家a l o i s z i n k e 【”1 在研究酚醛树 脂的过程中偶然合成，当时并未引起人们的重视：5 0 年代6 0 年代，h a y e r 、h u n t e r 及k r a m m e r e r 【m ，1 7 】先后做了大量详细的研究，表明可以设计和合成一些具有不对 称取代基的杯芳烃：随后英国著名化学家、诺贝尔奖获得者j c o m f o r t h 1 8 】也参与 这类化合物的研究，但始终未引起科学界的广泛的兴趣。直到7 0 年代后期，随着 对环糊精、冠醚等大环化合物的深入研究，杯芳烃引起了美国化学家c d g u t s c h e 旧1 极大的兴趣，并在该领域作了大量卓有成效的工作，他提出并优化了“一 步法”合成杯芳烃的方法，大大提高了杯芳烃的收率；同时在杯芳烃的修饰方面 进行了许多工作，指出该类化合物具有大小可调的空腔，应是一类具有广泛适应 性的模拟酶。至此，杯芳烃类化合物的合成及性能研究才引起人们的普遍关注。 如今，全世界每年发表的有关杯芳烃论文约5 0 0 篇。随着主客体化学从单点识别 发展到多重识别或多点识别并正向不对称性识别方向发展，杯芳烃的合成也正向 着功能化方向发展。美、日、德、英等国化学家先后就其合成与性能开展了系列 研究，并在配合物、分析化学、分子识别、分子催化等领域的应用中取得了突破 性进展 2 0 - 2 2 1 。 1 2 2 杯芳烃的命名 由于其环四聚体的c p k 分子模型在形状上与称作c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相 似( 见图1 2 ) ，因此g u t s c h e 将这类化合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ，c a l i x 源于希腊文酒杯，a r e n e 为芳香烃类) 。在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单 元的数目，在c a l i x 与a r e n e 之间插入“【n 】n ”，将苯酚上的取代基放在c a l i x n a r e n e 的前面，关于杯芳烃的详细命名规则，见参考文献 2 3 】。 1 2 3 杯芳烃的合成 目前已合成了r l = 4 2 0 个单元的杯芳烃，一般情况下，n = 4 , 6 ，8 个单元的杯 芳烃易合成，其它杯芳烃产率较低或分离难度大口4 1 。有关杯芳烃的合成主要有三 种方法：一步合成法、多步合成法以及片断缩合法。 第1 章杯芳烃的研究进展 图1 - 2 杯芳烃的c p k 模型与希腊式酒杯 f i g1 - 2t h ec p km o d e lo f c a l i x a r e n ea n dg r e e c ec u p g u t s c h e i ”1 报道的由叔丁基苯酚在碱性条件下环化称之为一步合成法。一步法 合成杯芳烃最突出的优点是这种方法简单且易于操作，但同时也存在明显的缺陷： 不能直接合成带有不同取代基的杯芳烃，如手性杯芳烃。 合成苯酚单元上拥有不同取代基的杯芳烃多采用h a y e s 等【26 】报道的多步合成 法。由于合成步骤太多，这种方法的总产率一般很低。 为保持逐步合成法的灵活性，而又克服其步骤多的缺点，后来德国化学家b 6 h m e 【2 7 1 对多步合成法进行了改进，即将杯芳烃的结构碎片以”3 + 1 ”或“2 + 2 ”的 方式通过共价键结合成环，他将这种方法称为“片断缩合法”，此方法对手性杯芳 烃的合成具有重要意义。但环化缩合产率不高，现主要用于合成一些具有特殊结 构的杯芳烃。g u s t c h e 的专著【2 8 】对杯芳烃的合成方法进行了深入讨论。 1 3 杯芳烃的结构特征及其衍生化 1 3 1 杯芳烃的构象 具有多种构象异构体是杯芳烃最具特色的性质之一，它是苯酚单元和与之相 邻的亚甲基之间的。一键( a r - c h 2 一a t ) 有限自由旋转的结果。由于不同构象异构 体可能具有完全不同的性质，如何控制生成特定的构象和将其固定化，使杯芳烃 主体分子具有所谓“预组织( p r e o r g a n i z e d ) ”结构，是杯芳烃化学中一个十分重 要的内容。 杯 4 芳烃具有四种基本的构象( 如图1 3 ) ：杯( 锥) 式( c o n e ) ，部分杯( 锥) 式( p a r t i a lc o n e ) ，1 ，2 - 交替式( 1 , 2 一a l t e r n a t e ) 和1 ，3 - 交替式( 1 ，3 - a l t e m a t e ) ，它 福建师范大学硕士学位论文 们的核磁共振谱图可见有关文献【2 9 1 。 艰嘲礤耐 鹏 i ，3 - a l t1 , 2 - e l i p a d a lc o n e 图卜3 对叔丁基杯 4 芳烃的四种构象示意图 f i g1 3t h ec o n f o r m a t i o no fc a l i x 4 a r e n e 对于苯环数目更多的杯芳烃，其构象更为复杂多变。杯 5 芳烃有八种典型构 象【3 0 1 ，杯 6 芳烃在低温时采取锥型或翼锥型构象【3 l 】，杯 8 芳烃在低温时采取折 叠环构象f 32 1 ，在下沿引入较大的基团难以固定杯 6 、 8 芳烃这类大环杯芳烃的 构象 3 3 - 3 5 】，只能采取上沿或下沿进行桥联的方法。 1 3 2 杯芳烃的分子结构特征及其衍生化 从分子结构来看，杯芳烃具有如下的特点： ( 1 ) 具有由亚甲基相连的苯环所构成的大小可调的疏水空腔，目前已合成了 4 2 0 苯酚单元所构成的不同空腔尺寸的杯芳烃： ( 2 ) 具有可利用各种芳香族取代反应进行化学修饰的苯环及亚甲基； ( 3 ) 下沿具有易于导入官能团或可以用于催化反应的酚羟基，使得杯芳烃的 反应点特别丰富，不仅杯芳烃的上、下沿及连接苯环的亚甲基可以衍生化，引入 烷基胺、磺酸基刚、酰基38 1 、酯基等得到杯芳烃的胺代物、酮、酯、杯芳 烃醚以及亚甲基被取代的氧、硫杂环杯芳烃等不同衍生物 4 0 】。且可通过化学修饰 引进各种能够对特定的基团作分子识别的作用位点，因而能合成多种受体，实现 分子识别，可作为理想的构筑组装分子器件的平台。 目前杯芳烃化学研究方向之一是对杯芳烃进行化学修饰：上、下沿引入官能 团或分子内、分子间桥联，从而获得含两个以上有识别客体分子能力的化合物【4 ”。 例如，通过构成冠醚环的链状分子单元进行桥联的化合物对金属离子识别能力较 强，这类化合物被称之为杯冠化合物( c a l i x c r o w n ) 4 2 o 桥联的单元为多甘醇醚 链的称为杯芳氧杂冠醚( c a l i x c r o w n e t h e r ) ，桥联单元含氮的称为氮杂杯芳冠醚 ( c a l i x ( a z a ) c r o w n ) 。 第1 章杯芳烃的研究进展 不过虽然杯芳烃的上沿和下沿均可较为便利地引入不同的功能取代基，但杯 芳烃是一个多反应点和构象不稳定的化合物，这就面临全部衍生化还是部分衍生 化，区域选择性以及控制构象等问题。还需要指出的是，取代基结构的微小变化 可能需要截然不同的反应条件，而反应条件的微小变化也可能导致产物的复杂化 甚至无法反应。因此优化反应条件，将有特殊结构的取代基选择性地结合到杯芳 烃边缘，对设计杯芳烃主体化合物是一项艰巨而富有挑战性的工作。目前人们的 主要工作都集中在合成结构新颖的功能化杯芳烃的衍生物方面，并对杯芳烃主体 分子的应用做了大量的探究【4 ”。 ( 4 ) 其构象可以发生变化，而通过引入适当的取代基，也可以固定其构象，因 而对于分子识别和模拟酶具有重要意义。 从分子性能上看，杯芳烃下沿的羟基通过氢键作用紧密而有规律地排列着， 能作为作用点识别和结合阳离子：上沿由苯环组成的富p 电子憎水空腔，能包合 中性小分子；因此杯芳烃既可作为离子载体又可作为中性分子受体，是集冠醚( 底 物大多为离子或离子型化合物) 及环糊精( 底物大多是非离子型化合物) 两类受 体特点于一身的新型受体，其分子识别能力与冠醚和环糊精相比具有明显的优越 性。 由于上述结构特点，杯芳烃能在疏水、氢键、n n 、偶极一偶极等超分子 作用的基础上识别和包结离子和中性分子客体，实现其配位、催化和能量转换等 特殊功能，其客体的广泛性远非冠醚和环糊精所及，被冠于“第三代主体分子”之 称，杯芳烃己在催化、萃取、分子开关、离子选择性电极、模拟酶、分离材料等 4 4 - 4 8 诸多领域的研究和应用中均显示出其作为新一代超分子受体化合物的重要 作用。 1 4 杯芳烃分子自组装 分子自组装是当前化学、物理、生物、材料及纳米科学等研究领域的一个前 沿热点，也是超分子化学的重要研究内容之一。分子自组装是指由小的分子建筑 块通过氢键、金属配位、n n 作用、阳离子一n 作用、c h - - n 作用、范德华力 和溶剂化等非共价键弱相互作用力的协同作用自发形成的具有一定结构和功能的 超分子有序聚集体的过程。对分子自组装的研究可以提供分子之间的作用信息， 以便设计具有新颖结构和功能的分子组装体和分子器件。杯芳烃作为一类具有独 福建师范大学硕士学位论文 特结构的超分子主体化合物，基于其分子平台和神奇的可调控洞穴的特性，以及 无限的衍生化可能性，已经被作为超分子建筑块进行高级有序功能体系的开发。 杯芳烃分子自组装研究涉及到氢键自组装、分子识别自组装、界面自组装、晶体 状态自组装、胶束以及囊泡的形成等诸多方面【4 ”。 杯芳烃分子的自组装是人们研究的一个热点，通常杯芳烃分子的自组装方式 有下沿一下沿、上沿一上沿、上沿一下沿三种。例如s t e p h a n i eb m e 5 0 】等通过控制 联苯二偶氮盐与杯芳烃的反应比率为0 5 ：1 发生偶联反应得到一种上沿一上沿的 杯芳烃自组装产物。 分子内和分了间的氢键相互作用在杯芳烃自组装研究中有重要应用。当杯芳 烃的边缘引入脲基或硫脲基团后，可以通过脲基之间的氢键相互作用构筑成二聚 体。例如r e b e k s l l 研究组将脲基连到杯 4 】芳烃和对苯基杯 4 芳烃的上沿，两个四 脲基取代的杯【4 芳烃中的氢键给体和受体间相互作用，形成1 6 个分子间c = o h n 氢键，组装成“头对头”式的二聚休，这种二聚体有中空的结构，因此被 称为分子“胶囊( c a p s u l e ) ”( 如图1 4 中的a 和b ) 。其中前者a 有直径约o 7 n l r l 的接近球型的空腔，内部容积约0 2 n m 3 ；后者b 的空腔更接近椭球形，胶内 容积约0 4 n m 3 。组装体的这种空腔结构，为进一步结合底物分子提供了可能，例 如a 可以与苯、氯仿以及樟脑分子尺度的客体分子可逆结合，其客体分子交换速 度较核磁共振时间尺度慢，因此可以通过1 h n m r 检测到结合和未结合的底物分 子。聚集体b 由于空腔尺寸较大，可以与双苯环客体分子结合，但客体交换速度 较核磁共振时间尺度快，其与一些联苯、联吡啶类客体分子的结合常数达到5 6 1 0 3d m 3 ，mo i 】9 1 0 3d m 3 m o l 。 a b 图卜4 杯芳烃自组装形成的分子“胶囊” f i g1 - 4m o l e c u l a r “c a p s u l e ”b a s e do nc a l i x a r e n es e l f - a s s e m b l y 第1 章杯芳烃的研究进展 另外两亲性杯芳烃在水溶液中可以形成“囊泡”聚集体。例如，r e i n h o u d t 5 2 等发现带有丹酰基团的桥联环糊精一杯芳烃衍生物，无论有无客体分子存在，它 在水溶液中先进行自包结作用( 图1 5 a ) ，而后通过分子间作用力形成的双层囊 泡( 图1 - 5 c ) ；与此相反，带有2 一氨基萘基团的桥联环糊精一杯芳烃衍生物则可 以通过分子间的组装形成纤维状的主一客体配合物( 图l 一5 b ) 。这些结果不仅有 助于研究生物膜的结构和功能，而且对化学传感技术以及药物分子的捕获与释放 研究均具有重要意义。 随着主一客体化学、有机生物学的不断发展，以及功能化杯芳烃的不断出现， 杯芳烃生物活性分子识别的研究将有望在药物的设计与合成、大分子的识别及提 取( 包括蛋白质、多糖甚至d n a 等的识别) 、位置定向及探针或药物的传送、 不对称分子催化及模拟酶催化等领域中得到应用。杯芳烃生物活性分子识别以及 自组装研究的不断发展，无疑会对杯芳烃化学及超分子化学的发展与应用有着重 要的意义，同时对药学、仿生化学等领域的发展也会起着十分重要的影响。 鲤鲤 霈胃 b c 图1 - 5 桥联环糊精一杯芳烃衍生物的自组装 f i g1 - 5t h es e l f - a s s e m b l yo f c y c l o d e x t r i n c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e 妒m 零 福建师范大学硕士学位论文 1 5 偶氮杯芳烃 1 5 1 偶氮类材料的光致异构化与光致分子取向 偶氮类有机材料是一类具有综合功能的光电信息材料，近3 0 年来在光致变 色、光诱导双折射、光开关、光电效应、光折变效应、双光子吸收、饱和吸收、 光感生全息光栅、四波混频、偏振全息、光控存储、空间光调制、集成光学等光 子学和光子技术领域 5 3 - 6 2 1 表现出巨大的应用潜力，引起了信息材料研究人员的广 泛关注。 偶氮苯分子的基本结构特征是两个苯环之间存在氮氮双键( 一n = n 一) ，它存 在t r a n s 结构和c 括结构两种异构体，一般情况下以稳定的t r a n s 结构存在。在适 当波长光照射条件下，t r a n s 结构会发生光致异构化变成c i s 结构，如图1 - 6 所示， 其c 插结构是不稳定的，在光或热的作用下容易发生光或热致异构化重新生成 l r a n s 状态。偶氮苯分子的光致c 括一，r d 月s 异构化过程是这类材料的最基本特征和 其在信息材料领域得以应用的基础。其c 捃一f m ”j 异构化过程伴随着紫外一可见 吸收光谱的改变。偶氮苯生色团的光谱特性由n n + 和n n + 跃迁组成，一般 情况下n n + 跃迁在可见区，吸收强度弱，而n n + 跃迁带在紫外区，吸收强 度比较大，n w 月s c 括光异构化发生时，对应于n n + 跃迁的吸收强度会下降【6 3 】。 n = n u v l i g h t v i s i b l el i g h t h e a t n 2 n 图i 6 偶氮苯分子的光致c 括一舳”s 异构化 f i g1 - 6t h ec i s - t r a n si s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n em o l e c u l a r 1 5 2 偶氮类杯芳烃衍生物 近些年来，将偶氮基团引入杯芳烃引起了人们的极大关注。因为将生色的偶 氮基团引入杯芳烃后，可构成具有色变识别功能的主体分子。一般的芳香偶氮化 合物在可见光波段，都有较强的吸收峰，呈现出各种可以容易分辨的颜色。偶氮 基引入杯芳烃后，无论在溶液中还是在固体状态下，都不再仅是白、灰、黑一这 第1 章杯芳烃的研究进展 些单调的色彩，而会随着酸碱度变化呈现出红、黄、橙【6 4 】等颜色。由于杯芳烃的 众所周知的离子识别能力，其偶氮衍生物如果与金属离子发生作用，一般就会显 现出色变，有些变化会很明显，而呈现出蓝、紫等颜色。从而有可能实现对底物 以最简便的目视法来达到识别的目的。 由于这类偶氮杯芳烃兼有偶氮化合物和杯芳烃的优点，既能选择性萃取金属 离子又有明显的颜色变化；既能键合阳离子又有明显的吸收光谱或荧光光谱的变 化。被广泛应用于光学识别试剂，识别碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离 子和其它小分子。 目前，偶氮类杯芳烃衍生物的合成方法主要是通过去叔丁基杯芳烃和重氮盐 发生重氮偶合反应，在杯芳烃的上沿发生衍生化反应得到偶氮化合物，产率一般 较高，已合成得到的杯芳烃偶氮类衍生物大多数都是通过这种方法合成得到：此 外，杯芳烃偶氮衍生物还可通过将杯芳烃的酚羟基氧化，得到其醌式结构的氧化 产物，然后与多种苯肼发生亲核取代反应而得到。 日本九州大学s h i n k a i 教授【6 5 ，6 6 j 研究组最早( 在上世纪8 0 年代) 开始研究了 杯芳烃的重氮偶合反应，他通过重氮化一偶合反应得到具有新络合性质和光谱性 质的功能杯芳烃( 图1 7 ) 。他们在杯 4 芳烃与对硝基苯重氮四氟硼酸盐发生偶合 反应的过程中发现该反应有自催化功能而主要得到四取代产物，并解释这是由于 对硝基苯重氮四氟硼酸盐进入杯芳烃的第一个单元后，杯芳烃下沿的酚羟基间的 氢键受到影响而使酚羟基易发生电离成酚氧负离子，这有利于强亲电试剂对硝基 苯重氮四氟硼酸盐进攻其它苯酚单元而使反应表现出自催化功能；但在合成对甲 基苯偶氮杯芳烃时此自催化现象减弱，这也证明了上述对于自催化的解释。 图l - 7s h i n k a i 合成的偶氮杯芳烃 f i g1 - 7t h ea z o c a l i x a r e n es y n t h e s i z e db ys h i n k a i 人y 。 避署帆阱隅嘣州嘣 福建师范大学硕士学位论文 去叔丁基杯 6 】芳烃与苯偶氮盐酸盐通过重氮偶合反应合成了化合物( 图1 8 ) 扣”，产率高达8 5 ，并通过氯仿一水相萃取金属( n a + 、k + 、c s + 、a ，、h 一、 h 9 2 + 、c p 、c u 2 + 、z n 2 十、p b ”、c d 2 + 、a 1 3 + ) 苦味酸盐的方法将它对金属离子的络 合能力与对叔丁基杯【6 芳烃、4 一苯偶氮一2 ，6 一二甲基苯酚的离子络合能力进行 了比较，结果发现该化合物对a g + 、h 矿、h g ”具有较好的选择性，而对叔丁基杯 6 芳烃对这些金属离子没有金属络合能力，4 一苯偶氮一2 ，6 一二甲基苯酚几乎对 以上所有金属离子都有配位络合能力，但选择性太差；该偶氮杯 6 】芳烃化合物之 所以能对a g + 、h 矿、h g ”具有较好的络合配位能力可能是偶氮基团的配位性能的 作用，而杯芳烃的特殊环状结构使其具有选择性萃取的能力。 o h n = n c h ：+ 6 图1 8 苯偶氮杯 6 芳烃 f i g1 - 8t h ea z o b e n z e n es u b s t i t u t e dc a l i x 6 a r e n e s h i m i z u t 6 8 】研究组设计合成了同时含有芳香三酯基团和偶氮发色团的化合物 ( 图1 - 9 ) ，在n a + 共存时它对l i + 具有很好的选择性。该物质的紫外吸收光谱中 m a x 为3 9 8 n m ，与l i + 形成络合物后其紫外吸收光谱发生了很明显的变化，在 3 9 8 n m 处的吸收峰强度减弱，而且在5 5 0 n m 处出现新的吸收峰。 r 2 c h 2 c 0 2 e t 图1 - 9 三酯偶氮杯芳烃 f i g1 - 9t h ee s t e rs u b s t i t u t e da z o c a l i x a r e n e 恻人y 慨 第1 章杯芳烃的研究进展 1 9 9 2 年y u t a k a 6 9 】等合成了一种偶氮杯芳烃衍生物( 图i - 1 0 ) ，此化合物最大 的特殊性在于它含有羧基因而具有可溶性。我们知道杯芳烃衍生物的最大不足是 其水溶性通常较差，为此，不得不使用有机溶剂或表面活性剂。发展水溶性好、 可以在水体系中应用的杯芳烃，显然具有实际意义。通过偶氮基的引入，还可以 在杯芳烃上同时引入水溶性基团，如磺酸基7 0 1 、梭酸基、氨基【7 2 】，因此该方 法是制备水溶性杯芳烃的有效手段之一。 。七占吼 ：n o 占o o h 图1 1 0 水溶性偶氮杯芳烃 f i g1 - 1 0t h ew a t e r - s o l u b l ea z o c a l i x a r e n e 国内也有越来越多的化学工作者从事偶氮杯芳烃的研究。马会民 7 3 1 等将经典 的化学发光试剂鲁米诺通过重氮偶合反应分别连到杯 4 】、杯 6 和杯【8 】芳烃的上 沿，获得了偶氮杯芳烃衍生物( 图1 - 1 1 ) ，由于邻苯二甲酰肼和偶氮基团的引入 而使它获得多种光学功能，表现出对a g + 的光学选择性，另外在少量c u 2 + 作为催 化剂的辅助下，与h 2 0 2 发生化学发光反应，并且在o 叭5i t g m l 的浓度范围内 发光强度与h 2 0 2 的浓度成正比。马泉莉等【7 4 】将8 一氨基喹啉通过重氮偶合反应 引入杯芳烃，得到对n i 2 + 具有很高选择性的识别试剂。吕鉴泉等【7 5 】合成了噻唑偶 氮基杯 n 】芳烃衍生物( 图1 。1 2 ) 并研究了它们对重金属离子的响应情况，发现在 p h = 7 2 的 i r i s 介质中对a g + 、h 9 2 + 有较强的识别能力。此外还有大量的偶氮类杯 芳烃衍生物被报道 7 6 - 8 0 。 厕 衅n = n 0 1 ： 福建师范大学硕士学位论文 喊6 n b n 一4 ，i 1 5 3 偶氮杯芳烃的应用 杯芳烃偶氮类化合物主要用于金属离子识别以及制备非线性光学材料和表面 活性剂。例如金传明等【8 1 】合成了具有非线性光学性质的对硝基苯偶氮杯芳烃的衍 生物，在t h f 介质中h r s 实验证明它们有很高的超极化率，有望开发成为一种 性能优良的非线性光学材料。j c t y s o n 8 2 1 等合成了接有长链烷基的偶氮杯芳烃衍 生物，在l a n g m u i r 槽中空气一水的界面上形成了稳定的单分子层，通过改变水相 d h 值可控制单分子的面积和崩溃压。 吕鉴泉等【83 】利用偶氮杯芳烃制备了聚合膜铅离子选择性电极，当铅离子浓度 处于1 0 4 1 0 2m 时该电极在2 9 4m v 处有较好的能斯特响应，并且共存的碱金 属、碱土金属离子和过渡金属离子对铅离子的测定基本无干扰；同样对h 9 2 + 有较 好选择性的杯芳烃偶氮化合物修饰电极也被制备出来8 4 】。x i n g b g 【8 5 l 利用杯芳烃 偶氮衍生物制备了d m s o 相聚合物凝胶，能用于有机分子的自动富集，而对金属 离子基本不吸附和富集，并且在较宽p h 范围( 1 1 3 ) 和高达1 0 0 c 的温度时仍 具备很好的稳定性。另外含偶氮基团的杯芳烃冠醚 8 6 - 8 8 1 被合成出来，用于弥补杯 芳烃类物质对大体积金属离子的识别的不足：硫杂杯芳烃的偶氮衍生物也被合成 出来，并做为有机合成中的重要的中间体用于进一步合成其它的化合物【8 9 】。 1 6 杯芳烃聚合物 杯芳烃聚合物是杯芳烃各类衍生物中重要的一类。由于它们常常表现出优异 的离子选择性识别性能，在离子交换与吸附9 0 1 、离子萃取与分离【9 1 l 、离子传感器 第1 章杯芳烃的研究进展 和离子色谱【9 2 】等方面有较好的应用前景。 目前，杯芳烃聚合物的报道主要集中于杯【4 】芳烃聚合物，早在1 9 8 8 年，s h i n k a i 将杯 4 】芳烃接到高聚物中，用于回收铀。之后一系列聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硅 氧烷等线形与吊篮型含杯【4 】芳烃单元的聚合物相继被报道。大环杯芳烃如杯 6 芳烃在这方面的研究还比较少，s h i n k a i ”】，g l e n m o n 9 4 1 等曾报道过几例杯 6 】芳烃 聚合物，并发现其对碱金属离子和铀酰离子有很好的识别性能。 从合成和合成方法上分，杯芳烃聚合物主要有以下几类：( 1 ) 固载型：如将 杯芳烃掺入聚氯乙烯( p v c ) 膜中制备各种离子选择性电极，可以选择性的检测 金属离子和有机分子。这类聚合物实际上只是杯芳烃的固定化，并非化学键合的 杯芳烃聚合物。( 2 ) 负载型：带有不饱和取代基的杯芳烃与三乙氧基硅烷进行硅 氢加成，再与硅胶在甲苯中回流，就能得到二氧化硅负载的杯芳烃聚合物。由于 负载型聚合物通过化学键联接，性质更稳定。( 3 ) 交联型、线型与吊篮型：如氯 磺酰化的杯 6 芳烃和多乙烯多胺缩聚得到交联型共聚物：带两个烯丙基的杯 4 芳烃四酯与s i h 基甲基硅油通过硅氢加成也能得到线型聚合物。陈远荫、钟振林 等在杯芳烃聚合物的合成方面作了大量的工作，合成了一系列聚醚、聚酯、聚酰 胺、聚硅氧烷型，线型与吊篮型杯芳烃冠醚聚合物一“。 1 7 杯芳烃化合物的应用 杯芳烃的应用研究是杯芳烃化学中的一个有机组成部分，目前取得了很大的 进展。关于杯芳烃的应用研究主要都是围绕它对金属离子的包结和对中性分子的 识别作用而进行的。识别可以理解为底物与给定受体选择性地键合，并可能具有 专一性功能，识别过程往往引起体系的电学、光学性质及构象的变化，甚至发生 化学变化，这些变化意味着化学信息的表述、存储、传递及处理【9 “。由于杯芳烃 具有结构灵活多变、易于修饰的特点，在杯芳烃的上沿和下沿引入适当的官能团 所得到的主体，不但可利用氧原子( 或其它杂原子) 与金属配位形成配合物，还 能够借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子一n 作用、一n 堆 积作用及诱导契合( i n d u c e df i t ) 等非共价键作用来识别中性分子。杯芳烃类主体 化合物被广泛用于对主族金属 9 7 , 9 8 1 、镧系( 9 9 】、锕系1 0 0 】以及过渡金属元素【l o l ，1 0 2 】 的识别研究。 福建师范大学硕士学位论文 此外，杯芳烃也表现出对阴离子、有机阳离子( 1 0 3 以及有机分子的识别能力。 杯芳烃对有机分子【1 0 2 。0 8 l 的识别和包结作用的主要推动力为氢键作用、静电作用 和疏水作用，而空穴大小则是主要的选择性依据。杯芳烃类主体化合物还可以识 别较大的有机分子，例如：叔丁基杯 8 对c 6 0 形成1 ：l 的络合物( 见图1 1 3 ) ， 用于纯化c 6 0 ，纯度达9 9 5 1 0 9 。关于杯芳烃与c 6 0 的识别作用，最早是a t w o o d 、 s h i n k a i 等分别用杯【8 】完成的o 。1 2 】。他们认为杯芳烃经过预组织并形成锥形结构 是有效包合c 6 0 的必要条件【】。y a n a s e 用上沿含有脲基的杯【4 衍生物进行自组 装，形成氢键构通的双杯组合体，该组合体与c 6 0 三元络合物【l “】。由于杯萘芳烃 拥有较大的空腔，c 6 0 能够与之发生一n 作用而形成1 ：l 包合物，易于从富勒烯 混合物中提取c 6 0 ”。杯芳烃作为萃取剂对某些目前难分离的物质有特效，与色 谱分离及环糊精萃取法相比，用杯芳烃分离、提纯富勒烯有经济、高效的优蝌”6 1 。 图卜1 3 ( a ) 杯 8 芳烃与c 6 0 络合的合成示意图：( b ) 杯 8 芳烃人工阵列的s t m 图像 ( c ) 杯 8 】芳烃c 6 0 络合物人工阵列的s t m 图像 f i g1 - 1 3t h es k e t c hm a pa n ds t mp i c t u r eo f c a l i x a r e n ec o n t a i n i n gc 6 0 同时杯芳烃熔点高，热稳定性和化学稳定好，在绝大多数溶剂中溶解度低“7 1 ， 毒性低，柔韧性好。故它可应用在材料科学领域，尤其是抗氧化抗热【8 1 的材料中。 杯芳烃分子两端可以分别连接极性的和非极性的基团，可用作相转移催化剂而应 用于有机反应1 1 1 9 2 0 1 。 第1 章杯芳烃的研究进展 1 7 1 回收、分离金属离子 1 7 1 1 从核废料中回收铯 i z a t t 等人利用杯芳烃与碱金属离子的键合能力，从核废料的水溶液中高效回 收铯离子【1 2 1 1 。其回收装置包括三个液相：第一相是含铯的铀裂变降解液；第二相 是一定比例的二氯甲烷和四氯化碳，将杯 8 】芳烃加入该相配成l m m o l l 溶液；第 三相是二次蒸馏水。其中第二相充当传输c s + 的液膜。 1 7 1 2 从海水中提取铀 利用杯芳烃衍生物可从水溶液中提取铀，s h i n k a i 报道对磺酸基杯芳烃经几步 化学反应键合到交联的氯甲基化聚苯乙烯而得到的树腊可提取海水中的 u o ，+ 【1 2 2 1 。 1 7 1 3 选择性萃取镧系金属离子和过渡金属离子 在碱性条件下，铕或其它镧系金属均能与对叔丁基杯 8 芳烃形成稳定的配合 物，从而作为一种方便而有效的试剂，对叔丁基杯 8 芳烃可把所有的镧系元素转 化为易溶于有机溶剂的配合物【1 23 1 ，展示了杯芳烃在镧系元素的纯化、溶剂萃取以 及极性溶剂中镧系离子的催化反应等方面的应用前景。硫醚杯芳烃已被证明对 a r 和a u 3 + 有特殊的萃取能力，这些化合物对从海水( 或淡水) 中提取金和银有 重要的意义【1 23 1 。此外，带有硫胺、酰胺、巯基等官能团的杯芳烃衍生物对c d 2 + 、 p d 2 + 、h 9 2 + 等重金属离子的识别与萃取亦有报道f 1 2 4 ，1 2 5 1 。 1 7 2 对阴离子和中性分子的识别 阳离子的分子识别已得到广泛的研究，但阴离子特别是有机阴离子以及中性 分子由于其几何形状的复杂性及易于溶剂化等特性，其分子识别研究相对较少。 由于阴离子在生物学医学和环境学等领域中的重要性，发展和合成阴离子具有特 殊识别性能的人工受体是当前超分子化学研究的重要课题，以杯芳烃骨架为平台， 上、下沿衍生的功能基为识别点的主体分子，对阴离子和中性分子的识别特别有 效。b e e r 等【1 2 6 1 把吡啶翁盐导入杯 4 】芳烃的下沿形成的杯芳烃主体化合物( 见图 1 1 4 ) 对h 2p 0 4 显示了极好的分子识别选择性，其键合常数远大于h s 0 4 、c i 、 b r 等阴离子。 福建师范大学硕士学位论文 c 唧 c 峋 图1 1 4 吡啶站杯【4 】芳烃 f i g1 - 1 4t h ep y r i d i n i u mc a l i x 4 a r e n e 氨基酸两性离子的分子识别特别具有挑战性，因为必须同时实现对氨基阳离 子、羧酸根阴离子和侧链的三点识别以及手性构型的对映识别。但通过在杯 4 芳 烃的下沿导入两个 固双环胍基合成了手性杯芳烃衍生物( 见图1 1 5 ) 1 2 7 。对 氨基酸两性离子的液