（无机化学专业论文）钼系纳米材料的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 铝系材料以其丰富资源和优异性能，广泛应用于化工、军事、电子、生物医药、农 业等领域。钼系纳米结构材料因其独特的光、电、磁和机械性能，在纳米器件和功能材 料等领域具有广阔的潜在技术应用前景。大量文献调研显示，铝系纳米结构材料的研究 相对滞后，如何合理利用铝资源，最大限度地开发钼系纳米材料是贯穿本论文的宗旨。 本论文采用软化学途径和水( 溶剂) 热制备技术，成功地合成出了铝氧化物、杂多铝酸 盐、铝酸盐等钼系纳米结构材料，实现了对其形貌的调控，发现了一些具有实际意义和 推广价值的功能特性。 l ，采用温和的水( 溶剂) 热条件，利用铝过氧前驱体溶液和适度的还原剂，成功地制 各了m 0 0 2 纳米粒子和m 0 0 2 纳米须，首次实现了在温和液相条件下m 0 0 2 形貌控 制。传统的m 0 0 2 制备都是通过高温固相、电化学、y 射线照射等方法，因此，此方 法是一条新的温和液相合成m 0 0 2 路线，具有简单易行的特点。 2 利用微乳法，结合溶剂热技术，首次成功地合成了3 种氨基酸铝磷酸盐纳米结构材 料。采用相同的方法，还制备了其他6 种氨基酸多金属氧酸盐纳米材料。并利用层 按层自组装技术，将氨基酸多钼金属氧酸盐纳米粒子，纳米棒组装成膜，此方法为具 有功能特性纳米粒子纳米棒的使用找到了一条较好的途径。 3 采用微乳液体系，首次成功地制各了c o m 0 0 4 纳米棒纳米须，与块体c o m 0 0 4 材料 的性质相比，c o m 0 0 4 纳米结构材料具有新奇的电化学性质，有望应用于电化学分析 等领域。 4 在水热条件下，制备了一种大孔结晶材料 ( c h 3 ) 4 n 】2 m 0 6 0 m 在室温条件下，制备了 ( c t a ) 2 m 0 0 2 ( 0 2 ) 2 】多孑l 簇材料，初步推测，该孔状晶体可能具有更好的催化等性能， 实验测试在进行中。 5 采用牛滓杯测试、自制测试滤纸片的方法，首次系统地研究了所制备纳米结构材料 对大肠杆菌的抗菌效果。首次发现所制备纳米材料显著的抗菌活性。此方法为钼系 纳米结构材料的性质研究、应用开发找到了一条新途径，具有潜在的实际意义和应 用推广价值。 关键词：铝系纳米结构材料；合成：性能；抗菌：应用 a b s 仃a c t m o l y b d e n u i l l - b a s e d m a t e r i a lw a sw i d e l yu s e di 工lc h e m i c a le n g i n e e r i n 岛m i l i t a f y ， e l e c i i i c s ，b i o m e d i c 协ea l l da 斟i c u l t u r e ，f o ri t sp l e n t i m lr c s o u r c ea i l da d v a n c e dp e r f o 衄a n c e 【0 1 y b d e n u m _ b a s e dn a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s1 1 a v es p a r k e daw o r l d w i d ei n t e r e s tb e c a u s eo f m e i ru i l i q u eo p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm e c h a i l i c a lp r o p e m e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n n a n o d e v i c e sa 王1 df 妇c t i o n a lm a t e r i a l s ag r e a tn u i n b 钉o fr e p o r t ss h o w e dt h a ts t u d i e sa b o u t m o l y b d e n u m - b a s e dm a t e r i a ll a g g e dr e l a t i v e l y ， a n dh o wt ou s em o l y b d e n u mr e s o u r c e t a “o n a l l ya n dh o wt od e v e i o pm o l y b d e n 啪- b a s e dn a n o s m l c t u r a lm a t e r i a la r em e 钯n e t so f t h j sp a p e li n 也i sp a p e r ，w es u c c e s s 缸u ys y n 也e s i z e ds o m em o l y b d e r n m l - b a s e dn a n o s t n l c 拄a l m a t e r i a l s ，g u c ha sm o l y b 出眦l mo x i d e s ，p o l y i n o l y b ( b m e t a l a t e s ，m o l y b 出旺ee t c ，b y 也e c o m b 血a t i o no fs o m c h e m i s t r ) rr o u t ea n dh y d r o ，s o l v e n t h c r m a lt e c i l i l i q u e s ，h a v er e a l i z e dt h e c o n 扛o lo fs i z ea ds h a p e ，a n dd i s c o v e r e ds o m en e w p r o p e r t i e s 1 t h en a n o - m 0 0 2a n dw h i s k e 卜m 0 0 2w e r es y l l t l l e s i z e db yu s i n gm o d e r a t ef e d u c t i v ea n d p r e c u r s o ri o nu i l d e rm i l dh y d r o 廿1 e n n a lc o n d i t i o n s w bc o m m l l e dm em o r p h o 】o g yo fm 0 0 2 n a l l o m a t c r i a lu n d e rm i l dl i q u i dp h a s e c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e 也o d si n c l u d e dh 远h t e m p e r a l = u r es o l i dp h a s er e a c t i o n ，e l e c 仃o c h e m i s t r y ，丫一r a yi r r a d i 撕o na i l ds oo n ，s oo u rm e t h o d i st h a tu s i n gn e wm 订dl i q u i dp h a s er o u t et os ”l 也e s i z em 0 0 2 ，w h i c hi ss 洳p l ea n de a s yt o p m c t i s e 2 b yu s i n gn l ec o m b i f l a t i o n o fm i c r o e m u l s i o na 1 1 ds o l v e n t l l e m l a lm e t h o d ， w e s u c c e s s 缸l i ys y n _ c 1 1 e s i z e dt h r e ek 缸d so f p o l y o x o m e t a l a t e sn a l l o m a t c r i a l 0 口o m s ) ，b yt h es 锄e m e t h o d ，o t l l e rs i xl ( i n d so f 锄i n oa c i d 髓dn p o m sw e r ea l s os y n 也e s i z e d ，a i l dt l l e nt h e 砌i n o a c i da n dn p o m s 、v a sa s s e m b l e di n t of i l mw i t 1l a y e r _ b y - l a y e rm e m o d ，a n dm i sm e t l l o d d e v e i 叩e da9 0 0 dr o u t ef o rt 壬l ea p p i i c a t i o no f f i l n c t i o n a ln a n o p 碰i c l e s 3 c o m 0 0 4n a n o r o d s n a n o w h i s k e rw e r es y i l t h e s i z e df o rt l ef i r s tt i m ei nm i c r o e m u i s i o n s y s t e m ；n a l l o s t m c t u r a lc o m 0 0 4h a dn o v e le l e c 缸d c h e m i c a lp m p e n yi nc o n 订a s tt ot h eb u l k c o m 0 0 4 ，a 1 1 dw a sa m i c i p a t e d b e i n gu s e di 1 1e l e c 订o c h e n l i c a la n a l y s i s 4 ak i n do fm a c r o p o r o u s 曲m c t u r a lc r y s t a im a t e r i a l 【( c h 3 ) 4 n 】2 m 0 6 0 1 9w a ss y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o m e 衄a 1c o d i t i o n ( c 1 a ) 2 m 0 0 2 ( 0 2 ) 2 】p o r o u sc l u s t e rm a t e r i a l 啪ss y l l n l e s i z e da t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h i sp o r o u sm a t e r i a l 、v a sa n t i c i p a t e d h a v i n gb e n e rc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e ， a n dm i se x p e r i m e n ti su n d e r g o i n gn o w 5 n l es y l l m e s i z c dn a n o p a n i c l e s 趾t i b a c t e 栅e 娲c ta g a i n s tc o l 洳r m 啪ss m d i e df o r 血e m s tt i m e b yo x f o r dc u pm e a s u r e m e n ta n dh o m e m a d e6 h o rp 印e rm e a s l l r e m e n t t h e o b s e r v e d 跚t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fn a n o p a n i c l ew a sf o u n df o rt h ef i r s tt i m e t h i sm e 也o d 1 1 d e v e l o p e dan e wr o u t e f o r t h es t u d yo fp m p e n ya i l d a p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n t a b o u t m o l y b d e n u m - b a s e dn a l l o s t n n u r a lm a t e r i a l i th a dp o t c i _ l t i a la c t u a ls i g n i 矗c a n c ea n dt h e d e v e l o p m e mv a l u e k e y w o r d s ： m o l y b d e n u m - b a s e d m a t e r i a l ，s y n t h e s i s ， p r o p e n i e s ， a 1 1 t i b a c t e r i a l a c t i v e ， a p p l i c a t i o n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趔! 垫日期：建! ! ：兰：塞 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型杰! 些 日 期：趔! ：2 7 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名 髦丝 日期：鲨：12 电话 邮编 第1 章绪论 1 1 我国钼资源概况 钼是一种不可再生的战略性资源，以其优异的性能，广泛应用于钢铁、化工、军事、 电子、电子计算机、生物医药、农业等领域。世界铝资源主要分布在北美及南美的西部 山区，美国是世界上第一大产钼国，也是世界上钼储量最大的国家。中国是一个钼资源 相对丰富的国家，至2 0 0 1 年底已探明铝金属储量约占世界储量的2 6 ( 资源储量为1 0 0 0 万t ) ，超过智利，居世界第二位。 我国1 9 1 4 年开始开采钼矿，第一座钼矿杨家杖子钼矿始建于1 9 3 5 年。然而在新 中国成立前一直没有钼冶炼工业，自2 0 世纪6 0 年代末至7 0 年代初我国铝冶炼起步并开始 向深加工方向发展。改革开放后，8 0 年代中期引进先进设备，缩短了与世界技术水平的 差距。特别是近年来，我国钼加工总体上保持了一个较快发展的良好势头。 各种含钼元素新材料的应用研究与开发，对科学合理利用钼矿资源有重要意义。这 类制品具有专用性强、应用钼资源少、高新科技密集、研发周期较长、社会与经济效益 高等特点，因而长期以来受到我国铝业界的特别关注【l j 。 然而，正如专家近来指出：“我国铝化工产品的品种、质量、数量与工业发达国家 比较尚存在着差距。某些领域，如催化剂、润滑剂、纳米材料等行业差距尚较大。特别 是加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，如m o c o a 1 2 0 3 、m o n i a 1 2 0 3 等催化剂的质量、 品种与国外差距较大，煤直接液化用含钼催化剂，如钼酸钴挤条等尚处于空白。汽车安 全气袋产气用的氧化钼助燃催化剂也如此，氟化反应催化剂尚未问世1 2 1 。”“中国铝资 源丰富，但不能没有危机感。矿产资源为不可再生资源，总有枯竭的一天，中国最老、 最大的镏矿山杨矿就是先例f 3 1 。”同时，“高消耗、高排放、不协调、难循环、低效率、 高代价”等阻碍当前钼业发展的主要问题依然存在【4 】。据报道，中国到2 0 0 0 年涉及 纳米科技的企业已达3 0 0 多家，但其中没有一家是从事纳米级铝产品的企业”j 。“我国 铝工业、科研单位与生产企业应密切关注钼系纳米材料的研发，它应该是钼可持续发展 的重要组成部分之一。1 6 j ， 如何通过新材料的研发、资源的节约循环利用和生态系统的循环净化，以最小的钼 资源消耗获得最大的发展效益，实现以人为本、低代价、可持续发展的钼业经济增长方 式，将是中国钼业发展亟待解决的问题。 1 2 纳米材料的特性 纳米是“在长度尺度上的一个有魔力的点，因为在该点处最小的人造机器人与自然 界的原子和分子结合在一起【7 】”。分子和原予是化学研究的范畴，是一个研究物质的尺 寸普遍小于l 姗的领域，而由无限键合的原子或分子排列形成的尺寸大于l o on m 的 领域为凝聚态物理涉及的宏观领域，在这两个领域之间存在一个显著的断层。这种断层 指的是研究对象尺寸为1 1 0 0m 之间的粒子，或大约每个由1 0 1 0 6 个原子或分子构 成的粒子形成的领域8 ，外，也称介观领域，例见图1 1 。 图1 1 纳米晶与细菌、病毒和分子之间尺寸的比较 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元 构成的材料。如果纳米材料的基本单元按维数分，可以分为三类：( 1 ) 零维，指其在空 间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子等；( 2 ) 一维( 1 d ) ， 指在空间有两维在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米带、纳米管等；( 3 ) 二维( 2 d ) ， 指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 由于纳米结构尺度( 1 一1 0 0 啪) 与物质中许多特征长度，如光波波长、电子的德 布罗意波长等相当，因而导致微观的量子化学和宏观的物理定律均不适用纳米体系f l 们。 因而纳米结构材料的物理、化学特性既不同于微观粒子，也不同于宏观物质，呈现出许 多传统材料所不具有的独特规律和特性。 1 _ 2 1 量子尺寸效应【1 1 j 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为纳米材料的量子尺寸效应。可以利用著名的久保公式去估 计这种效应。 6 = 4 e t 3 n 式中，6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为微粒中总原子数。 对于宏观物体包含无限个原子( n m ) ，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距 6 一o ，电子处于连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续光谱带，即对大粒子或宏 观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含的原子数有限，n 值很小，自由电子数 也少，致使5 有确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分离结构的线状光 谱。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光予能量或超导态的凝聚态时，这 时必须要考虑量子尺寸效应会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导性与宏观物 质特性的不同。 1 2 2 小尺寸效应f 1 2 l 小尺寸效应是指当粒子尺寸与光波的波长、德布罗意波长及超导态的相干长度、透 射深度等物理特征尺寸相等或更小时，周期性的边缘条件将被破坏，声、光、电磁、热 力学等特性均会发生变化。例如，对于2n m 的金粒子，在高分辨率电子显微镜下可观 察到其形态在单晶与多重孪晶之间进行连续的变化，这与通常的熔化相变不同，而是小 尺寸所具有的准熔化现象。 1 2 3 表面效应i l l l l 2 i 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引 孙 ：一 d ( n m ) 图1 2 表面原子数占全部原子数的比例( p ) 和粒径( d ) 之间的关系 起的性质上的变化。随着纳米晶粒尺寸 的减小，表面原子百分数迅速增加，例 如，当粒径为1 0 1 1 h l 时，表面原子数为 完整晶粒原子总数的2 0 ；而粒径为1 姗时，其表面原子百分数增大到9 9 ， 此时，组成该纳米晶粒的所有约3 0 个 原子几乎全部集中在其表面( 见表 1 1 ) 。表面原子数占全部原子数的比例 ( p ) 和粒径( d ) 之间的关系见图1 2 。 如衷1 2 所示，c u 的纳米粒子直 径从1 0 0n n l 1 0 1 1 i n l 衄，c u 微粒 的比表面积和表面能增加了2 个数量 级。因为纳米材料的表面原子数目增多，比表面积大，原子配位不足，表面原子的配位 不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键，比表面能高( 见表l l2 ) ，因而导致这些表面原 子具有商的活性，极不稳定，很容易和其它原子结合。 表1 1纳米粒子粒径、原子总数与表面原子数的关系 颗粒粒径( 吼) 包含总原子数( 个) 表面原子数所占比例( ) 1 03 00 0 02 0 540 0 04 0 22 5 08 0 l3 09 9 表1 2纳米c u 微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例 比表面能和一个粒子中原子数的关系 f 慧 c u 的比表面 表面原予与 一个粒子中 比表面能 积，m 2 g 一1 全部原子比值的原子数 j - m 0 1 叫 1 0 06 6 8 ，4 6 1 0 7 5 9 1 0 2 2 0 1 0 1 06 62 0 8 4 6 1 0 45 9 1 0 3 54 0 1 0 6 x1 0 4 28 0 】 6 6 0 9 9 5 9 1 0 4 1 2 4 宏观量子隧道效应1 1 2 1 隧道效应是基本量子现象之一。即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍 能穿越这势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁 通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏 观量子隧道效应。 当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深 度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，金 属熔点降低，强度增大等。由此可见，纳米材料从根本上改变了材料的结构，希望能由 此获得新一代功能材料，解决材料科学领域长期困扰的一些问题。 由于纳米材料具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效 应，所以，近年来纳米材料以它特有的光学、电学、热学、力学、磁性以及催化等效应， 得到人们的重视，并已经成为人们寻求新型功能材料的首选目标。 1 3 纳米材料的制备 1 3 1 低维纳米材料的合成方法 1 9 8 2 年扫描隧道显微镜发明之后，德国科学家g l e i t c r 等人于1 9 8 4 年首次用惰性气 体凝聚法成功地合成了铁的纳米颗粒 1 3 】，至此拉开了纳米材料合成的序幕。尽管世界各 国对纳米材料的合成研究只有二十几年的时间，但纳米材料的制各、性能研究已经取得 了重大突破，获得了实质性进展。已从简单纳米粒子的制备，到多种形貌纳米线、纳米 棒、纳水带、纳米光纤、纳米管等制备和组装及其性能研究。例如，如图1 3 所示，在 不同保护试剂下合成的f e m o 纳米粒子可作为化学气相沉积合成碳纳米管的催化剂【1 4 1 。 纳米粒子的自组装也展示了诱人的应用前景。a 【1 5 和他的同事将1 5 0n m 聚乙烯小球、 5 0i h n a u 胶体、a u s i 0 2 球和聚苯乙烯小球组装成不同图案，见图1 4 。 图1 3 使用不同保护试剂合成的f e - m o 纳米粒子的t e m 图( a ) 辛酸( b ) 辛醇( c ) 辛酸和二( 2 一乙基已基) 胺( d ) l l 的二( 2 一乙基己基) 胺 ( e ) 2 5m m o l 的二( 2 一乙基已基) 胺全部标尺均为1 0 0 帆 图1 4 组装图案( a ) 1 5 0 舳聚乙烯小球：( b ) 5 0 衄a u 胶体 ( c ) a u s i 0 2 球；( d ) 聚苯乙烯小球 g a o 等人报道了在s i 基底上由a u 的簇沉积硅纳米线阵列( 见图1 5 ) ，在微乳 液体系中通过电流变换实现了纳米线阵列的选择生长。目前，我国科学家在纳米材料制 备方面的研究，也取得了具有重要影响的成果，引起了国际科技界的极大关注。范守善先 生等首次利用碳纳米管成功地制备出ga n 一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概 念：谢思深先生等利用化学气相法制备纯净碳纳米管技术，合成了大面积定向纳米管阵 列，该项工作发表在1 9 9 6 年的s c i e n c e 上，并利用改进后的基底，成功地控制台成，碳纳 米管的生长模式，大批量地制备出长度为2 3m m 的超常定向碳纳米管，该项工作发表 于1 9 9 8 年的n a t u r e 上。 图1 5 在s i 基底上由a u 簇沉积硅纳米线阵列生长s e m 图( 插入物为上 端图像) ，微滴乳状液参数r 值分别是：( a ) 1 6 和( b ) 2 5 标尺 为3 0 0m 另外，还有许多课题研究小组从事纳米材料的基础研究和应用研究，如中国科学院 白春礼、江雷等课题组；清华大学李亚栋等课题组；北京大学刘忠范、齐利民等课题组； 巾国科技大学的钱逸泰、陈乾旺等课题组；北京理工大学胡长文等课题组以及东北师范 大学王恩波等课题组，都已经取得了令人瞩目的重要研究成果。 表1 3常用纳米材料的制备方法 类型 制备方法 粉碎法( 超声波1 、高能球磨”8 1 ) 大块材料 爆炸法【1 9 1 分裂为纳米材料 固相热分解法 2 0 j 电弧法【2 1 2 3 】 模板法( 软2 扯3 ”、硬模板0 2 。1 ) 溶胶凝胶澍3 8 ，3 9 】 控制在纳米尺度的粒子生长 化学沉淀法【4 0 4 9 1 气相沉积法【5 0 5 6 j 激光法 5 7 】 层接层自组装多层膜 定向组装电化学 电纺法【6 0 j 其他辅助制备方法 水( 溶剂) 热m 一6 7 1 溅射法【6 8 j 到目前为止，己成功揭示了多种纳米材料的制备方法，在文献调研的基础上，我们 对其进行了归纳总结，有些方法作为研究是可行的，若进行规模生产尚不成熟。对此我 们只是按着制备纳米材料的基本原则，大体将其制备方法概括为四种类型：( 1 ) 由上到下 将大块材料分裂为纳米材料；( 2 ) 由下到上，限制粒子生长，使其控制在纳米尺度；( 3 ) 定向组装，将更小的纳米粒子根据需要定向自装配成一维、二维或多维的纳米材料；( 4 ) 其他辅助制备方法。常用纳米材料的制各方法，见表1 3 。 1 3 2 层接层自组装膜的制作( l a y e r 吨y l a y e rs e l f a s s e b l y ，l b l ) 在膜和膜技术发展史上，开发较早并得到广泛应用的是各种有机高分子膜材料，但 由于其不耐高温、易受酸碱侵蚀、细菌侵蚀、易涨泡、出现皱折等缺点而无法满足膜分 离过程的需要。无机一有机复合膜，在近十年来发展迅速，与高聚物膜相比，它们有一 系列独特的优点。由于耐高温、化学稳定、耐腐蚀、力学强度高、结构稳定和易于清理 等优点，因而，在食品、饮料、医药卫生、环境技术以及新型能源方面有着广泛的技术 应用，是一个方兴未艾的高新技术领域1 6 。 薄膜有多种分类方法：从膜材料的化学组成，可以分为小分予和聚合物；从组装的 层数多少，可以分为单层膜和多层膜；从成膜的推动力，可以分为共价键、静电引力、 氢键、配位键等几种；从成膜的方法，可以分为l a l l g m u i 卜b l o 电e t t 膜、自组装膜、旋 涂膜、真空蒸镀膜；从膜的构成和致密程度，又可分为颗粒膜和致密膜，颗粒膜是纳米 粒子粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜，致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级 的连续薄膜。纳米颗粒膜和普通膜相比有显著的结构特征，因而，成为制造敏感元件， 尤其是集成化和平面化敏感元件的重要材料之一，也成为制造新型多功能传感器的主要 材料。下面仅从层接层自组装多层膜的角度出发进行阐述。 1 3 2 1 概述 自组装膜是指以价键或非价键相互作用在一定表面形成具有某种特定结构、性能的 单层或多层膜。与分子束外延和化学气相沉积等其它制各膜的方法相比，以自组装方式 形成的薄膜具有有序性高、平整性好、膜的厚度可控以及不受基底形状限制等优点。自 1 9 9 0 年以来的短短l o 年间，在此领域的研究己取得了熏大进展，特别是扫描隧道显微 镜和原子力显微镜及其同系列仪器的发明和广泛应用，使自组装膜的研究进展迅猛，新 的研究成果不断涌现口饥。 1 9 9 1 年，德国m a i n z 大学d e c h e r 首先提出用带电荷的基片交替吸附阴离子聚电 解质、阳离子聚电解质制各自组装多层膜的方法，并于1 9 9 2 年首次对聚阴离子、聚阳 离子电解质以交替吸附的方式实现了聚阴离子一聚阳离子类多层有机膜的自组装1 7 1 。“， 随后进行了系列研究【7 卅6 1 ，为聚电解质自组装多层膜的研究奠定了基础。 这种自组装膜的过程十分简单。首先将基片经过化学处理使其带上正电荷，然后把 它浸入到含有相反电荷的聚阴离子溶液中一段时间，吸附一层阴离子，表面带上负电荷； 再用去离子水淋洗，去除游离的阴离子，接下来浸入到含有阳离子的溶液中，吸附一层 阳离子，最后，再用去离子水冲洗，去除游离的阳离子，这时，表面又带上了正电荷。 循环上述过程就可以得到自组装复合多层膜。 新型模扳剂法的采用大大地丰富了多孔材料的类型，并对多孔材料的形成机理的诠释产 生了广泛影响。可用做模板剂的主要有各种类型的表丽活性剂、嵌段共聚物、非表面活 性剂有机小分子、微乳液液滴及聚合物微球形成的晶体等。 1 4 钼系纳米材料 1 4 1 概述 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代术才形成和逐步发展起来的前沿性、交叉性新兴学科 领域，它包括如纳米颗粒的合成、加工以及具有纳米结构材料的制造等。这个研究领域 中的研究和发展的重点包括产生具有特定性质的纳米颗粒，研究将它们加工为有特别工 程技术性质和功能的纳米结构的聚集态材料，引进新的设计概念、装置和制造方法：利 用纳米材料的高比表面积以及许多宏观材料所不具有的特别性质，开创新的材料科学原 理，制造新型装置和仪器；合成和加工纳米颗粒和纳米结构材料。这是一个多学科交汇 的研究领域，它的发展会促进对纳米尺度所具有的新现象和新过程的认识，进。步发展 新模型和实验工具，产生新的设计原理和制造方法i ”7 1 。由此可见，纳米材料的合成是 纳米科技的基础，也是其中最重要的组成部分之一。 纳米结构材料的研究近年来一直是国际上研究的热点，未来51 0 年将在以下几个 方面有重要突破： ( 1 ) 纳米材料和纳米结构制备科学的新原理、新方法以及纳米材料成核生长动力学： ( 2 ) 纳米材料和纳米结构奇异物性的起因。纳米结构设计、组合、构筑、组装等前 沿技术将会得到较大的发展； ( 3 ) 纳米材料和纳米结构与纳米器件相关性的研究将会得到人们的重视； ( 4 ) 纳米材料与各个领域交叉融合以及应用中关键科学问题研究将会出现新的热 点； ( 5 ) 信息、能源、环境、医药卫生、宇航和交通、生物与农业等领域关键纳米材料 的研究将会得到极大发展。 研究纳米材料和纳米结构的重要科技意义在于开辟了人们认识自然的新的层次，是 知识创新的源泉。由于纳米材料有一系列的优异特性，系统地研究和开发新型纳米材料 具有重要的实际意义，同时，深入研究和开发新型纳米材料的各种物质与微观结构的内 在联系，在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳 米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内 容。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性 正孕育着新的突破【j 。 纳米钼科技的起源要晚些时间。经过近2 0 年的研究，人们发现纳米级铝制品具有 奇异的性能，导致这些奇异性能的主要原因是比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏 观量子隧道效应等。这种效应使纳米级产品体系的光、电、热、磁等物理性质与常规钼 材料不同，出现许多一般钼制品没有的新奇特性。 纳米锢科技包括三个研究领域：纳米级铝材料、纳米级铜器件、铝材和铝器件纳米 纳米钼科技包括三个研究领域：纳米级铝材料、纳米级钼器件、钼材和铝器件纳米 级尺度的检测与表征。纳米钳材料是纳米铝科技的基础；纳米钼器件的研制水平和应用 程度是衡量我们是否进入了纳米时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米钼科技 研究不可少的手段。因此，纳米钼材料的合成、检测与表征在纳米钼科技领域显得尤为 重要。我围纳米级钼材料研究单位主要集中在科研院所，如兰州科学院( 主要研究纳米 级二硫化钼润滑材料) 、中圈科技大学( 除二硫化钼润滑材料外，还主要研究纳米级三 氧化锢、钼粉、硅化铝和钼酸盐) 、天津大学( 主要研究纳米级金属粉) 等。 钼系列纳米材料和亚微米材料是纳米材料领域的一个重要分支。若不加强工作，将 会在这一前沿阵地领域的竞争中处于t 分被动的局面。目前，纳米级铝科技的研究相当 于计算机和信息技术在5 0 年代的发展水平，也就是说，有许多基础问题需要深入研究解 决，如钼分子自组装的理解，如何构造钼纳米器件，复杂的纳米结构系统是如何运作的 等等。尽管如此，纳米级铝制品还是发展十分迅速，到目前为止国外已研究出了纳米级 二硫化钼、纳米级钼粉、纳米级三氧化锯、纳米级钼酸盐、纳米级碳化物等，几乎涉及 到钼产品的各个领域。据最近国家知识产权局新出版的年度报告披露，纳米级铝制品发 展十分迅速，发明专利急剧增加( 有的还生产出了批量产品) ，相对集中在美、德、日、 韩和我国。 据报道，国外大型钼企业都积极参与了纳米级钼材料的研究与开发，并已开始在市 场上供应这种产品，我国是世界上钼生产大国，每年有一半以上的钼产品需外销，我国 如果不在纳米级钼制品的研发和制造方面努力，将会落后于世界。 1 4 2 国内外研究进展及展望 1 4 2 1 钳金属纳米材料及掺杂 钼和钳台金具有良好的导电、导热、耐高温强度和耐高温硬度，以及良好的抗腐蚀 等性能，因此，广泛应用于化学化工、冶金及航空航天工业等领域，“町。随着高新技 术的飞速发展，近年来，高科技对钼及其合金材料性能提出的要求在许多方面已经超出 了传统的性能指标，因此，现代铝金属材料的隼各技术既面临挑战也迎来了机遇。其中， 铝粉制备是其首要环节。 钼粉的传统制备方法有：还原法【1 1 h 1 “、羟基热分解法【1 1 5 1 16 1 、氯化钼蒸汽法 1 及氯化钼热解法 1 1 8 】。用这些方法生产的钼粉一般应用于压制铝材，用作制备其他粉 末冶金制品的原料等。传统制备钼粉的方法因为制备工艺周期长、温度高，铝粒在此过 程中易发生长大，通常得不到超细钼粉u ”j 。 锚金属纳米粉体的制备起步较晚。1 9 9 0 年，c h o wgm 等研制出4 1 2m 的铝单 晶和a l 、m o 复合涂层【1 2 0 ；1 9 9 9 年l i ub i n 曲a i 等人制成纳米镏粉1 2 11 ；2 0 0 0 年m ) r u n g s e o k j e o n 等制出纳米掺铝二氧化钛i 1 2 2 ；同年，m i c h a e lp 等人报道了通过电沉积的方 法制作铝纳米线【n ”：2 0 0 1 年g o l l z a l e z 等用电热升华炉制出纳米铝粉、纳米钼镍复合粉、 纳米钳钨复合粉f 1 2 “，a g o 【1 2 5 1 等报告了利用含有c o 和m o 金属纳米粒子的胶体溶液的 气相反应制各单壁碳纳米管，纳米粒子的胶体溶液用反胶束法制备并注入到加热炉中， 其中溶剂作了碳源，纳米粒子作为催化剂，加入少量噻吩作为碳纳米管形成的弓 导剂， 这样，有效地将钴钼复合纳米粒子用于催化合成。 由此可见，钼金属纳米材料的制备及应用已经积累了一些经验，但是仍需进一步的 发展、完善，探索新的简易方便的制备方法，特别是为满足一些特殊用途的纳米钼粉的 制各以及由制各废料中回收钼等问题都有待于解决。 1 4 2 2 钼金属氧化物纳米材料 在未来纳米技术中，氧化物纳米结构材料对于设计超导体、半导体、传感器及许多 器件都是必需的基础材料，而且，也需要研究大批量制备他们的一般合成方法。从科学 角度看，这就为研究多种形貌氧化物纳米材料的合成以及在尺寸和维数上对物质光学、 磁学、电学性质方面的影响提供了重要的契机和挑战。 纳米尺寸的钼氧化物因具有重要特性和广泛用途，越来越引起了人们的关注和兴 趣。尤其二氧化钼和三氧化钼，已经成为科学工作者研究的焦点。比较而言，三氧化铝 纳米材料的合成报道较多，而处于中间价态的四价钼氧化物，到目前为止，文献报道较 少。下面就这两种氧化物纳米材料的合成及应用作一简单综述。 m 0 0 3 有两种基本构型，一种是正交晶系m 0 0 3 ( n - t ) ，p e ) ，它是热力学稳定相，另 一种是亚稳态的单斜晶系m 0 0 3 ( p 一咖e ) ，具有r e 0 3 _ t ) r p e 结构。t - m 0 0 3 最重要的结构 特征是它的结构各向异性1 2 6 ，1 2 。具有层状结构的三氧化钼及其衍生物被广泛研究1 1 2 8 1 。 其微粉在合成催化剂、敏感元件、快离子导体以及潜在的电池电极等许多功能材料方面 具有特殊的用途。随着科学技术的发展，要求粉体具有颗粒细、团聚少、纯度高、组分 均匀等特点。传统方法制得的m 0 0 3 微粉，已不能满足现代科学技术的要求。而纳米级 m 0 0 3 材料，因其特殊的量子尺寸效应、表面积效应、反应活性高等特性，将具有广阔的 应用前景。 通过碳纳米管作为主体材料或模板合成碳一金属一氧化物复合物研究方面已取得 了一些可喜的成果【1 邵1 3 ”。用碳纳米管作模板在6 0 0 得到了直径为8 0 一1 0 0n m ，长度为 5 1 5n m 正交晶系* m 0 0 3 纳米棒u 3 1 】。随后，n i e d e r b e 娼e r 【1 3 2 1 等人发明了使用薄层烷基 胺( 具有长的烷基链) 氧化物作为前驱体的一种 模板引导合成“一m 0 0 3t h 2 0 的方法，用这种新方法 所制备的p m 0 0 3 h 2 0 或无水m 0 0 3 纳米光纤长度 可达1 5 岬，直径范围5 0 1 5 0 m 。 2 0 0 1 年，l o 【”3 】等报告了1d 纳米结构 m 0 0 3 纳米丝和矩形纳米棒( 厚5 0 啪，平均宽 1 5 0 3 0 0t m ，长几十微米) ( 见图1 7 ) 在 1 4 0 2 0 0 。c 水热条件下被制得，反应原料为 州h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 - 4 h 2 0 ，形成中间产物为 ( ( n h 4 ) 2 0 ) o0 8 6 6 m 0 0 3 o 2 3 1 h 2 0 ，最终得到纯相e m 0 0 3 ，在实验条件下其最佳生长温度范围是 1 7 0 一1 8 0 ，提高反应温度，可以加快反应速度， 但晶体形貌不理想。这种晶体形貌还可以通过无 图1 7 制备的m 0 0 1s e m 图，机盐如n a n 0 3 ，a 1 ( n 0 3 ) 3 等进一步修正。在6 0 0 ( a ) 纳米丝；( b ) 纳米棒 ， 升华法是基于传统法生产纯三氧化铝的改进，平均直径在微米级。热化学和声化学 法以六羰铝m o ( c o ) 。为前体、用叔戊醇为溶剂，通过热化学分解或声解可制出平均粒 径为1 1 5n m 的纯三氧化钼。 二氧化钼作为中间态氧化物，多以中间产物出现1 1 4 4 】。m 0 0 2 具有单斜结构，类似 于半导体v 0 2 ，m 0 4 + 有4 d 2 电子构型【1 45 1 ，在催化剂、传感器、光致变色、电致变色、 记录唱片和场发射材料等方面具有重要应用【h ”。到目前为止，一些形貌的m 0 0 2 纳米材 料在不同条件下被合成。例如，在1 0 0 0 l l o o 高温条件下，采用m o 热蒸发的方法 在s i 的基底上合成了m 0 0 2 纳米棒或纳米线阵列 1 4 7 0 4 引，并测定了所制备材料的场发 射性质。g e d a n k c n 等【巧o 】报告了在7 0 0 通过m o o ( 0 m e ) 4 热分解制各m 0 0 2 纳米粒 子。r a o 【”1 】和他的同事发现了一种制备m 0 0 2 纳米棒的方法，它是使用碳纳米管作为 m 0 0 2 纳米棒生长模板通过m 0 0 3 在h 2 气流中5 0 0 加热4 8h 还原而得到。z a c h l ”1 等 报告了m o 纳米线的合成经由两步过程，包括：在具有高导向的热解石墨电极表面m 0 0 2 的电化学沉积，随后通过在5 0 0 。cm 0 0 2 纳米线的还原反应去形成钼金属纳米线，其 中m 0 0 2 纳米线是由碱性m 0 0 4 2 。溶液通过电化学还原而得到，形成机理如图1 8 。 图1 9m 0 0 2 纳米粒子t e m 图 最近，仅有一例通过温和的化学途径制备亚稳态的m 0 0 2 纳米粒子f 1 53 1 ，见图1 9 。 因此，探讨更温和的合成方法及合理的合成途径，进一步研究钼氧化物纳米材料尺寸形 貌和性能的关系，开发钼氧化物的纳米材料的新品种，将是具有学术价值和实际应用前 景的课题。在温度为3 0 0 的吡啶溶液中，利用热溶剂合成法f ”4 1 ，n 2 h 4 还可将m 0 0 3 还 原成m 0 0 2 ，再加入s 便可制备出1 0 0m 左右片型晶态m o s 2 。 1 4 2 3 杂多铟酸盐纳米材料 多酸化学研究历史已逾百年，至今仍是无机化学中一个重要的研究领域。从结构上 看，构成多金属氧酸盐的基本单元主要是 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 四面体。多面体之间通 过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。多金属氧酸盐可分为两大类： 含有杂原予的叫杂多酸化合物，如【p m o l 2 0 4 0 】3 - ， p 2 m o l 8 0 6 2 】乒，【p w l 2 0 4 0 】3 _ 等；不含杂 15 如何把p o m s 做成纳米材料，在纳米尺度上对p o m s 做进一步的功能探究，将是很有 意义的富有挑战性课题，有望拓展其应用领域 ”8 1 。近年来有关