（物理化学专业论文）主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能.pdf

主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能 中文摘要 主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能 中文摘要 由于在光电导体、光致发光、非线性光学等方面广阔的应用前景，主族金属硫属 化合物的研究受到人们的重视。有机溶剂热反应是合成金属硫属化合物的重要方法， 研究溶剂熟反应条件及对硫属化合物结构的影响对硫属化合物的合成具有重要指导 意义。过渡金属和稀士金属的引入，不仅使主族金属硫属化合物结构发生变化，而且 赋予硫属化合物新的化学性质。特别是稀土金属的引入，将突破高温固相反应合成多 元稀土硫属化合物的传统方法，实现由软化学法合成稀土多元金属硫属化合物的新途 径，具有重要的理论和实际意义。 本文研究了由1 4 和1 5 族金属与硫属元素组成的溶剂热反应体系。用溶剂热方法， 以有机胺或金属配离子为结构导向剂，合成了一系列含锗、锡、砷和锑的金属硫属化 合物，对乙二胺体系进行了系统的研究。我们特别研究了含镧系元素的l n 2 0 3 a s s e 和l n 2 0 3 s b s ( l n = l a n c h a n i d e ) 溶剂热反应体系，首次用溶剂热方法合成了含镧系金 属的砷硒和锑硫化合物，开辟r 溶剂热软化学条件下合成稀土硫属化合物的新方法t 扩展了溶剂热合成的应用范围。用元素分析、红外光谱、拉曼光谱和单晶x 射线衍 射对合成的金属硫属化合物进行了表征，测定了化合物热稳定性和光学性质。 在g e 0 2 s e n 和m 2 + g e 0 2 s 厂e n 溶剂热反应体系中，氧化物g e 0 2 和单质s 反应分 别生成含【0 它s 6 】4 二聚离子化合物( h e n ) 4 g c 2 s 6 ( 1 ) 和 m ( e n ) 3 2 g e 2 s 6 似= m n , 2 ；n i ，3 ) ， 与传统以g e s 2 为原料合成锗硫化物相比，简化了合成步骤，化合物2 和3 是首次合 成的以【m ( e n ) 3 】2 + 配离子为平衡阳离5 雕 o e 2 s 6 1 4 型锗硫化物。在季铵盐 m 溶液 中，g e - s 二元体系形成金刚烷式阴离子 g e 4 s 1 0 1 4 ，在e n 溶液中，则形成 o e 2 s 6 4 - 二聚阴离子，季铵盐和有机胺在c e - s 二元阴离子形成过程中具有不同的结构导向作 用。在化合物1 七中，阴、阳离孑之间形成n _ 卜s 氢键，n h s 氢键作用对晶体 结构产生影响。 本文在不同的有机胺溶剂中，比较系统地研究了s n c l 4 s 有机胺反应体系a 在e n 中，得到化合物( h e n ) 4 s n 2 s 6 ( 4 ) ，在e n 的h c i 溶液中，则得到化合物( i - i ：e n ) 2 s n 2 s 6 e n ( 5 ) ， 溶液p h 值对e n 的质子化存在形j 戈有影响。为检验不同有机二胺对溶剂热反应的影 主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能中文摘要 响，用具有较长碳链的1 ，6 - 己二胺( h m d a ) 代替e n ，依然得到 s n 2 s 6 r 型化合物 【( h 2 h m d a ) 3 ( h h m d a ) 2 ( s b 2 s 6 ) 2 ( 6 ) ，说明心m 2 基对 s n 2 s d 。的形成起决定作用，而碳链 的影响则不大。在s n c l g s e n 溶剂热体系中引入过渡金属离子m 2 + ，m 2 + 与e n 形成八 面体螯合配离子【m ( e 1 1 ) 3 ”，以m ( e n ) 3 】2 + 离子为模板剂，得到一系列化合物 m ( o n ) 3 2 s n 2 s 6 ( m = m n ，7 ；c o ，8 ；z n , 9 ) ，在二乙烯三胺( d i e n ) 溶液中，得到类似化合 物 n i ( d i e n ) 2 2 s n 2 s 6 ( 1 0 ) ，这些化合物的合成说明，在s n c h 和s 的二胺和多胺溶液中， 主要生成二聚离子 s m s d 4 - 。在n - c 3 h t n i - - 1 2 和n - c 4 1 - 1 9 n h 2 单胺溶液中，s n c h 和s 的 溶剂热反应则分别生成化合物( c 3 h t n h 3 ) 2 s n 3 s 7 ( 1 1 ) 和( c 4 h g n - 1 3 ) 2 s n 3 s 7 ( 1 2 ) ，二者均由 二维层状结构离子( s n 3 s 7 1 。构成， c 3 h 7 n h 3 y 和 c 4 h g n h 3 + 离子位于无机层之间，二 者层间距分别为7 0 2 和7 2 9 a 。在此以前，( s n 3 s 7 2 - ) 。型二维结构离子只在季铵盐o n + ) 溶液中得到，n 和1 2 为首次在单胺溶液中合成的( s n 3 s 7 2 、型结构化合物。1 2 具有离 子交换功能，在e n 溶剂中， c 4 h 9 n h 3 + 被 e n l q + 取代，生成化合物( e n h ) 2 s n 3 s t e n ( 1 2 a ) 。 x r d 谱表明1 2 a 保持层状结构，层间距为7 2 6a 。 首次对含过渡金属离子的a s 2 0 3 s ( 或s e ) e n 溶剂热体系进行了研究，第一次合成 了含过渡金属配离子的砷硫属化合物 m ( c n ) 3 2 a s 2 s 5 ( m = m n ，1 3 ；n i ，1 4 ) 和 【m ( e n ) 3 2 a s 2 s e 5 ( m = 1 5 ；c o ，1 6 ) 。证明了e n 溶液中游离离子 a s 2 s s “和 a s 2 s e s 4 的存在。 本文研究了过渡金属的s b s e n 和s b s e d i e n 溶剂热反应体系，合成了多个锑硫 属化合物，锑硫属化合物表现出结构多样性。文献报道，从m n 2 + s b s e n 溶剂热反应 体系得到化合物m n 2 ( e n ) 2 s b 2 s 5 和m n ( e n ) 3 s b 4 s 7 ，本文从该体系中得到第三个化合物 m n ( e n ) 3 2 s b 2 s 5 ( 1 7 ) ，这三个化合物组成和结构彼此均不相同。本文研究还发现，溶 剂热合成锑硫化合物中s b 的氧化态与反应物摩尔比有关，在e n 溶液中，当n - 2 + s b s 摩尔比为1 ：1 ：3 时，生成s b ( i i i ) 化合物 n i ( e n ) 3 s b 2 s 4 ( 1 8 ) ，摩尔比为1 ：1 ：6 时，生成 s b ( v ) 化合物 n i ( e n ) 3 ( h e n ) s b s 4 ( 1 9 ) ，这一结果说明，过量的s 单质有利于把s b “s 3 卜 氧化为s b * s 4 3 - 。a g + 离子存在下，合成了层状夹心式结构化合物( h e n h a g s s b 3 s s ( 2 2 ) ， 二维离子 a 9 5 s b 3 s 8 】2 - 由3 个s b s 3 三角锥、2 个a g s 3 三角锥和3 个a g s 4 四面体构成， e n l q + 离子位于 a 9 5 s b 3 s s 2 - 层之间，通过n h s 氢键与无机层作用。在d i e n 溶剂中， 合成了锑硒化合物 n i ( d i e n ) 2 2 s b 2 s e 5 ( 2 0 ) 和 m n ( d i e n ) 2 2 s b 4 s e 9 ( 2 1 ) ， s b 2 s e 5 4 。离子结构 - 与 s b 2 s 5 】4 _ 相同。 s b 4 s e 目 4 _ 离子由s b 3 s e 6 和s b s c 4 两种单元构成，2 l 为第一个含s b ( i i i ) 和s b ( v ) 两种混和价态的锑硒化合物，s b 原子的两种价态被x 射线光电子能谱所证 i i 主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能 中文摘要 明，x 射线光电予能谱测定表明，s b ( m ) 的3 d 电子结合能为5 3 8 6e v ，s b ( v ) 的3 d 电子结合能为5 4 7 8e v 。 本文首次把镧系金属( l n ) 引入砷硒和锑硫的有机胺溶剂热反应，分别研究了 l n 2 0 3 a s s e d i e n 和l n 2 0 3 s b s e n 溶剂热反应体系，第一次成功的用溶剂热方法合成 了含镧系金属的砷硒化合物( 2 3 和2 4 ) 和锑硫化合物( 2 5 - 3 1 ) ，实现了溶剂热软化学合 成含镧系金属无机硫属化合物的新方法。2 3 和2 4 具有相同的晶体结构，三齿配体 # 3 - a s s e 4 把【l 越e n ) 3 】”离子连接成链状配位聚合物【l n ( e d t ) 3 ( , u 3 - a s s e 4 ) 。根据晶体结 构，锑硫化合物( 2 5 - 3 1 ) 可分为两种结构类型，轻稀土化合物2 5 - 2 7 结构类似，用通 式表示为 l n ( e n ) 3 ( i - 2 0 ) x ( f 1 3 x - s b s 4 ) 。( x = 0o r1 ，l n = l a n d ，s m ) ，由舰- s b s 4 或者 且3 - s b s 4 把 l n ( e n b ”或 l n ( e n ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 相互连接而形成一维链式结构：重稀土化合物 2 8 - 3 1 结构相同，用通式表示为 l n ( e n ) 4 s b s 4 - 0 5 e n ( l n = s m ，e u ，d y , ，由 l n ( e n ) 4 “、s b s 4 ，- 和e n 构成。这两种不同结构类型的形成与l n 3 + 离子半径、l n 3 + 配 位数和l n e n 配合物稳定性有关。这些含镧系金属硫属化合物的合成和表征说明， 在e n 溶液中，j t d s b s 4 和 a s s e 4 3 - 含s 和s e 配位原子的软碱配体也可以与轻稀土 离子l n 3 + 配位，这一结果对进一步充分理解稀土金属离子l n 3 + 的配位化学具有重要 理论意义。 关键词：金属硫属化合物，主族金属，稀土，溶剂热合成，晶体结构 i l l 作者：贾定先 指导教师：戴洁( 教授) s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e s , c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f m a i ng r o u pc h a l c o g v n i d o m v t a l a t c s a b s t r a c t s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fm a i ng r o u pc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s a b s t r a c t r e c e n t l y e x t e n s i v ei n t e r e s th a sb e e n f o c u s e d u p o n t h em a i n g r o u p c h a l c o g e n l d o m e t a l a t e sd u et ot h e i rp r o m i s i n gp h o t o c o n d u c t i v i t y , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o ni sb e c o m i n gav e r s a t i l er o u t et ot h e c t m l c o g e n i d o m e t a l a t e s e x p l o r i n gi n f l u e n c eo fs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n si si m p o r t a n tt o i n v e s t i g a t i o no ft h es t r u c t u r ef o rc h a l c o g e n l d o m e t a l a t e s t h ei n c o r p o r a t i o no ft r a n s i t i o n m e t a l so rl a n t h a n i d em e t a l sw i 也c h a l c o g e n l d o m e t a l a t e sw i l ln o to n l yg i v er i s et ot h e c h a n g eo fs t r u c t u r e ，b u t a l s oe n d u e sc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw i t hn e wp r o p e r t i e s t h e s o l v o t h e r m a lm e t h o dw i l lb ean e wa c c e s st ot h es y n t h e s i so fl a n t h a n i d e c o n t a i n e d c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ，w h i c ha r et r a d i t i o n a l l yp r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na th i g h t e m p e r a t u r e s o ，t h es y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h el a n t h a n i d e - c o n t a i n e d c h a l c o g e n l d o m e t a l a t e s a l e o f b o t h t h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h et h e s i ss e v e r a ls y n t h e t i cs y s t e m sc o n t a i n i n gg r o u p1 4o r1 5m e t a le l e m e n t sa n d c h a l c o g e n ( sa n ds e ) w e r ei n v e s t i g a t e du n d e rm i l ds o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n s i nt h e p r e s e n c eo fs t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t , s u c ha so r g a n i ca m i n e so rm e t a lc o m p l e xc a t i o n s ，a s e r i e so fc h a l c o g e n l d o m e t a l a t e si n c l u d i n ge l e m e n t sg e r m a n i u m ，t i n ，a r s e n i c ，a n da n t i m o n y w e r es y n t h e s i z e db yt h es o l v o t h e r m a lm e t h o d o l o g y t h es y n t h e t i cs y s t e mi ne nw a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s i np a r t i c u l a r , w eh a v ee x p l o r e d t h es y n t h e t i cs y s t e m sl n 2 0 3 a s s ea n dl n 2 0 3 s b si ( l n = l a n t h a n l d e ) i ns u p e r h e a t e da m i n e ， i nw h i c han u m b e ro fn o v e ls e l e n l d o a r s e n a t e sa n dt h i o a n t i m o n a t e sc o n t a i n i n gl a n t h a n l d e m e t a l sw c r cp r e p a r e d t h e s ec o m p o u n d sa r et h ef i r s te x a m p l e so fl a n t h a n i d e - c o n t a i n e d c h a l c o g e n l d o m e t a l a t e ss y n t h e s i z e db yt h es o l v o t h c r m a lm e t h o d t h es o l v o t h e r m a lm e t h o d i san e wr o u t et ol a n t h a n i d e - c o n t a i n e dc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s t h ec h a l c o g e r t i d o m e t a l a t e s s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e s , c r y s t a ls t m c m r o sa n dp r o p e r t i e so f m a i ng r o u pc h a l c o g e n i d o m e t a l a t c s a b s t r a c t w e r ec h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r a n dr a m a ns p e e r a ，a n d x - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c ，a n dt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o m p o u n d sw i t h g e a s 6 4 - d i m e r i ca n i o n ，( h e n ) 4 0 e e s 6 ( 1 ) a n d m ( e n ) 3 1 2 g e 2 s 6 ( m = m l l ，2 ；n i ，3 ) ，w e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e df r o ms o l v o t h e r m a ls y s t e m sg e 0 2 s e na n d m z + g e 0 2 s e n ( e n = e t h y l e n e d i a m i n e ) w i t hg e 0 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l 2a n d3a r et h ef t r s t t h i o g e r m a n a t e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xc a t i o n sa sc o u n t e ri o n st o 【c 艳2 s 6 】”a n i o n i n e ns o l v e n tt h i o g e r r n a n a t ef o r m sd i m e r i c 【g e 2 s 6 斗- a n i o no t h e rt h a nt h ea d a m a n t a n e g e 4 s 1 0 ”o n e ，w h i c hi sm a i n l yo b t a i n e di nt h es o l u t i o no ft e t r a - a l k y l a m m o n i u m s o d i a m i n ea n dt e t r a - a l k y l a m m o n i u mp e r f o r md i f f e r e n ts t r u c t u r e - d i r e c t i n ge f f e c to nt h e f o r m a t i o no ft h i o g e r m a n a t e s i nl - 3 ，n h sh y d r o g e nb o n d sa r eo b s e r v e db e t w e e n c a t i o n sa n da n i o n s ，w h i c hh a si n f l u e n c eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h et h e s i sh a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e ds n c l d s d i a m i n es y s t e mu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ( h e n ) 4 s n 2 s 6 ( 4 ) a n d ( i - 1 2 e n ) 2 s n 2 s 6 e n ( 5 ) w e r eo b t a i n e da td i f f e r e n tp ho fe n s o l u t i o n t oe x a m i n et h ee f f e c to fc h 2g r o u po ft h ea m 沁o nt h es y n t e s i s ad i a m i n ew i t h l o n gc h a i no fc h 2g r o u p ，h m d af h m d a = h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e ) ，w a su s e d i nt h e s o l v o t h e r m a ls y n t e s i s t h es a n l e s n 2 s 6 4 。c o m p u n do f 【( h 2 h m d a ) 3 ( h h n 3 d a ) 2 ( s n 2 s 6 ) 2 ( 6 ) w a sf o r m e d , w h i c hm e a n st h a tt h e - 2g r o u p lp l a y sac r u c i a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no f s n 2 s d 4 - a n i o n i n t r o d u c i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n si n t os n c l d s e ns o l v o t h e r m a ls y s t e m ，a n u m b e ro f 【s n 2 s 6 4 。c o m p o u n d s ， m ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 似= m n ，7 ；c o ，8 ；z n ，9 ) ，w e r ei s o l a t e d w i t ht h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xc a t i o n sa st h es t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s aa n a l o g u eo f n i ( d i e n h 2 s n 2 s 6 ( 1 0 ) ( d i e n = d i e t h y l e n e l r i a m i n e ) w a so b t a i n e di n d i e ns o l v e n t t h e f o r m a t i o no f s n 2 s 6 广c o m p o u n d ss u g g e s tt h a t 【s n 2 s 6 扣a n i o ni st h ep r e d o m i n a n t t i n - c o n t a i n i n gs p e c i e si nt h es n c l g s d i a m i n es y s t e mu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s i i ln c 3 h 7 n h 2a n dn - c 4 i - i g n h 2 t h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o no fs n c ha n dsp r o d u c e d l a y e r e dc o m p o u n d s ( c 3 h t n h 3 ) 2 s n 3 s 70 1 ) a n d ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 s m s 7 ( 1 孙w h i c hc o n s i s to f t w od i m e n s i o n a lp o l y e n i o n ( s n 3 s 7 2 - ) na n dp r o t o n a t e dm o n o a m i n el o c a t e sb e t w e e nt h e i n o r g a n i cl a y e r s t h ei n t e r l a y e rs p a c i n gi s 7 0 2a n d 7 2 9af o r1 1a n d1 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e ( s n 3 s 7 2 - ) nt y p ea n i o n 1 s p r e v i o u s l yo b t a i n e di n t h ep r e s e n c eo ft e t m - a l k y l a m m o n i u m v s o l v o d ”r m a ls y n t h e s e s , c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f m a i ng r o u pc h a l c o g e n i d o m c t a l a t c s a b s t r a c t h y d r o x i d ea n d1 1a n d1 2a r et h ef i r s t ( s n 3 s 7 2 - ) nt y p ec o m p o u n d sw i t hm o n o a m i n ea s t e m p l a t i n ga g e n t c o m p o u n d1 2i sc a p a b l eo fi o ne x c h a n g e t h ee n h + e a s i l ye x c h a n g e sf o r 【c 4 h 9 n i - 1 3 + i o nl e a d i n gt o ( e n h ) 2 s n 3 s 7 e n ( 1 2 a ) 谢t l li n t e r l a y e rs p a c i n go f7 2 6a x r d p a r e n t ss u g g e s tt h es n - sf r a m e w o r kh a sm a i n t a i n e di t si n t e g r i 匆a f t e ri o ne x c h a n g e c o n p o u n d s 叫( 咖3 】2 a s 2 s s 2m n , 1 3 ；n i ，1 4 ) a n d m ( e n ) 3 2 a s 2 s e 5 似= m n ，1 5 ； c o ，1 6 ) ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fm 2 十，a s 2 0 3 ，a n ds ( o rs e ) i ne na t1 4 0 o c ，a r et h ef i r s te x a m p l e so fc h a l c o g e n i d o a r s e n a t e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xc a t i o n s a sc o u n t e ri o n s t h ed i m e f i c a s 2 q s 耳- ( q2s ，s e ) a n i o nh a sp r o v e nt ob eas e c o n d a r y b u i l d i n gb l o c kf o rp o l y c h a l c o g e n i d o a r s e n a t ea n i o n s ，b u ti sn e v e ri s o l a t e df r o ms o l u t i o na s ad i s c r e t ea n i o nb e f o r et h i sw o r k t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f1 3 1 6m a n i f e s t st h e e x i s t e n c eo f i a s 2 q s 牛。a n i o ni ne ns o l v e n t t h es b s e na n ds b s e d i e ns o l v o t h e r m a ls y n t h e t i cs y s t e m sw e r es t u d i e da n ds e v e r a l c h a l c o g e n i d o a n t i m o n a t e s f l l i ) w e r eo b t a i n e d t h e s ec h a l c o g e n i d o a n f i r n o n a t e se x h i b i tr i c h s t r u c t u r a ld i v e r s i t y t h et h i r dm a n g a n e s et h i o a n f i m o n a t e s ( i l i ) ， m n ( e n ) 3 2 s b 2 s 5 ( 1 7 ) ，w a s p r e p a r e df r o mm n 2 + s b s e ns o l v o t h e r m a ls y s t e m ，b e s i d e sr e c e n t l yr e p o r t e dc o m p o u n d s m n 2 ( e n ) 2 s b 2 s 5a n dm n ( e n ) 3 s b 4 s 7 t h et h r e ec o m p o u n d sa r cs t r u c t u r a ld i f f e r e n tf r o me a c h o t h e r i ti sf o u n dt h a tt h eo x i d a t i o n - s t a t eo ft h ea n t i m o n yi sr e l a t e dt ot h em o l a rr a t i oo f r e a c t a n t s t h en i 2 + s b sm o l a rr a t i oo fl ：1 ：3g a v e st h i o a n t i m o n a t e ( i i i ) n i ( e n ) 3 s b 2 s 4 ( 1 8 ) ，w h e r e a st h er a t i oo f1 ：1 0y i e l d st h i o a n t i m o n a t e ( v ) n i ( e n ) 3 ( h e n ) l s b s 4 ( 1 9 ) t h e e x c e s sa m o u n to fe l e m e n t a lsi sb e n e f i c i a lt oo x i d i z es b i i i $ 3 3 - t os b v s d i nt h ep r e s e n c e o fa fi o n ，an o v e lo r g a n i ch y b r i dt h i o a n t i m o n a t e ( i i i ) o f ( h e n ) 2 a g s s b 3 s s ( 2 2 ) w a s o b t a i n e d t h el a y e r e d a 9 5 s b 3 s s 2 一a n i o ni sc o n s t r u c t e db yt h r e es b s 3a n dt w oa g s 3 p y r a m i d s ，a n dt h r e ea g s 4t e t r a h e d r a t h ee t a - i + i o n sl o c a t eb e t w e e nt h e a g s s b 3 s s l a y e r e da n i o n sa n di n t e r a c t sw i t ht h ei n o r g a n i cl a y e rv i an - h sh y d r o g e nb o n d s t w o s e l e n i d o a n t i m o n a t e s n i ( d i e n h h s t n s e s ( z 0 ) a n d m n ( d i e n ) 2 2 s b 4 s e g ( 2 1 ) w e r ep r e p a r e d f o r m m 2 + s b s e d i e ns y n t h e t i cs y s t e ma n d2 1i st h ef i r s ts e l e n i d o a n f i m o n a t ew i t h m i x e d - v a l e ma n t i m o n y t h ee x i s t e n c eo fs b ( i i i ) a n ds b ( v ) i sp r o v e nb yx p ss p e c t r a , i n w h i c hs b ( m ) a n ds b ( v ) s h o wb i n d i n ge n e r g ya t5 3 8 6e va n d5 4 7 8e v , r e s p e c t i v e l y v i s o 1 v o t h c r m a 1 sy n t h e s e s , c r y st a 1 s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f m a i n g r o u p c h a 1 c o g e n i d o m e t a 1 a t e s a b s t r a c t t h el a n t h a ni d e - c o n t a i n e ds o l v o t h e r m a ls y s t e m sl n 2 0 3 a s s e d i e na n d l n 2 0 3 s b s e n ( l n ：l a n t h an i d e ) w e r ei n v e s t i g a t e d f o r t h ef i r s t t i m e ，f r o mw h i c has e r i e s ofselenidoars e n a t e sa n dt h i o a n t i m o n a t e sc o n t a i n i n gl a n t h a n i d em e t a l sw e r ef i r s t l y preparedunderm i l dso l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h eg e n e r a lf e a t u r eo f t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f 2 3a nd24i st h a t la ( e n ) 3 3 + c a t i o n s 眦i n t e r l i n k e db y9 3 - 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3 1 clarifiesther e l a t i on s h i pb e t w e e nt h