（分析化学专业论文）纳米二氧化钛的表面改性及其联用技术应用研究.pdf

中文摘要 近年来，用纳米面0 2 等半导体光催化技术降解水中有机污染物的研究成为 环境科学领域的一个热点。光催化技术具有常温、常压下进行，能彻底破坏有机 污染物，无二次污染等优点。同时，纳米n 0 2 自身也存在着一些不足，非常有 必要对其进行合理的改性 本文以钛酸四丁酯为原料、冰醋酸为螫合剂、乙醇为溶剂，采用溶胶一凝胶 法制备了纯的和掺杂铈的啊0 2 纳米粒子，并利用x r d 和u v - v i s 对其进行表征， 考察了不同煅烧温度对面0 2 纳米粒子晶型组成、粒径大小和光催化活性的影响， 研究了啊0 2 在煅烧过程中的相转变在日光下，以亚甲基蓝的光催化降解为模 型反应，研究不同培烧温度和掺杂量催化剂对光降解效率的影响。 由于利用太阳光或紫外光线具有其局限性，本文通过溶胶一凝胶方法制得的 二氧化钛催化剂与两种高级氧化技术一超声波降解技术、接触辉光放电电解技术 联用，来考虑其在有机染料废水降解处理过程中的催化活性 研究结果表明，c c 的掺杂抑制了锐钛矿晶粒的生长，抑制了面0 2 在高温煅 烧过程中从锐钛矿型向金红石型的转变，并使弧0 2 纳米粒子的光谱响应围拓展 到可见光区。c c 的掺杂浓度和煅烧温度对复合光催化剂的制备有显著影响。本 实验通过单因素实验分析，获得了在c c 掺杂条件下最优实验条件：掺杂量为 0 5 ，煅烧温度为8 0 0 0 c ，在此条件下，光降解效率得到较大提高。 亚甲基蓝降解率随超声时间的增加而增加；溶液的p h 值的变化对亚甲基蓝 降解的影响不大，但是在中性溶液中，其降解率稍高于酸性或碱性溶液中。二氧 化钛催化剂用量在4 5 0 5 0 0 m g l 之间，超声波频率4 0 k h z ，输出功率为5 0 w ， p h 为8 0 ，亚甲基蓝水溶液的初始浓度为2 0 m g l 的条件下，6 0 分钟左右降解 率即可达到9 0 以上 在二氧化钛膜协同接触辉光放电电解技术降解亚甲基蓝废水实验中，镀膜5 次所得薄膜具有高的催化性能；二氧化钛协同接触辉光放电可以高效的降解亚甲 基蓝分子；所制的薄膜随使用次数的增加而活性变化不大。 关键词：m 0 2 ；光催化反应；改性：技术联用；纳米材料；超声波；接触辉光放 电电解 n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , t h eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sf o r t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t su s i n gu a n o 豇0 2 s e m i c o n d u c t o r sh a sb e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e di n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u e h a sm a n y a d v a n t a g e s , s u c ha so p e r a t i n gu n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e , d e c o m p o s i n go r g a n i cp o l l u t a n t sc o m p l e t e l yw i t h o u ts e c o n dp o l l u t i o n e x c e p tf o r t h o s ea d v a n t a g e s ，n a n o - t i 0 2p o w d e r sh a v es o m ed e f i c i e n c i e s ，s oi ti sn e c e s s a r yt o m o d i f y 1 3 0 2b yt h ea d u l t e r a t i o nt oi m p r o v et h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep u r ea n dc ed o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e i ep r e p a r e db yas o l - g e lm e t h o d w i t h 啊( o b u ) a sr a wm a t e r i a l ，h a ca sc o m p l e x a g e n ta n da l c o h o la st h es o l v c n la n d c h a r a c t e r i z e db yx r da n du v - v i s i n f l u e n c eo fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l p h a s ec o m p o s i t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ea n dt h ec a t a i y t i ca c t i v i t yw a sa l s or e s e a r c h e d b a d d i t i o n ，t h ep h a s et r a n s i t i o no ft h e 0 2p o w d e rw a ss t u d i e di nt h er o a s t i n gp r o c e s s t h ep h o t n c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ep r e p a r e ds a m p l e sa n dt h ee f f e c to fd o p e dc e c o n t e n to na c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no fm e t h y l e n eb l u e u n d e rt h es u n l i g h t 1 1 圮r e s u l t ss h o w e dt h ed o p e dc ec o u l dg r e a t l yr e s t r a i nt h ei n c r e a s eo f c r y s t a l l i t e s i z ea n dt h ec h a n g eo fc r y s t a lp h a s eo ft i 0 2i nh i g hc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ef r o m a n a t a s ep h a s et of u t i l ep h a s e a n di ta l s o 啪e x t e n dt h el i g h tr e s p o n s eo ft i 0 2 n a n o p a r t i c l c st ot h ev i s i b l er e g i o n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed o p e dc ea n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r es h o w e dr e m a r k a b l ee f f e c tt op h o t o d e g r a d a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ec ed o p a n tw a so 5 a n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 0 0 c , w e p a r e d c o m p o s i t i o np h o t e c a t a l y s ts h o w e dh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yt om e t h y l e n eb l u e d e g r a d a t i o n t o i m p r o v e f u r t h e rt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t o m e t h y l e n eb l u e , t h e p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o ft i 0 2c o m b i n e dw i t ho t h e ra d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g y u l t r a s o n i cw a v ei r r a d i a t i o na n dc o n t a c t # o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i sw a s s t u d i e d u i a v a r i e t yo fa f f e c t i n gf a c t o r so nu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u ei nt h e p r e s e n c eo fs o l g e ll l a n ot i 0 2w e r es t u d i e d 。t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fm e t h y l e n eb l u ei o s ew i t ht h er i s eo fr e a c t i o nt i m e t h ei n i t i a lp ho f r e a c t i o ns o l u t i o nh a dl i t t l ei n f l u e n c et ot h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y , b u ti na l k a l is o l u t i o n ， m e t h y l e n eb l u ed e g r a d e de a s i e rt h a ni na c i do rn e u t r a ls o l u t i o n t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fm e t h y l e n eb l u er e a c h e du pt o9 2 i n6 0 r a i nw h e nu l t r a s o n i cf r e q u e n c y w a s4 0 k h z , l n y w e ri n p u tw a s5 0 w ：a m o u n to ft h ec a t a l y s t4 5 0 - 5 0 0 r a g l , p h = 8 0a n d t h ei n i t i a ld y ec o n c c n t r a t i o nw a s2 0 m g ，l i nt h et e s to ft h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ew i t hn a n o - t i 0 2f i l mc o m b i n i n g w i t hc o n t a dg 蛔d i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s ，i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h en u m b e ro fl a y e r s i s5 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sh i g h e s t t h ed e v e l o p e dn e wm e t h o dc a nd e g r a d e m e t h y l e n e b l u em o r ee f f i c i e n t l y a n dt h ec o m p o s i t i o nc a t a t y s th a dl o n gu s i n gl i f ea n d c o u l db eu s e dr e p e t i t i o u s l y k e y w o r d s ： 1 3 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；m o d i f i c a t i o n ；n a n o p a r t i c l e s ；u l t r a s o n i cw a v e ； c o n t a c tg l o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：弘_ l 盟导师签名：二芬垒上l 日期：二型 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 第一章绪论 1 1 纳米t i 0 2 光催化材料研究进展 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新 兴学科领域，它在创新生产工艺、开发新物质和新产品等方面有巨大的潜能。纳 米微粒介于原子团簇和亚微米颗粒之间，粒径在1 - 1 0 0 n m 范围内所谓纳米结 构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系，它包 括一维、二维和三维体系这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原 子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。这种结构使得纳米固体产 生了不同于一般材料的物理和化学性能，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等。这些特殊效应使纳米材料产生了不同 于宏观材料的特殊性能，因而表现出许多特有的性质，如光催化特性、光学特性、 光电转换特性、电学特性等等。 在众多纳米材料中，纳米啊0 2 作为一种新型的无机纳米功能材料，具有很 多常规面0 2 所不具备的光、电、热、磁，力学等特殊性质，如比表面积大、表 面张力大、熔点低、磁性强、光吸收性能好等i ，因而被广泛研究。基于上述特 点，纳米t i 0 2 作为光催化材料、催化剂载体、光电转换材料和涂层材料，在化 工、环保、化妆品、陶瓷及军工等领域得到广泛的应用 2 4 1 1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a l 5 j 首次发现在近紫外光( 波长为 3 e ；0 i l m ) 的作用下，金红石型砸0 2 单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧 气。这一发现在全球引起了轰动，因为常温常压下水分解的吉布斯自由能远大于 零( 为2 3 7 k j m o l d ) ，而h o h 键能为4 9 8 k j m o r l 。只有波长小于2 4 0 n m 的高能 量紫外光才可能使h 2 0 光解。从此掀起了光催化氧化的研究热潮。基于对能源 危机的关注，此时的光催化技术以探索新能源为其主要任务。上世纪7 0 年代中 期，随着环保运动的深入，人们逐渐认识到光催化技术在消除环境污染方面的广 阔应用前景。1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等人1 6 1 报道了在紫外光照射下，具有光催化作 用的砸0 2 可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯，在，n 0 2 悬浊夜中，浓度约为 5 0 肛g l 的联苯氯化物经半小时的光反应，即可全部脱氯，中间产物中没有联苯。 1 9 7 6 年s n f r a n k 掣7 】在将半导体应用于催化光解污染物方面进行了开拓性的研 导师：杨武教授高锦章教授- 1 张文昭：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 究工作，他们研究了t i 0 2 多晶电极在氘灯作用下对二苯酚和c n - 等的光解：同 年他们用啊0 2 粉末来催化光解水中污染物，取得了突破性的进展自此以后， 把光催化技术应用于消除有机污染物的研究日益增多。 目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有：物理吸附法、化学氧 化法、微生物处理法和高温焚烧法等，这些方法对环境的保护和治理起了重大作 用。但是这些技术不同程度地存在着或者效率低，不能彻底将污染物无害化，易 产生二次污染；或者使用范围窄，仅适合特定的污染物；或者能耗高，不适合大 规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能 力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标1 8 】光催化技术就是在这样 的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴环保技术。目前，水或空气 中可能存在的各类主要污染物均被尝试用光催化氧化法进行分解1 9 - 州大量的研 究表明1 1 5 - 2 0 环境光催化的优点在于其室温下具有深度反应能力，面0 2 能将有机污 染物烷烃、脂肪族化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、染料、卤代 烃、卤代烯烃，表面活性剂、杀虫剂等完全矿化分解和还原沉淀净化处理无机重 金属离子( p 产、a u “、黜一、c r 。后来的研究又发现，表面经紫外光照射后具 有的超亲水性又为其开辟了新的应用研究领域( 如材料表面自清洁等) 1 2 1 i 但是，t i 0 2 光催化走向真正的应用目前仍存在困难：( 1 ) 纳米0 2 光催化剂 带隙较宽( 3 2 “) ，只能被a , 3 8 7 n m 的紫外线辐射激发，这种紫外线在太阳光中 只占4 - 6 ，因此对太阳能的利用率很低。( 2 ) 纳米r i i 0 2 光激发产生的电子一空 穴对的复合率较高，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个皮秒 之内就会通过复合而消耗，而只有迁移到粒子表面且未发生复合的电子和空穴对 才能参与光催化反应，导致光催化剂的量子效率很低。( 3 ) 纳米面0 2 在液相中降 解有机物时为了与被降解物的充分接触，一般和污染物组成悬浊液，但反应后光 催化剂的分离回收很困难。 当前光催化降解有机污染物研究工作主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 通过表面修饰、离子掺杂、贵金属沉积、制备复合氧化物等手段，制备 廉价、高效催化剂： ( 2 ) 光催化剂的可见光化研究； ( 3 ) 活性中心的本质以及光催化机理的深入研究； ( 4 ) 光催化剂的固定和负载化的研究； ( 5 ) 光催化反应条件的优化( 反应温度、p h 值、光源，外加氧化剂等) ； 硕= l 研究生：张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授赢锦章教授 2 - 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 ( 6 ) 将光催化过程与外场进行耦合，主要包括：微波、超声波、热场、电场、 磁场等。 1 2t i 0 2 光催化的基本原理 1 2 1t i 0 2 性质及微观结构 啊0 2 为白色固体，室温时为绝缘体，高温时有少许导电度，近紫外光照射时 为半导体。化学性质稳定，在常温下几乎不与其它化合物作用，不溶于水、稀酸， 微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸的条件下，才溶于浓硫酸和氢氟酸；不与 空气中的c 0 2 、s 0 2 、0 2 等产生反应。其光化学性质也十分稳定，在紫外光照射 下接触还原剂时，不会因为脱氧还原而被腐蚀。砸0 2 在生物学上也是惰性的，不 水解、不参与新陈代谢、无毒性。 面0 2 可分为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型三种形态。其中板钛矿型面0 2 是钛铁矿石在风化等过程中生成的特殊形态，是自然存在相并且很稀有，因其结 构的不稳定性而极少作为催化剂使用；金红石型砸0 2 有微弱的光催化活性；锐 钛矿型砸0 2 催化活性较高，所以通常被选为理想的光催化剂。 口4 5 9 4 l 盯1 0 m c ：2 9 5 9 x t r o m e g = 3 0 e v 1 i 一2 5 0 9 日n - ， a g 产- 8 8 9 s k j - m o l - i o o 金红石塑 0 = 3 7 8 4 x 1 0 1 0 m 口- - - - 9 5 1 5 x 1 0 m m 毛习2 e v 峭黔塘一 锐钛矿型蛔斟j 对。 图l l 郇o z 结构示意图 硕t 研究生：张文皓专业：分析化学 导师；杨武教授高锦章教授 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 图卜1 为金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的单元结构图。金红石型和锐钛矿型啊0 2 均属于四方晶系，两种晶型都是由相互连接的啊0 6 八面体组成的，每个啊原子 都位于八面体的中心，且被6 个o 原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变 程度和相互连接方式不同。金红石型结构的八面体不规则，略显斜方晶，其中每 个八面体与周围1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ；而锐钛矿型的 八面体星明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8 个八面体 相连( 四个共边，四个共顶角) 1 2 2 l 。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型 的t i - o 键距( 0 a 9 3 4 n m ，0 1 9 8 0 r i m ) ，t i - t i 键距( 0 0 3 7 9 n m 。0 0 3 0 4 n m ) ，金红石型 韵t i o 键距( 0 1 9 4 9 n m ，0 1 9 8 0 n m ) ，面- 砸键距( o 0 3 5 7 n m ，0 0 3 9 6 n m ) 1 2 3 1 。比较砸m 键距，锐钛矿型比金红石型大，而面o 键距，锐钛矿型比金红石型小这些结构 上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。金红石型啊0 2 的密 度( 4 2 5 0 9 c m 3 ) 高于锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) ，而带隙( 3 0e v ) 略小于锐 钛矿型的( 3 2e v ) ，光催化活性低于锐钛矿型砸0 2 光催化活性，这主要是由于： ( 1 ) 锐钛相晶格内有较多的缺陷和和位错网，从而产生了较多的氧空位来俘虏电 子，而金红石相是t i 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少 的结构缺陷来俘虏电子，加快了电子一空穴复合速率，降低了其光催化活性；( 2 ) 锐钛晶面与一些被降解的有机物具有对称结构，能有效的吸附有机物；( 3 ) 在高 于4 0 0 0 c 的热处理过程中，锐钛相向金红石相转变，在面0 2 表面出现了不可逆 的脱羟基反应，即金红石相的表面羟基化程度低于锐钛相，而表面的羟基团是需 要用来捕获空穴( h 3 ，产生o h ，同时吸附氧气和有机分子，换言之，氧在面0 2 表面的吸收取决于其羟基化程度；( 4 ) 金红石相低的光催化性能还与其高温处理 过程中粒子大量烧结引起表面积急剧下降有关。 除此以外，不同晶型砸0 2 的单位晶格大小也不同，金红石型面0 2 的单位晶 格由两个啊0 2 分子组成，锐钛矿型由四个m 0 2 分子组成，而板钛矿型弱0 2 的单 位晶格由八个啊0 2 分子组成。因此金红石型啊0 2 比起锐钛矿型和扳钛矿型，由 于它的单位晶胞较小、较紧密，故具有较大的稳定性和较高的密度，因而它的硬 度、折射率、介电常数较高、热传导性较低。所以在这三种同分异构体中，金红 石型m 0 2 是唯一的稳定相，即使在高温下也不发生转化和分解：锐钛矿和板钛 矿均属于亚稳相，亚稳相经焙烧可转变为金红石相，且这种相变是不可逆的【州。 不同晶型啊0 2 的性质如表1 - 1 所示： 硕上研究生：张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授高锦章教授。 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 表1 - 1 不同晶型啊0 2 的性质 金红石矿锐钛矿 晶系四方晶系四方晶系 晶胞参数 a = 4 5 9 4 , e = 2 9 5 8 a = 3 7 8 4 0 ，c = 9 5 1 5 空间点群p 4 z m n m1 4 t a m d 分子数晶格24 密度( 咖n 3 ) 4 2 53 8 9 t i - t i ( n m ) 0 0 3 5 7 ，0 0 3 9 6o 0 3 7 9 ，0 0 3 0 4 t i o ( n m ) o 1 9 4 9 ，o 1 9 8 0o 1 9 3 4 ，o 1 9 8 0 禁带宽度( e v ) 3 03 2 熔点( 0 0 1 8 0 0 - 1 8 5 09 1 5 1 2 2 紫外光照射下t 1 0 2 光催化原理 半导体材料之所以能够作为光催化剂，是由于其自身的光电特性所决定的。 根据以能带为基础的电子理论，半导体粒子的能带结构，通常情况下是由一个充 满电子的低能价带( ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分开。 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过 禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子 ( c ) 一空穴( h + ) 对。 锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度为3 2 c v ，金红石相为3 0 e v ，根据半导体的禁带 宽度与光吸收阈值的关系：k g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ，可推算锐钛矿相的最大吸收波 长( 九g ) 为3 8 7n m ，而金红石相的则为4 1 3 n m 。即锐钛矿啊0 2 吸收了波长小于或 等于3 8 7 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性 电子，同时在价带上产生带正电的空穴价带上光生空穴的能量为7 5 e v t 2 5 1 ，有 很强的得电子能力。可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸 收光的物质被活化氧化，而导带上的光生电子具有强还原性，还原电子受体。空 穴和电子通过扩散或空间电荷迁移诱导到表面俘获位置，参与以下反应：( 1 ) 激 发态的部分导带电子和价带空穴能够在颗粒内部重新复合，将所吸收的光能以热 的形式释放，或释放出光子。发射荧光，无法利用光能。( 2 ) 未复合的空穴由于 其本身具有很强的氧化性，转移到颗粒的表面后，可将水溶液中存在的h 2 0 和 硕上研究生：张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授岛锦章教授 张文皓：纳米二氧化钦表面改性及萁瞬用技术应用研究 o h 一氧化成羟基自由基o h ，而未复合的电子在转移到颗粒表面后也会还原催 化剂表面吸附的0 2 ，产生超氧离子自由基- 0 2 ，同时进一步诱发表面o h 的 产生。这些o h 0 2 。以及o o h 自由基等均具有强氧化性，可将大多数有 机物直接氧化为c 0 2 或h 2 0 等无机小分子。同时，转移到表面未复合的光生电 子也可以还原吸附在催化剂表面有毒的高价重金属离子，使其转化成为无毒的金 属单质或低价态离子，实现光催化降解，净化环境( 3 ) 转移到颗粒表面的空穴 和电予对还有一部分会在表面重新复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态 的能量。其中发生的反应可以用下面的反应方程式来表示： 光生电子空穴对的产生： 1 r i 0 2 + 1 w e 。( 光生电子) + h + ( 空穴) 载流子在内部的重新复合并放出能量： e - + h + - + 复合+ 能量 载流子迁移到表面并被捕获，产生各类自由基： 岛o4 - h + 一o h + q r + h + 一o h 0 2 + e _ 0 2 h 2 0 2 + e 。_ 0 h + o r h 2 0 + 0 2 + o o h + o 盯 自由基的氧化还原反应： 2 o o t l 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 一 h 2 0 2 4 - o i t o i l + o r g ( 有机物) + h 2 0 4 - c 0 2 h + + o r g ( 有机物) 一h 2 0 + c 0 2 如图所示： 颀上研究生；张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授高锦章教授 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 a a 。 图i 盘反应机理图 在这三步反应过程中，可能影响光催化过程量子效率的重要因素有：光生载 流子的产生率和复合率，光生载流予从受激地点向表面迁移过程中载流子的迁移 率和参与氧化还原反应的界面电荷转移速率。在一定程度上来说，光催化反应是 途径( 2 ) 与( 1 ) 和( 3 ) 的一个竞争过程，且与界面周围的环境密切相关。电子一空穴 的复合过程主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程；表面电荷迁 移过程增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率都能够抑制电荷载流子复 合，增加光催化反应的量子效率半导体材料激发后产生的电子一空穴如果没有 被适当的俘获剂所获取，则会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原理，入射光 此时将转化为光量子的重新发射或其它形式。 g r a t z c l 等【卅利用激光闪光光解( u ! p ) 技术对t i 0 2 胶态粒子表面电子一空穴的 复合动力学进行了研究，发现两者的复合速率在1 0 4 秒内。如果没有适当的电子 或空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选 用适当的俘获剂或表面空位来俘获空穴或电子，复合就会受到抑制，氧化还原反 应就会顺利发生。孙奉玉等l 巩研究表咐，t i o z 光催化活性与材料吸光能力有关， 而材料的吸光特性与其颗粒尺寸有关。j u d i n 2 8 l 研究发现粒度为2 0 - 5 0 r i m 的砸0 2 颗粒具有较强的吸收紫外光的能力孙奉玉等1 3 9 1 以纳米级t i c h 为催化剂，光催 化降解苯酚溶液，发现当面0 2 的晶粒尺寸由3 0 r i m 减少到1 0 r i m ，t i 0 2 光催化活 性提高近4 5 ，李功虎等p 叫利用纳米1 1 0 2 光降解三氯乙烯，研究表明啊0 2 颗粒 尺寸越小，具有的比表面积越大，越有利于三氯乙烯的彻底矿化，其光催化效率 越高。 硕士研究生：张文皓专业：分析化学 导师；扬武教授高锦章教授 7 - 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 1 3t i 0 2 光催化效果的影响因素 1 3 1 光强和光源的影响 光强是决定光催化反应进行程度的主要因素。光强对反应速率的影响。一般 认为光强较低时反应速率与光强的平方根成正比，光强较高时反应速率与光强成 正比【。但光强过大时也会加速光生载流子的复合过程，使量子效率反而下降。 因此当反应速率达到一定限度后，即使再增加光强也不能使反应加快，这时反应 速率主要受光催化反应界面的传递速率影响 光源的选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、 杀菌灯等，波长一般在2 5 0 n m - 4 0 0 n m 范围内应用太阳光作为光源的研究也取 得了一定的进展，实验发现有相当多的有机污染物可以通过太阳光实现降解 1 3 2 氧气吸附的影响 一般认为，表面吸附的氧能有效捕获导带电子，从而抑制电子和空穴的复合。 提高反应的量子效率p j c h a t l 3 2 1 等通过测量催化剂的光电导率( s ) 来研究半导体 表面载流子与吸附物种的相互作用在氧气分压较低时，s 与氧气分压的一1 次方 成正比，意味着0 2 一的形成；当氧气分压较高时，s 与氧气分压的一0 5 次方成正 比，则表明仃或0 2 - 的形成。a n p o 等【3 3 1 的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显 增强能带弯曲，很好的抑制电子和空穴的复合。 1 3 3 前0 2 晶型的影响 耵0 2 主要有两种晶型，即金红石型和锐钛矿型。不少研究结果表明，锐钛矿 型有较高的光催化活性。其原因在于；( 一) 金红石型巧0 2 有较小的禁带宽度， 对应产生的光生电子和光生空穴的氧化一还原电极电势较低。( 二) 锐钛矿相砸0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子；而金红石型 面0 2 是噩0 2 三种晶体结构中最稳定的晶相，具有较好的晶化态，缺陷少，光生 空穴和电子容易复合，催化性能受到一定的影响。( 三) 金红石型t i 0 2 催化活性 低还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起比表面积的急剧下降有关。( 四) 金红石型砸0 2 表面的吸附性能低于锐钛矿型，引起了金红石型催化性能的下降 例。 1 3 4t i 0 2 晶粒尺寸影响 晶粒尺寸在很大程度上影响着啊0 2 的光催化活性。首先，巧0 2 为n 型半导 体材料，当其尺寸在纳米范围内时，就会产生与半导体不同的性质，原因在于产 生了尺寸量子效应，从而导致导带和价带能级由连续变为分离，导带能级向负移， 硕士研究生：张文昭 专业：分析化学 导师：杨武教授高锦章教授 8 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体光催化荆 0 2 的氧化还原能力，提高了光催化剂的活性。其次，随着粒径的减小，纳米级 光催化剂的表面原子数迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了表面光生载流子 的浓度同时粒径小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒 子内部迁移到表面，从而提高了电子、空穴的扩散速度再者，在光催化反应中， 催化剂表面的o h 的数目将直接影响催化效果。晶粒越小，晶粒中表面原子比例 增大，表面的o w 基团的数目也随之增加，从而提高反应效率 另外，随着粒径的减小，催化剂表面氧化还原位置相距越小，光生电子和空 穴在表面复合的机率也增大；同时随着尺寸量子化程度的提高，势带变宽，吸收 谱线将蓝移，将导致啊0 2 光氧化程度变弱，对光源的利用率也降低，因此在实 际过程中，应选择一个合适的粒径范围。 i 3 5 反应物浓度的影响 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述。在低 浓度下，k c i ，则 f = k k c = k c 式中k l a n g m u i r 速率常数 k 一污染物在表面的吸附常数 k 一速率常数 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程表明反应速率与溶质浓度成正比。初始浓 度越高，降解速率越大；当反应物浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应 速率有所增大，但不存在正比关系；浓度到了一定界限以后，将不再影响反应速 率【3 5 l ，即反应速率与该溶质浓度无关。 1 3 6 反应中p h 的影响1 3 6 1 p h 值对光催化作用的影响主要是通过影响催化剂的表面特性、表面吸附和 化合物的存在形态来产生作用的。溶液的p h 能改表颗粒表面的电荷，从而改变 颗粒在溶液中的分散情况，而分散的越好，受光照的面积越大，产生的电子一空 穴对越多，空穴迁移到币0 2 表面越多，光催化活性就越好。研0 2 的等电点约为 6 ，该点的p h 值为3 0 ，当溶液p h 接近啊0 2 等电点时，由于范德华力的作用， 颗粒之间容易团聚形成大颗粒。因此，当悬浮液p h 远离等电点p h 值时，由于 颗粒问的排斥力，其在溶液中分散程度增加，此时，纳米面0 2 光催化降解的效 率更高。研究表明，不同有机物的降解有不同的最佳p h 值，且p h 影响比较显 顽上研究生：张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授高锦章教授9 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术戍用研究 著。有些有机物光催化降解时，p h 的影响符合上述等电点理论，而对有些有机 物来说，p h 对光催化效率的影响与等电点理论有偏差；因此，在实际水处理工 作中，对最佳p h 的探讨很重要 1 4 t i 0 2 光催化剂的制备 目前，有多种物理或化学方法可用来制备纳米n 0 2 粉体物理法即利用物 理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和固相法( 如高能球磨 法) 化学法即意味着制备过程中伴随着一些化学反应，以原料的状态可分为气 相法、液相法由于固相法本身的局限性( 粒径难以小于1 0 0 r i m ) ，所以一般以气 相法和液相法为主。 1 4 1 气相法 气相法主要包括：气相沉淀法、真空蒸发一凝聚法、激光法等。 ( 1 ) 气相沉淀法【3 7 l 是近年来发展很快的一种方法，该法使用挥发性金属化合物的蒸气通过化学 反应生成所需要的物质。该法制备的纳米砸0 2 粒度细、化学活性高，粒子星球 形，单分散性好，可见光透过性好，吸收紫外线能力强，过程易放大，能实现连 续化生产，该方法以砸( o b u k 为原料，通常是在单气炉区，于真空或惰性气氛 下加热至所需温度后，导入反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积 出纳米啊0 2 。 d e g u s s a1 2 5t i 0 2 就是用这种方法合成的，其中约含锐钛矿3 0 ，金红石 7 0 ，比表面积5 0 m 2 g ，平均粒径2 0 r i m ，有较高的催化活性。 ( 2 ) 真空蒸发一凝聚法 其原理是在高纯惰性气体( m ，h e ) 中，对蒸发物质进行真空加热蒸发， 气体在气相介质中冷凝成超细微粒。1 9 8 7 年s i e 班d 3 8 1 就用该法制备了纳米级的 二氧化钛陶瓷材料。该法制备的微粒纯度高、粒径小( 5 1 0 0 m ) 。 ( 3 ) 激光法 以激光为快速加热源，利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光束 的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合 成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应釜压力、反应气体配比和流速、 反应温度等) ，获得纳米粒子 1 4 2 液相法 硕士研究生：张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授商锦章教授 1 0 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 液相法一般由硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛通过沉淀或水解法制得。最常用 的是溶胶一凝胶法、均匀沉淀法、水热法和喷雾法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法p 1 l 溶胶凝胶法是制备纳米面0 2 粉体或薄膜的湿化学中较为重要的一种，其最 主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解 和缩聚反应。该法的主要步骤是先选择制备所需有机试剂( 国内一般选择钛酸丁 酯或钛酸异丙酯) ，然后把有机钛盐溶解在适当的有机溶剂中，加入蒸馏水，通 过调节p h 值或加入抑制剂使其缓慢水解形成溶胶，经过溶胶一凝胶化过程而固 化，再经过干燥和锻烧除去有机成分，最后得到纳米砸0 2 的超细粉体。具体反 应机理如下： i 水解反应： t i ( o b u ) + ，【h 2 0 - n ( o b i +,u)4(oroi x b u o h i o 一1 1 ( o h ) 让缩聚反应： 失水缩聚： t i o h + h o - 耵，一弘。一啊手h 2 0 失醇缩聚： 一+ h o - _ 一伊。一啊+ b u o h i i i 溶剂化反应： t i o ( b u ) 。+ y k o h t i ( o b u ) h ( o r ) ，+ y b u o h 工艺流程如下： r i ( o b u ) 4 该法的优点是化学均匀性好、产品纯度高、颗粒细、操作简单、运行成本低。 不足之处在于，若采用常规方法干燥，在凝胶内产生的气一液界面将会形成凹液 硕上研究生：张文皓专业：分析化学 导师：杨武教授高锦章教授 1 1 张文皓：纳米二氧化钛表面改性及其联用技术应用研究 面，凹液面的表面张力将会引起凝胶空间结构的塌陷，从而破坏凝胶的空间网络 结构。新开发的超临界流体干燥法是在超临界状态下，消除了气液界面和表面张 力的影响，这样就可以克服干燥过程中纳米t i 0 2 颗粒间的团聚问题，避免了干 燥过程中凝胶结构的破坏，保持了凝胶的纳米多孔结构。 ( 2 ) 化学沉淀法1 4 2 4 6 1 该法利用某一化学反应使加入溶液的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应， 而是使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将 沉淀或结晶物脱水或加热分解制得产物。因此，只要控制好生成沉淀的速度，就 可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速 度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米级粒子沉淀法合成纳米微 粒是应用最广泛的方法之一，包括均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法等 ( 3 ) 水热法( 高温水解法) 1 4 7 , 4 8 1 水热合成法是制备氧化物纳米晶的重要方法，是指在密闭体系中以水傲溶 剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行反应。通常是在不锈钢反应 釜中进行，加热温度一般高于1 0 矿c ，压力大于1 0 1 3 k p a 。在这个密闭体系中， 其压力主要依赖于体系的组成和温度。水热条件下发生粒子的成核和生长，生成 可控形貌和大小的超细粉体，最小粒径己经达到数纳米的水平其制得的粉体具 有晶粒发育完整、晶粒粒径小、且分布均匀、无团聚、不需锻烧过程等特点水 热