（物理化学专业论文）酚基嘧啶及其配合物合成、光电性质及理论研究.pdf

摘要 有机电致发光器件以其在大面积全色平板显示潜在的巨大优势引起了全世界研 究者的广泛重视，这些优势主要体现在驱动电压低、亮度高、颜色可调以及大面积薄板 显示器制备工艺简单等方面。而小分子材料又由于传输性能好，发光颜色多样以及发光 效率高等特点引起我们更大的兴趣。本文中我们合成了酚基嘧啶及其配合物，制备得到 性能优良的白光和红光器件，并且考察了固体分子间相互作用对材料载流子传输性能的 影响。 1 利用格式试剂反应，优化配体2 甲氧基苯基嘧啶( 1 ) 、酚基嘧啶的合成( 2 ) 。 用元素分析、红外光谱、核磁共振、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、单晶衍射、电化学 分析等手段对化合物进行结构表征和性质研究。通过溶剂挥发的方法得到化合物1 、2 的单晶，探讨单晶结构，研究分子聚集态结构同材料性能的关系。在化合物1 中存在着 c h 0 、c h c l 、n 一h c l 、嗍c l 、和分子间兀7 c 氢键，并在这些氢键相 互作用下形成了三维超分子网络结构。四组2 甲氧基苯基嘧啶形成了超分子孔道结构， 孔道中由水分子、氯离子通过氢键作用形成了四元环和六元环，再通过共边相连形成一 条梯子状链。化合物2 则通过弱的c _ h o 分子间相互作用和7 c 冗相互作用形成一个 三维超分子网络结构，而且在这个网络结构中存在着2 个彼此间夹角2 7 。的相交共轭 链。化合物1 在固体和溶液中均有较强光致发光现象。化合物2 在固体具有微弱的光致 发光，而在甲醇中于3 9 0 4 6 0 n i n 范围有2 个发射峰和1 个肩峰。循环伏安研究表明配 合物的还原电位与他们的结构和电子效应有关。 2 利用配体( 1 和2 ) 和z n 2 + 、b e 2 + 配位获得新型发光化合物3 z n ( p p ) 2 、化合物 4 b e ( p p ) 2 】。通过用元素分析、红外光谱、核磁共振、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、 电化学分析等手段对化合物4 进行结构和性质研究。结果表明，化合物4 具有较好的光 致发光性能，发光范围在4 1 卜5 7 0 眦，半峰宽较宽，可以成为性能优异的白光有机电 致发光材料。 3 利用化合物4 作为发光层，制备得到性能优良的白光有机电致发光器件1 ，色 坐标为x = 0 3 7 ，y - 0 3 9 。利用含有o p v 单元的卟啉锌配合物制备得到与a l q 共发射的黄 光材料器件2 。利用含有o p v 单元的有机小分子 s o p v 作为发光层制备有机电致发光 器件，详细研究了不同器件结构、以及掺杂浓度对发光峰位、色纯度、亮度、开启电压 的影响。当掺杂浓度为1 时，获得发光亮度为1 0 0 0 c 卧n 2 的红光有机电致发光器件7 。 关键词：金属有机配合物；晶体结构；光致发光；电致发光；微扰理论 a b s t r a c t e l e c t r o l 咖n e s c e n td e v l c e sb a s e do no 玛a i l i ci n a t e r i a l sa r eo fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s to w i n g t ot l l e i ra t t r a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c sa 1 1 dp o t e n t i a l 印p l o c a t i o n st on a tp a n e ld i s p l a y sa sw e u 嬲 舶mt h es t a n d p o 缸o fs c i 跖t i 矗ci n t e r e s t ，b e c a u s eo fl o wv o l t a _ g e 埘v i n 吕h i 曲b r i 曲缸1 e s s ， c a p a b o l i t yo fn m l t i c o l o u re i n i s s i o nb yt h es e l e c t i o no fe r n j t t i n gm a t e r i a l sa n de a s yf a b r i c a t i o n o fl a 略e - a r e aa i l dt h i n - f i h nd e v i c e s s i n a l li n o l e c u l a rm a t e r i a l sa r ed e s c 曲e dw i t he m p h a s i so n t l l e i rr n a t e r i a li s s u e sp e n a i n i n gt oc h a 唱et r a n s p o n c o l o r a 1 1 dl u n l i n a j l c ee m c i e n c i e s i i l 蚰s t h e s i s ，w es y n t h e s i z e dt h em a t e r i a l sb a s e do nh y d r o x y p h e n y l p 妒d i n ec o i n p l e x e s ，p r e p a r e dt 1 1 e e l e c t r o l l l r l l i n e s c e n td e v i c e so fm e1 1 i g l l l ye 伍c i e n tw 1 1 i t ea n dr e do l e d s ，a n di n v e s t i g a t e dm e e f f e c tt 0c a t t i e rm o b i l i t yo nt h es o l i d - s t a t ei n t e m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n 2 一( 2 m e t h o x y p h e n y l ) p y 打m i d i n e ( 1 ) a | 1 d2 0 y r i m i d 主n - 2 y 1 ) p h e n 0 1 ( 2 ) w e r es ) 吼t h e s i z e d v i ag r i g r a r dr e a c t i o n t w oc o l o 订e s sc r ) ，s t a l sw e r ep r e p a r e db ys o l v e n td i f m s i o n c o m p o u i l d s w e r ec h a r a c t e r i z e di i ls t m c t u r ea n dp r o p e n i e sb ye l e m e n ta 1 1 a l y s i s ，i rs p e c t m m ，n m r s p e c t n l m ，u v v i ss p e c t r u m ，n u o r e s c e n ts p e c t m m ，s i n g l e - c r y s t a ld i m a c t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l a 1 1 a l y s i s ，a n ds oo n i th a sas i g 血f i c a n c eo nd i s c u s s i n gt h er e l a t i o n s m pb e t w e e nm em o l e c u l a r s 饥l c t u r ea 1 1 dm 0 1 e c u l a rc o n 伊e g a t es 仇l c t u r ea 1 1 dm a t 嘶a l sp r o p e r t i e s t h e r ea r er i c h h y d r o g e nt y p e se x i s t i n gi nc o i n p o u n d1 ，w i mc _ h o ，c h c l ，n h c 1 ，o h c l ，a i l d i n t e m o l c u l a r7 c 了c 豳删o nt o 季v e at h r e ed i m e n s i o n a ls u p r a m q l e c u l 瑟n e 船o r k n o t a b l e l y ，t l l e r ei sas u p 姗0 1 e c u l a rp o r ec o n s i s t i n go ff o u r2 一( 2 一m e t h o x y p h e n y l ) p ) ，r i i l l i d i n e i 1 1t 1 1 i ss t l l l c t u r e w a t e rm 0 1 e c u l e sa i l dc m o r i n ea 血o n sa r eo c c u p i e di nt h ep o r e st og e n e r a t e f o u 卜m e m b e r e da i l ds 仅一m e n l b e r e dr i n g s f u r t h e m o r e ，al a d d e 卜l i k ec h a i nw a sf o m e dv i a e d g e - s h a r i n g h o w e v e r d u et ot h ew e a kc h oi n t e 衄o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa i l dm e7 c 7 c i n t e r a c t i o n s ，c o m p o u n d2 百v eat h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m 0 1 e c u l a rn e t w o r k i n t e r e s t i n g l y ， t h e r ei s 伽oi n t e r s e c t i n g c o n j u g a t e c h a i n se x i s t i n gi nt l l e 丘a m e w o r kw i t ht h ea 1 1 百eo f2 7 0 n h a sas t r o n g e rf l u o r e s c e n te m i s s i o nb o 也嫩s o i i d s t a 钯a n ds 0 1 u t i o nf o rc o m p o u l l d1 h o w e v e r ， t h e r ei sn on u o r e s c e n te i n i s s i o nw h e ni ti sd e t e c t e da tr o o mt e i i l p e r a t u r ef o r2 b u ti n m e t h a i l o l ，t h e r ea r e 铆oe m i s s i o np e a k s ，m 百n g 丘o m39 0t o4 6 0m n ，a 1 1 do n es h o u l d e rp e a l 【s t h ec vc u r v es h o w st h a tt h er e d u c t i o np o t e n t i a l i si n v 0 1 v e di nt h e i rs t m c t u r e sa i l dt h e e l e c n 0 ne f f e c t c o n l p o u l l d z n ( p p ) 2 ( 3 ) a n dc o m p o l u l d b e ( p p ) 2 ( 4 ) w e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o no f t h e 铆ol i g a n d sw i t hz n 2 + a l l db e p ，r e s p e c t i v e l y c o m p o 硼d4w a sc h a r a c t e r i z e di ns t r u c t u i 。e a n dp r o p e f t i e s b y e l e m e n ta n a l y s i s ，瓜s p e c t r u m ，n m rs p e c t n u n ，u v v i s s p e c t n l m ， f l u o r e s c e n ts p e c t n m l ，e l e c t m c h e m i c a la i l a l y s i s ，a 1 1 ds oo n t h er e s u l ts h o w sm a tc o m p o u n d4 i saw e l l - p e r l o 加a n c el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，r a n 酉n g 行o m41ot o5 7 0n mw i t hab r o a d e r e l u s p e c t n l m t h en e a rw h i t ee l e c 缸d l u i i l i n e s c e n td e v i c e1w i t hc i ec o o r d i n a t e s ( o 3 7 ，o 3 9 ) w a s p r 印a r e db yu s i n gc o m p o u i l d4a s l u l l l i n e s c e n tl a y e r t ou s ep o 印h y r i n z i n cc o m p l e x c o n t a i n i n g0 p vu i l i t ，w eo b t a i n e dt h en e a rr e de l e c t l o l 蛐e s c e n td e v i c e2 ，w l l i c hw a s c o e n l i t i r 培w i t ha l q t bu t i l i z em eo 唱a 1 1 i cs m a l lm o l e c u l a r s o p v c o n t a i m n go p v a st 1 1 e l 删n e s c e n tl a y e r ，w ei r e s t i g a t e dt h ee 日e c to nl 删n e s c e n ta p e x ，c o l o rp u r i 吼b r i 曲t i l e s s ， d r i v i n g v o l t a g eo f d i f j f e r e n td e v i c es t r u c t u r e sa n dd o p i n gc o n c e m r a t i o ni nd e t a i l w eg o tar e d l u i l l i n e s c e n c eo f10 0 0 c d m 2w i t hd i v i c e 7a tad o p i n gc o n c e n t r a t i o no f1 k e y w o r d s ：0 唱a n o m e t a l l i cc o m p l e x ；c 叮s t a ls t 九l c t u r e ；p h o t o l m l l i n e s c e n c e ； e l e c t r o l u 血n e s c e n c e ：p e r l u r l ) a t i o nm e o r e m i i l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蕴 日 期：翘燮。- 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 在过去的1 0 多年里，随着信息技术的不断发展，作为信息传递关键一环的信息显 示技术受到人们的高度重视。特别是随着现代科技的发展，每年的信息量都在1 3 以上 的速度增长。但是要将大量的信息进行及时、准确地传递，显示技术成为不可或缺的桥 梁。很难想象，如果没有赖以获得信息的各种显示器，我们将近乎于失去了双眼。 在目前各类显示器中，阴极射线管( c r t ) 占据了主角的位置。但由于体积大、功 耗大和无法用于移动电话和笔记本电脑等便携设备，人们把目光越来越多的投向了高清 晰平板显示器。经过几十年的发展，平板显示器主要包括：等离子显示器( p l a s m a d i s p l a y ) 、液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 、无机电激发光显示器( e l e c 仃0 1 u i i l i n e s c e n c t d i s p l a y ) 、发光二极管( “呈灿e i n i t t i n gd i o d e ) 、真空荧光显示器( 、，a c u u mf l u o r e s c e n t d i s p l a y ) 、场致发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ) 及电变色显示器( e l e c t r o c h r o l i l i c d i s p l a y ) 等。 目前，虽然液晶显示在整个平板显示市场中占据8 0 以上的份额，但由于其视角小、 亮度低、响应速度慢等缺点，具有主动发光、亮度高、高对比度、响应速度快等优点的 有机电致发光器件作为新一代的平板显示技术已经走进人们的视野，并被认为是一种很 有前途的、新型的平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y ，f p d ) ，其广泛的应用前景和近些年技 术上的突飞猛进使得o l e d 成为f p d 信息显示领域和科学研究产品开发最热门的话题 之一。 1 1 有机电致发光研究进展 1 1 1 有机电致发光器件研究的发展历史及特点 1 9 8 7 年，c w 胁g 采用超薄薄膜技术以空穴传输效果较好的二胺衍生物为空穴传 输层，以8 羟基喹啉铝为发光层，在1 0v 驱动电压下得到亮度高达1 0 0 0c 幽n 2 的绿色 发光，器件的效率为1 5i 删眦寿命在l o o 小时以上【l j 。这一突破性进展使得有机电致 发光研究得以在世界范围内迅速深入地开展起来。1 9 9 4 年c w g 首次报道的双层 器件使用寿命已达1 0 0 0 0 小时。同一时期，有机高分子光电功能材料也进入一个新的发 展阶段。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的r f r i e n d 等人采用简单的旋转涂膜方法将聚苯撑乙 烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地制备了单层结构的 聚合物电致发光器件，得到了量子效率为0 0 5 的蓝绿光输出，其驱动电压小于1 4 v 【2 j 。 由于聚合物材料的制作工艺、稳定性以及化学修饰性都比有机小分子更为优越，所以聚 合物p p v 以及p p v 衍生物材料的研究进一步地推动了有机电致发光薄膜的研究，使之 成为新的研究热点。其中，b r a u n 等【3 】用p p v 的衍生物制成了量子效率为1 的绿色和 东北师范大学硕士学位论文 橙色光输出，其驱动电压约为3 v 。这些工作都极大推进了有机薄膜电致发光器件的发 展，从而使得有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展。1 9 9 8 年7 月，日本k o s a n 公司用有机小分子材料制成了6 4 0 4 8 0 个像素的1 0 英寸彩色显示屏。2 0 0 3 年4 月，美 国柯达公司生产的世界上第一款以有机电致发光作为显示技术的数码相机问世，它以其 明亮自发光、大视角等优点受到世界各国的很多消费者的青睐，这说明r 趋实用化的有 机电致发光显示技术正在逐步走向市场，相信在今后不久的一段时间里，它将占领相当 大的市场份额。 有机电致发光的实质性研究在短短的十年时间里就达到目前的高水平，是因为有其 突出的特点和潜在的应用作为研究的强大动力。具体来说有机电致发光显示器具有如下 优点： ( 1 ) 显示器自身很薄，重量轻，属于自发光型； ( 2 ) 可以实现红、绿、蓝等多色及彩色显示； ( 3 ) 可采用小于1 0 v 的电压驱动； ( 4 ) 响应速度快( 2 0 ( i ) 】 g o o d n e s so f f i to nf 2 尺1 4 ，锨2 6 o 7l u 6 9 t r i c l i l l i c 只1 6 7 2 9 8 ( 15 ) 9 3 2 5 ( 2 ) lo 2 9 0 ( 2 ) 8 3 。3 0 1 ( 1 2 ) 7 9 9 6 5 ( 1 3 ) 8 4 7 7 1 ( 1 3 ) 6 2 9 9 ( 2 ) 2 1 3 6 4 o 3 0 2 2 7 2 2 o lt 0 2 8 2 7 d e g 2 2 4 8 o 1 5 6 1 0 6 7 0 0 3 5 1 o 1 0 6 4 豫1 - i 阮i _ i 刷阎列；6 w r 2 = w ( 砰一砰) 2 忙【w ( 聍) 2 】m 表4 - 2b o n dl e n g t h s 【a 】a n da n g l e s 。 f o rp p m 2 9 东北师范大学硕士学位论文 表4 - 3 h y d r o g e n - b o n dg e o m e t r yp a r u n e t e r s ( a ，。) s y 衄n e 仃yc o d e s ：( 1 ) - x ，。y + 1 ，- z + l ；( i i ) x ，y + 1 ，z + 1 ；( i i i ) 一x + 1 ，一y + 1 ，一z + 1 4 1 2 晶体结构分析 在这个晶体结构中，有4 种类型的氢键，分别是嘧啶环上的n 1 与邻近的水分子上 的0 1 形成的m o 氢键；嘧啶环上的n 1 与甲氧基苯基上的0 2 形成的n _ h o 氢键；水分子上的0 1 与邻近的孤立的c l 离子形成咖c l 氢键；水分子上的0 1 与 邻近水分子上的0 3 形成0 - h o 氢键。具体键长及对称坐标见表4 3 。 0 2 6 图4 1p p m 的椭球图 如图4 - 2 所示，在晶体结构中，2 个孤立的氯离子和4 个晶格水分子通过氢键作用 形成了具有顺式的椅式构型的6 元环，这个6 元环又通过o - h c l 氢键与相邻的6 元 环相连，沿a 轴方向拓展为一维梯子状氢键链。 3 0 东北师范大学硕士学位论文 二 簟、_ ，t 、，一、 l ， l i l l 、一，厶乏、譬，- 上、_ ， 图4 2 沿a 轴方向形成的梯子型链 一维的梯子状氢键链通过c h o 和c h c 1 的弱相互作用与周围的p p m 分子 相连形成二维超分子层，其中c h o 距离为3 4 4 4 a ，h o 间距离2 5 3 3 a ，符合弱 相互作用间距离。相邻的二维层通过强的7 【兀堆积相互作用( 相互平行的苯环间距离分 别是3 3 7 4 ( 1 ) 和3 3 4 6 ( 8 ) a ) 形成了三维网状的超分子结构。沿着晶体学c 轴的方向看， 该结构中存在着一维的超分子孔道结构，孔道内的空间中被2 ：l 的水分子和氯离子超 分子簇所填充。如图4 3 ： 图4 3p p m 沿c 轴方向堆积图( 分子间氢键用虚线表示) 众所周知，导电分子或半导体分子都具有相同的固态特点( 如：分子间兀。7 c 堆积相 互作用) 。在p p m 的固态结构中同样具有分子间的冗- 兀堆积相互作用。每个嘧啶环都通 过相互作用与邻近分子中的嘧啶环相连。这种相互作用的结果就使p p m 沿a 轴方向形 成一维链结构，分子间7 c 兀相互作用平均距离为3 3 左右。 由于这种很近的距离上存在着很强的7 c _ 兀相互作用，说明p p m 可能具有强的电子 东北师范大学硕士学位论文 传输能力，这作为一种电致发光材料来说是非常重要的基本要求。 4 1 2p p m 配体的紫外吸收和光致发光性质 w a v e i e n g t h ( n m ) 图4 4p p m 在甲醇溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱 鼍 釜 。历 c 旦 三 。 己 佰 各 历 c 芑 图4 5p p m 的固态荧光光谱 从光谱上看，p p m 在2 5 0 n m 左右有强烈的吸收，这主要是由于芳香环的骨架振动 造成的。由于h 2 0 和c l 。的配位作用，使得分子的光致发光光谱发生红移至4 0 9 m ，而 且发光强度较原来的配体有所提高。 结果表明，p p m 的固态荧光光谱较在甲醇溶液中发生了红移，这是由于固态时，分 子间紧密堆积、有较强氢键，有利于电子传输导致电子跃迁时能级差变小，引起发射峰 位的红移。 3 2 (雩邑苫角巷段黛卷 东北师范大学硕士学位论文 4 2 瑚) p 的晶体结构 4 2 1 晶体结构数据 h p p 的晶体学数据总结在表4 _ 4 ，部分键长键角列于表4 5 中，原子坐标参数列于 附录中。 表4 4h p p 主要晶体学数据 c o m p o u n dh p p e m p i r i c a lf o 瑚u l a f o 咖u l aw e i g h t t ( k ) w 打e l e l l g m ( a ) c 1 了s t a ls y ；t e m s p a c e 踟 口伪 6 c ( 。) v ( 鑫) z d c 如( m g m 3 ) a b s o 印t i o nc o e 伍c i e n t ( m m 1 ) 以o o o ) 目( r a n g eo f d a t ac o l l e c t i o n ) d a t a 【i 2 0 ( d 】 g o o d l l e 8 so f f i to nf 。 灭l “，锨2 6 c 1 0 h 8 】呵2 0 1 7 2 1 8 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 6 9 m o n o c l i l l i c p 1 7 5 38 ( 5 ) 9 6 6 9 ( 5 ) 1 1 7 0 4 ( 5 ) 9 9 6 3 0 ( 5 ) 8 4 1 o ( 8 ) 4 1 3 6 0 o 0 9 1 3 6 0 2 7 5t o2 8 3 7d e g 1 9 6 9 o 1 1 9 1 0 2 1 0 0 4 4 7 o 1 4 0 6 絮l = i 阮| _ l r 0 屈阮i ；6 惋= w ( j 膏一r 2 ) 2 】屈 w ( j 霄) 2 】1 尼 表4 5 b o n dl e n g c h s a a 1 1 da i l g l e s 。 f o rh p p 3 3 东北师范大学硕士学位论文 4 2 2 晶体结构分析 单晶x r a y 射线分析表明h p p 结晶于单斜晶系，p 2 1 c 空间群。每个单胞中容纳了 一个h p p 分子，如图4 6 所示。结构分析表明酚环相对于嘧啶环发生了轻微的扭曲，其 夹角为4 3 9 。酚羟基上的氧与嘧啶环上的n 1 形成分子内氢键，o n 的距离为2 5 8 8 4 ( 1 8 ) a 。 图4 6h p p 的单胞图 如图4 7 所示，酚羟基的氧与邻近的2 个嘧啶环上的c 8 、c 9 分别形成弱的c h o 相互作用，其中c o 间距离分别为3 3 7 5a 和3 5 3 8a ，h o 间平均距离为2 6 6 ， 这与有文献中报道结果是类似的【1 8 】。这种弱相互作用，在b 轴和c 轴两个方向将其拓展 成为二维平面。同时，沿着a 轴方向上存在着较强兀_ 兀相互作用，互相平行的酚环之间 的距离分别为3 6 3a 和3 6 8a ，使得整个晶体拓展为一个三维超分子网状结构。 3 4 东北师范大学硕士学位论文 仔细研究该结构可以发现，结构中的兀- 兀堆积相互作用沿着两个方向拓展形成了两 组超分子链a 和b ，它们之间的夹角为2 7 0 。正是由于层与层之间不是完全平行，有效 地增加了电子传输能力，同时也导致材料的发光受限，因此在固态时没有检测到h p p 的荧光行为。 与p p m 晶体相比，由于没有游离的水分子和氯离子的存在，导致整个体系共平面 性降低，发光性能降低。同时，由于甲氧基的存在，无法形成通过氧原子桥连的构筑单 元，更多的依赖于氢键的超分子组装。 图4 7 职p 的氢键作用图 东北师范大学硕士学位论文 图4 8h p p 中a 链和b 链示意图 4 2 3 配体h p p 的紫外吸收和光致发光性质 w a v e i e n g t h ( n m ) 图4 _ _ 9h p p 在甲醇溶液中的紫外吸收和荧光光谱 3 6 i 8 套 历 c 旦 三 (n叮一moc母dj0d 东北师范大学硕士学位论文 。 穹 备 历 c o 三 图4 1 0h p p 甲醇溶液的荧光光谱 h p p 的固体没有荧光这可能是由于2 ( 2 羟基苯基) 嘧啶在溶液和固体状态下存在分 子内氢键，导致大部分能量以非辐射的形式失去【l9 1 。在溶液中，由于溶剂分子作用，羟 基上的质子发生转移，形成酮式结构。当2 ( 2 羟基苯基) 嘧啶分子被激发时，同时存在 烯醇式结构与酮式结构的激发发射，从h p p 的液态荧光谱中我们可以发现4 0 4 蛐是烯 醇式结构的特征发射，在4 2 8 i l i n 处是酮式结构的激发发射，同时在4 4 0 _ _ 4 7 0 m 有一个 宽谱带的肩峰，这可能是由于除了o h 从激发态到基态的辐射跃迁之外，o h _ n h 形成 了激发态质子转移过程，当o h 吸收能量被激发到第一激发态，激发态o h 木经过一个较 小的能垒可以转换到n h 木上，n h 木经过辐射失活产生荧光发射。 图4 1 1 耶p 质子转移发光机理 3 7 东北师范大学硕士学位论文 4 2 4 电化学性质 就有机电致发光材料来讲弄清其前线轨道能级对研究其电致发光性质是非常必要 的。循化伏安法是测定分子前线轨道能级的常用方法。在c h i 电化学分析仪上测定h p p 的循环伏安曲线。 测试条件：工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为a a g c l 电极，支 持电解质为b r i t t o n _ r b i n s o n 缓冲溶液。在1 0 0 1 1 1 l 三酸混合液( 浓度均为0 0 4 m o l l 的 磷酸、乙酸、硼酸) 中加入o 0 2 m o l l n a o h 溶液4 2 5 i n l ，制成p h = 6 的缓冲溶液，p p m 的浓度为1 x 1 0 0 m o l l ，扫描速度为2 0 0 m v s 。 ； 曼 兰 罢 3 j ： 芒 尘 3 o v o g e ，、， 图4 1 2 职p 的循环伏安曲线 v o i t a g e ， 图4 1 3z n ( p p ) ：的循环伏安曲线 3 8 东北师范大学硕士学位论文 ， 习 阳 ：r 亡 巴 l 一 3 o v 0 g e ，、， 图4 1 4b e ( p p ) 。的循环伏安曲线 图4 1 2 给出了h p p 在缓冲溶液中的循环伏安曲线。从曲线我们可以看出在1 8 2 v 电压范围内具有不可逆的氧化一还原过程。阳峰上有一个氧化峰位于o 8 2 v 附近，还原 峰位于0 4 5 vv ，这归因于电化学分析中未除氧的结果。按照同样方法我们测试了锌、 铍配合物的氧化还原性质，见图4 一1 3 、4 一1 4 。在锌的配合物中，除了氧的氧化还原峰之 外，我们还可以观察到各有一对不可逆氧化还原峰。锌配合物的氧化、还原峰分别位于 1 4 3 v 、1 0 5 v 。铍配合物的氧化还原峰位分别位于1 3 4 v 、1 0 4 v 。这可以归因于嘧啶 环上的n 原子发生的氧化还原反应。由于中心金属的作用，在n 原子和金属离子间形 成配位键，使得n 原子上的氧化还原反应的发生成为可能。此外，不同中心金属离子对 n 原子的氧化还原性质影响程度不同。过渡金属z n 2 + 有多个空轨道，对孤对电子的吸引 能力较强，强的拉电子效应诱导n 原子是电子能力相对于铍配合物有所增强，在循环伏 安曲线中我们可以发现，不论氧化峰位还是还原峰位都有不同程度的移动。氧化峰位移 动9 0 m v 、还原峰位移动1 0 m v 。 根据公式e h o m o = ( e o 。+ 4 4 ) ( e v ) 及e l u m o = ( e 删+ 4 4 ) ( e v ) 删，计算出酚基嘧啶及其 配合物1 和2 的h o m o 与u j m o 值( 见表4 7 ) 。比较可以发现，这与文献报道的酚基 吡啶配合物的h o m o 和l u m o 值相比，均有不同程度增加。其l u m 0 能级( 2 。9 1 e v ) 更加接近典型阴极材料钙的功函数( 2 9 e v ) 。因此，酚基嘧啶及其配合物具有较好的电 子注入和传输性能。 3 9 东北师范大学硕士学位论文 表4 7 配体及其配合物的电化学性质 4 1 5 载流子传输性能的理论预测 根据m a r c u s 理论川和适于有机固相材料的蛙跳( h o p p i n g ) 模型2 2 2 3 1 ，可用下式来计 算有机材固相材料中载流子传输速率： 啦镛九冲( 南) 式中，。为载流子传输速率，k b 为玻兹曼常数，t 为开氏温度；两个关键参数分别是载 流子传输引起的分子内重组能研有机分子间交迭积分f 。 l u m 0h o m u 图4 1 5 酚基嘧啶的前线分子轨道 理论计算 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 得到传输空穴和电子过程中的分子重组能分别为 4 6 9m e v 和3 5 1m e v 。酚基嘧啶的电子重组只比a l q ( 2 7 6m e v ) 稍大【2 4 j ，且与自身的空 穴重组相差不大。考查分子问的交迭积分( 依据k o o p m a l l s 理论，将相邻分子间h o m o 或心0 的能级劈裂的一半分别视为传输空穴或电子的交迭积分【2 5 2 6 1 ) ，列于表4 - 8 。 表4 8 晶体结构中9 种相对位置的相邻分子间交迭积分值( m e v ) i vvvjv v i x 凸n“h ) 2 7 4 6 3 40 0 42 4 54 4 86 3 32 4 5 1 6 51 6 6 一 。l ( e ) 1 0 04 8 34 4 04 0 93 9 24 8 34 1 0 0 4 90 4 9 r 气iv 旷l ( h ) 1 2 0 | ! j ； o 0 22 6 1 4 3 2 6 脾。2 6 1螂i1 0 8 “。 “e 1 。1 9 3 1 6 1 0 2 52 2 61 6 11 6 12 2 60 2 70 2 7 从表中结果不难发现，微扰理论( m p 2 ) 方法计算的交迭积分普遍大于密度泛函理论 ( b 3 l y p ) 的计算值。统计平均发现，m p 2 和b 3 l y p 两种方法所得到的传输空穴的交迭积 4 0 东北师范大学硕士学位论文 分分别为3 1 3m e v 和2 7 7m e v ，传输电子的交迭积分分别为3 1 3m e v 和1 3 4m e v ；两 种方法得到的传输空穴和传输电子的交迭积分都在同一个数量级，且数值相差不大( 尤 其m p 2 方法) 。值得注意的是，第1 1 1 种相对关系的二聚体( d i m e r ) 中，传输电子的交迭积 分高出传输空穴的情况较多( m p 2 方法高出2 个数量级) 。这是由于利于传输电子的基团 ( 嘧啶基) 处于头对头的交叠排列( 见图4 1 6 ) 。 图4 1 6 第1 1 1 种分子间相互堆积关系 这些计算结果说明，酚基嘧啶在固相下，可以很好地传输电子( 一般的有机分子固 体中传输空穴的速率高出电子的一个数量级) ；并且有望通过这种相对较平衡的载流子 传输得到很好的载流子复合几率，从而得到较好的发光效率。 4 1 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】c o h l i lj ，c a l b e r tjp ，b e l j o l l i l ed ，e ta l ，c h a r g et r 趾s p o nv e r s u so p t i c a lp r o p e n i e si i l s e m i c o n d u c t i i l gc r y s t a l l m eo 昭a i l i ct h i nf i l m s a d v a n c e dm a t e r i a l s j a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ，9 7 8 2 m a t c l l e u scc ，d e 、删sga ，d eg r o o tra ，e ta l ，m o d e l i n gt h ep o l y m o r p l l i s mo f p e n t a c e n e j 】j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ：6 3 2 3 - 6 3 3 0 3 a n t o l 砬l ，t e d e s c oe ，b a r b a r e l l ag e ta 1 ，m 0 1 e c u l a rp a c k i i l ga n dp h o t o l 啪i n e s c e n c e e 伍c i e n c yi n o d d m e m b e r e do l i g o t h i o p h e n es ，s d i o x i d e s j j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ：9 0 0 6 9 0 1 3 4 k o r e nab ，c 耐i smd ，f 啪c i sah ，e ta l ，i i l t e 加0 1 e c u l a r1 1 1 t e r a c t i o n si n - s t a c k e d c o i l j u g a t e dm 0 1 e c u l e s s y n t h e s i s ，s t m c n l r e ，a n ds p e c t i a l c h a r a c t 鲥z a t i o no f a l k y lb i t h i a z 0 1 e0 1 i g o m e r s j j a m c h 锄s o c 2 0 0 3 ，12 5 ：5 0 4 0 - 5 0 5 0 5 b a d e rmm ，c u s t e l c e a nr ，w 锄imd ，t r i c y a i l o v i l l y l s u b s t i t u t e d0 1 i g o t h i o p h e n e s j c h 锄m 砷e r ，2 0 0 3 ，15 ：6 1 6 6 18 6 】c 嘶s t o p h e rah ，j e r e m ykms a i l d e r s ，t h en 栅eo f p i - p i i n t e r a c t i o n s j ， j a m c h e m s o c 19 9 0 1 12 ：5 5 2 5 - 5 5 3 4 7 m g a n a c h a l ld ，h a r i d a svg i l a r d ir ，e ta l ，s e l f a s s e m b l i n ga r o m a t i c - b r i d g e d s e 血1 e - b a s e dc y c l o d e p s i p e p t i d e s ( s 谢n o p h a l l e s ) ：ad 锄o n s t r a t i o no ft u b u l a rs t m c t u r e s f o m l e dt h r o u 幽觚m a