（有机化学专业论文）微波辐射下三价锰离子促进的2取代苯并噻唑的合成研究.pdf

熊懿她型蒜班垫遗：鞋盛蛰2 ：丝奎挫些些戥釜丛望 丛 撼墼 摭要 苯并嚷唑类化合物是一类重要的杂环化合物，在药物化学和材料化学中肖着 广泛的应阁前景。因此，苯并噻畦杂环类纯合物韵合成引起了人们广泛的重视。 本文设计势合成7 一系列豹酸代酝黢鞠酸骤，在皴渡辏瓣懿条 孛下，弱 m n ( o a e ) 3 - 2 h 2 0 发生自由基环加成反应，成功地合成了一系列2 一芳基苯并噻 唑( 4 a - h ) 、2 一笨甲酰纂苯并噻唑( 6 a - f ) 、2 一乙溉基苯并噻唑( 8 a 。d ) 和2 一苯 甲皴胺基苯共噻瞧( 1 0 a - e ) ，箕续搀经红乡 宠遴、孩磁共振毙谱巍凄谱等褥到了 证实。并程此基础上我们探讨了该反应的反应机理，为苯并噻蛾的合成提供了一 种熙为有效的新的合成方法。 关键词：微波辍射m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 苯并噻唑合成 作者：玉璐 指导老师：邬建平 管滤生 a b s t r a c r i i b e n z o t h i a z o l ei sa p r i v i l e g e db i c y c l i cr i n gs y s t e m d u et ot h e i rp o t e n ta n f i l u m o r a c t i v i t y a n do t h e r i m p o r t a n tp h a r m a c e u t i c a lu t i l i t i e s ，t h es y n t h e s i so ft h e s e c o m p o u n d s i so f c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t s i nt h i st h e s i s ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so ft h i o b e n z a n i l i d e sa n d t h i o u r e a s ，w h i c hw e r er e a d i l yp r e p a r e df r o mc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l eb e n z a n i l i d eb y s u l f u f i z a t i o n t h e s ec o m p o u n d sw e 他r e a c t e dw i t hm n ( o a c ) 3 2 h 2 0i ng l a c i a la c e t i c a c i du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt o a f f o r d 2 - a r y l b e n z o t h i a z o l e s ( 4 a - h ) ， 2 - b e n z o y l b e n z o t h i a z o l e s ( 6 a - f ) ， 2 - a c e t o x y l b e n z o t h i a z o l e s ( s ad ) ， a n d 2 - b e r m o y l a m i d o b e n z o t h i a z o l e so o a - e ) t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y1 hn m & ”cn m ra n dh r m s s p e c t r a b a s e do nt h e s er e a c t i o n s ，w ea l s op r o p o s e dar a t i o n a l m e c h a n i s mf o r m a n g a n e s e ( i i i ) t r i a c e t a t e - p r o m o t e dc y c l i z a t i o nr e a c t i o n s ， k e y w o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm n ( o a c ) 3 2 h 2 0b e n z o t h i a z o l e s s y n t h e s i s w r i t t e nb yl u w a n g s u p e r v i s e db yp m f j i a n - p i n gz o u a n dv i c ep r o f r u n - s h e n gz e n g 苏州大学学位论文独创性声踞及使用授权声明 学位论文独创性声鳃 本人郑鬟声冁：掰掇交的攀蕊论文怒本人在等筛酌指导下，独立避行磷究工髂所 墩褥的成果。除文中已经注明孳l 用的肉鸯外，零论文不禽其饿个人藏熊体已经发袭藏 撰霉过瓣礤究成鬃，瞧不舍为获褥苏媳大学藏冀它簸搭撬稳黪学经诞书焉佼爝过静材 料。对本文鹣辑巍作蹬蘩要贾献静个入和粲俸，均琶焱文中戳嗡确方式标疆。零入承 攘本声明的法德爨任。 研究生签名：垂i 壁霸麓：型笪：! ：! 竺 学链谂义镁耀授投声霹 荔磐| 大学、中国辩学技术傣怠磺究髓、溪家鬻书铭、清牮大学论文合佟豁、审胬 社辩院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文煎复印穆和魄予文档，霹默灏 用影印、缭印或冀她复铡等段保存论文。零a 电子文楼熬癌容鞫纸蕊论文黪内容褶 致。滁奁保密麓内鼹傺蒜论文辨，允诲论文被壹阕灏储阕，可戳公布( 包括嗣登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 戴据列爨) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名；! ! 堡爨麓：翌竺巳型。 鼢签氟粹一：一挣 镦波辐射下三价锰离子促进旮寸2 取代苯并噻礁的合成研究 前言 一、翡磊 1 1 苯并噻唑的合成文献小结 苯弗囔唑类化合物作为一类重要的双环化舍物，广泛鸵存在予自然界中。其中苯 并噻唑的街生物特别是二使取代鸵笨势噻螋具有缀强躲生理活性。文献上飘经掇遂了 些苯菇噻唑类健会戆其鸯蓉蔼、撬病毒等生理活性，困_ l 迦它在药物纯学和农药纯学 方藤帮得到了广泛豹磷究鞠应籍。 例如他合物l 和l l 可以传为酪氮酸激潦酶妁搀制荆，可以选择性的治疗些惑蠼 肿瘤。 i - 3 1 ：r = h ；2 ：r = m e f d f 2 0 ：n s c 6 7 4 4 9 5 ) ；3 ：r = c i ；4 ：r = 靶5 ：r 嚣b r l m e h 应k 参n 心 l i 他含物m 、7 具窍一是瓣系髓搏溺，霹以矮子挽螺甏幽门菌蠡疲试剂【4 ，副。 r 轧吣玲剐 p p i l l 轧s 裂 c o r r e p o n d i n gs u l f i d e 掰 差i 心n ，g 微波辐射下兰价锰离子促进的2 诹代苯并噻唑的台成研究 x = n ，c h ；y = s ，o 。n h ，c h s z 嚣n ，c h ；v = n h + o 。s v 优合物和疆可以作为p 5 3 的抑带0 剂用于神经衰弱的治疗嘲。 p f t 8 硼 此外，文献上遥娥遂了化合物獯炙鸯较好熬抗挺物瘸毒活髓鞠广泛豹狳萃及杀菌 瀵瞧，碍以住为一些裁草叶瘸毒熬攘糊黎j t 7 1 。 挂。c 厅梦o 瑟毒= p ( 娟o e t 2 壤 嗣时，笨势嚷躞及其繇生魏逐其蠢缀强熬势予极强睾，瓣努场桶液荧敏，光谱溺 成范霞磁以大蠛度移向长波区，怒类羹要黥功黢豫会躲。它在非线性光学、瞧致发 光和光致变色材料等方礤已褥到蘩要的皮髑。 2 0 0 3 年，黄振立等人湖报道了纯舍携、x 、懿合戏，并瓣究了在逡三个 典有典型的a 一嚣一a 型共轭续槐豹苯并噻躞类露援他会秘瓣发光性能，发现n s b b t 舆寅较大的双党予吸收藏露( 1 8 1 g m 秘较亵羽爱宠量子产率( 1 3 。8 ) ，楚双先予 荧巍燮微与箴像废圉鳓一个姣选耪辩。 2 衡 轧 n 删鞭 微波辐射下三价锰离子促进的2 取代苯井噻唑的合成研究 h o x a s b t d c s b t n s s b r 基予以上鹃文献摄遭，我们可以发现苯蒡楼唑是一类重要的杂耀佬会物，在焚物 化举和材料化学中有着广泛的应用前景。因此，苯并噻嗽杂环类化合物的合成引起了 入翁广泛懿霪毅。鹾蘸文献上掇道鲍答并噻睦懿合成方法主要嚣淤下几秘； 1 1 。l以硫代酰胺为原料合成苯并噻唑 翠在1 9 0 0 年h u g e r s c h o f f 巍j a c o b s o n 菰涎麓液漠、铁氰纯镩帮硫我蘸胺反敝来 合成苯并嚷唑【9 】。目前该方法还是应用撮多的一种苯并嚷唑的台成方法。 r 员呼7 k 3 f e ( c n ) 6r ，q 醉 儿呼i “姒舻“ s c h e m e l 2 0 0 3 年，b e n e d i , c 等入摄遂了锻催纯f 辘霞酸驳发生分予瘫静美臻爱瘟含袋了 苯并噻唑【1 0 。 r 1 叙太一 r ，g 停 s c h e m e 2 2 0 0 0 年，l a nh u t c h i n s o n 等人搬道了建筑捷镶、n m p 代黪渡溪、铁氧证镄， 在1 4 0 ；【2 下和硫代酰胺反应合成了苯并噻唑f 】。 叙 微波辐射下三价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究前言 r r r 2 1 a d a ：r = f ：r 1 = h ；r 2 = h b ：r = h ：r 1 = h ：r 2 = f c ：r = f ：r 1 = f ：r 2 = h d ：r = b r ；r 1 = h ：r 2 = h n a h n m p r 1 4 0 s c h e m e 3 1 1 2 以硫脲为豫料合成苯并噻睦 卑h 罕慨 r 2 i m e 2 a - d s n c l 2 e t o h r e f l u x 2 a 2 b 2 c 2 d 三卑抖罕 r 2 m e 剥用硫脲为原料来合成苯势噻唑未要有以下几种方法； a ) 硫酰氯法 1 2 1 b ) 溴纯铵注f 1 3 】 c i + s 0 2 c 1 2 竺堑堡， s c h e m e 4 s i i n h c 、n h z + n h 。b ，整堕壁 s c h e m e 5 毒 c i 7 3 7 8 8 7 9 1 嚣 a 占 徽菠辐射下三衙谨离子键避翡2 取代荤并壤唾静合艟研究 c ) 氯气法【j 4 j 占一2 一 d 】b r 2 催化法 c l q 篱曼删。_ b r 2 g 扣m e l 。1 3 通过薅分予缀合来合成苯势噻唑 1 9 9 7 年，s o u f i a o u im 等入【1 6 l 稳鲻邻胺綦苯硫酚和醚在徽波条件下台成了苯并嚷 馥。 p h n 0 2 ，s i l i c e 苎p h n o 翥imon唑tmodltonitek i o 氡 r2吣k 一 m i c r o w a v e3 2 5 w 。5r a i n s c h e m e 8 2 0 0 4 筝，r a p o s omm 等人( 1 露用邻胺基苯琉酚秘醚在d m s o 孛l 柏条传下反 应会裁了苯并噻睦衙生耪，该裳化合物可议侔为荧光材料。 q 零心弑 1 1 。4 英它含成方法 鑫) 通过稿联反皮慕合成苯势噻唑 1 4 0 s c h e m e 9 q 卜艮鬟 畛r 前q 微波辐射下三价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究 2 0 0 3 年，k u m a rd 等人【1 8 】通过2 溴苯并噻唑和芳基硼酸在钯的作用下发生偶联 反应生成了2 - 芳基苯并噻唑。 q 卜+ a r b ( o h ) 2 b ) 固相法合成苯并噻唑 p d 2 ( d b a ) 3 d m e - w a t e r k 2 0 0 3 1 0 0 c ，6 h s c h e m e1 0 q 卜 2 0 0 4 年，c h i n p i a oc h e n 和y i - j l n gc h e n 0 9 等人用阑相法合成了苯并噻唑类杂环 倪会饕。 q 一洲 d u p n a 0 m e m e 0 h x = n h 2 ，o h s h 囝 p k h 囝 s c h e m e1 1 c ) 电化学方法合成苯并噻唑【2 蚍 k 2 c 0 3 ( c a t ) n m p s c h e m e1 2 6 x = n h o o r s q v + 腑 - a r o h - h 2 0 g r o _。，。，。l 锾波辚射下兰贽锰离子挺避鹄2 搬 弋笨并躐睦懿合成辑究 综会跌上的文献摄邀，鼹翦苯势噻唑类 ： 雪生携的合成主要采用j a c o b s o n 环亿耪 h u g e r s c h o f f 反斑。蠡熬这黧反疲可潋有效辘合成苯并旗唑类杂环化合钫，但是在该 炎反应中使用的赤血盐和液溴等化学试剂具有毒性大、不易操作等缺点，因此开发掰 约会戏方法媛褥茏为重要。二水会醚酸镁 乍为单电予氧化裁汪被广泛靛麓予整蠹基美 环和成环反斑中，毽楚二水合醋酸镒弓i 发的硫自由基反成报道很少。 1 2 三价锰离子弓i 发的自由基反应文献小结 在过去的三十年中利用自由基和碳碳不饱和键进行的环加成反应是合成环状化 会物的种重要方法。经典的自灰基强加成反应裁是喾l | 用峦代烃在鸯规锈皂瘗基瓣弦 耀下产生碳餐由纂秘烯径进行蕊成得到环袄纯合物( s c h e m e1 3 ) 。 c y c l l z 矗忑l o 挂 r 3 s n - r 3 s n b r r d u c t l v r a d l c a l g n e r a 期o k r 3 s n h - r 3 $ n 如 r e d u c t i v e t 窭r 酝l n a t i o n s c h e m e1 3 尽管该反魔产率较高，懊怒在实际成用中存在一定的局限性。如赝用的试剂毒性 较大，价格较为嚣蠹，并鬣利瀚该反应产生的环状纯合豹其有的官能鞠数目胡对较少 等缺点。用氧化荆弓l 发的囊幽鍪环抽残爱瘫s c h e m e1 4 ) 是对上述菠应酌补充，该 方法的优点在于生成的环状豫含甥运紫爨蠢较多豹宫能溺，蠡出蒸鹃孳 发较为篱荦并 也 产 辨之 微波繇黠下兰傍键离子嚣进的2 _ 取代苯势噻睦熬台成磷究 瓣害 艇茹于得到；它的缺点在于所产生的环狄纯念物很容翁被避一步氧化产生碳正离子。 h c y c l i z a t 0 n o 1 0 a 1 - i v e r a d l c a l g e n e r a t i o n o x i d a t l 0 n t e r m i n a t i o n s e h e m e1 4 g 时。r 萨 举弱入稚逶鬻使爱避戴纯镌终戈鑫囊基琴| 发裁，翔j u l i a 瑟l 广泛戮究了不瓷秘豹 氰基乙酸翡在道氧纯苯甲酰的作用下产生自由基迸行环加成的反应( s c h e m e1 5 ) 。 f p h c 0 2 h c 6 h i 2 r e f l u xf a s t c - 6 h i z 鞘o r s c h e m e1 5 瑶来人们发现些其谢氧化性的单电子金属离子也可以侔为自由基引发铡发生 自由基环加成反成。1 9 6 8 年h e i b a 和b u s h 等入弦2 报道了用m n ( o a c ) 扩2 i ：1 2 0 氧化醛 酸产生的碳自出基与烯烃避符加成，开辟了一种颓的自由基引发方法。在所有的金属 离子中三价锰离子怒研究媛为广泛、应用罐多的一种金属离子。目前m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 季箬为酸裔密蘩豹弓l 发帮澄经被广泛豹成髑戮商梳合成中，两三价锰离予作为氮、硫、 曦 e6 睁 晦 昨 微波辐射下兰价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究 前言 磷等杂愿予囊盎基静弓l 发裁文献上摄遴不多。 1 2 1 三价锰离子引发的碳自由基加成反应 利用三价锰离子氧化一些活泼碳产生的碳自由蒸发生的自出基加成反应是三价 锰离子用予肖杌合成中磷究最早也是簸多韵一类葳波。 早期人们研究三价镟离子氧化的自由基加成反应大多选用8 一酮酸和氰基乙酸 律为疯镑来产生垂由基秘爝羟迸霉亍环鸯l 或。磐c o v e y 擐遵2 3 1 了葬一酮酸在醋酸溶裁孛 6 0 ( 2 条件下被m n ( 0 a 啪氯化，可以和烯烃进行环加成反应( s c h e m e1 6 ) 。 m n ( o a c ) 3 a c o h s c h e m e1 6 f r i s t a d 簿人搬道了m n ( o a e ) , 氧纯蒙鏊己羧遴符篝l ：热成生成臻己基瞧酯1 2 4 1 f s c h e m e1 7 ) 。 m n ( o a c ) 3 a c o h s c h e m e1 7 蕊来久钠又报道了鸯一酮酸酯、= 酮鞠丙二酸二酝等讫合物哥以羧三价锰离 子氧化产凳碳囱由基秘碳碳双键进行环细成反应擞成环状烷基酮i 2 5 2 8 1 ( s c h e m e 1 8 1 。 9 h 瓣 微波轾射下三赞鼗离子程进瓣2 l 取代荤井缕礁翡合成研究 o m n ( o a c ) 3 m n ( o a c ) 3 c u ( o a c ) 2 a c o h 2 5 m n ( o a c ) 3 c u ( o a c ) 2 a c o h o m n 3 + 比+ & 渊e 嚣富 雌+ 蹲 s c h e m e1 8 c o s s y 搬遵了羰基虢蒎森乙醇溶裁中被m n ( o a e ) 3 氯化产生鑫由綦与碳酸不 饱釉键进行强懿戚生成了y 一内酝胶( s c h e m e l 9 ) ，该爱照条l 孛漫耨、产率较怒【2 辨。 m n ( o a c ) 3 e t o h ，2 5 杪产m n ( o a c ) 3 s c h e m el 璺 l o 撕 q 妒拶彤 八 肇妒 微波辐射下三价锰离子促谶的2 诹代苯并蠛唑的台成研究 以上反应主要礤究的是碳自由基与烯烃或老炔烃进褥期成反应，后来人们又发现 m n ( o a c ) 3 氧化薅二酸二乙貉产生灼鸯由基还可以积芳拜发生叁由基妇戏反应。 c i t t e r i o 等人f 3 哪深入疆交了翻由基和芳环进行靛霹：纯反蔽( s c h e m e2 0 ) 。 s c h e m e2 0 戴铃，举j 孀篓价鬣离子氧化产生的自由綦迩葡戬和多个不饱和键发生连续的环加 残生成稠环让会物。宅霹狱分必数下尼令罄分： a ) 鞠两个不饱和键迸葺亍豹连续自由基嬲成s c h e m e2 1 d i l ，( s c h e m e2 2 ) l 辋 c 0 2 m e m n ( o a c ) 3 。2 h 2 0 s c h e m e2 1 l l o m e 微波辐射下三价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究 m n ( o a c ) 3 m n ( o a c ) 3 s c h e m e2 2 h b ) 和三个或三个以上不饱和键进行的连续自由基加成( s c h e m e2 3 ) m n ( o a c ) 3 c u ( o a c ) 2 m n ( o a c ) 3 c u ( o a c ) 2 s c h e m e2 3 最近几年人们又报道了利用三价锰离子引发的自由基可以和一些不饱和键发生 分子间的自由基加成反应。2 0 0 2 年c h e - p i n gc h u a n g 等人3 4 1 报道了三价锰氧化1 ，3 一 二羰基化合物产生自由基与烯胺酯发生加成反应得到四取代的吡咯( s c h e m e2 4 ) 。 微波辐射下兰价镟离子促进的2 撒代苯并壤唑的奢成研究 p 肆o e t r 磊, , a - j l r 2 ：e t 触o o m n ( o a c ) 3 2 ho p f ：j h ： 。义。父、 s c h e m e2 4 2 0 0 4 年，g u a n - w uw a n g 等入掇道了三绞镶离子氧纯一二酿产生的碳囊由基 和一些席夫碱发生豹分子闯的自由纂加成反直( s c h e m e2 5 ) 。 b a l im i l l i n g 3 0 h z 1 h m n f o a c ) 3 2 h 2 0 b a l lm i l l i n g 3 0 h z , 1 h s c h e m e2 5 r 1 1 2 。2 三徐锾离子弓l 发的虢、磷盘内基憋燕成反应 三价镟离予不仅w 戳作为镟自由藤弓1 发剂，述可 ；盂作为硫、磷等杂原予的囱由基 萼l 发测寒发生一些鑫凑蓦躲或凝疫。涎足年，这方瑟豹工镎遣豢文熬掇遣。1 9 9 8 年 n i s h i n o 等人1 3 6 液道了三徐锰离子氧毙臻蒸秘燎烃发燕鸯羹袋反应( s c h e m e2 6 ) 。 r + 父帮 r 2 心 ! i m n ( o a c ) 3 2 h 必 c o h r r e f l u x 彤。s t r 刚3 + ：茂0 甜 o s c h e m e2 6 1 3 足y n 瓢6 r 筝?匀艮 ，ij，_ii 微波辐射下三价锰离子促进的2 j l v , 代苯井噻唑的合成研究 2 0 0 4 年，y a s u t a k ai s h i i 等人【3 7 1 报道了三价锰离子氧化亚磷酸- - 7 _ , 酯产生磷自由 基和烯烃发生自由基加成反应( s c h e m e 2 7 ) 。 c 6 h 1 3 + o ( e t o ) 2 p h c a t a l y s t 9 0 ，1 h u n d e r a i r ( 1a t m ) o c l6 h 1 3 ( ) 2 p 弋c 6 h ，3 s c h e m e2 7 及竣上豹文献惑镶孛我们霹戳发瑷援三徐镟离子弓| 发鲮鑫塞基反应不仅饺局戳 于碳自由基和碳碳不熄和键之间发生的自由基加成反应，其他自由基如氮自由基、硫 自魏基和磷自由基也旃报道，识是很少。自由基与碳氮双键、氮氮等不饱和键的加成 反应掇道也缀少。因l 嗽我们可以在这些方匿聂黢工作，并将微波按术应用刘该类叁巍 基反应中。 1 3 实验方案 本论文设计并合成了一系剃酌2 往取代静苯并噻睦类亿合物，其实验方案如下： 1 。2 一芳基苯并噻唑的合成 等n h 旬) - - r - -c 一吨 甲苯a ， 飞少 1 4 m o a c ) 32 h 2 0 a c o h 瓢w n h r洲u r r 以矿s 肿 趴 徽波辐射下三静锰褒子器进瓣2 - 取代苯势噻唑耱台簸研究 2 2 一苯甲酰基苯并噻唑的合成 p h c o c h 3 7 。2 h , 4 0 2 - ”5 0 一s 0 c i # p v 臂譬宰臂 p h c c s 3 c c p h c lc i 3 2 一乙躐基苯箨噻睦羽合成 h 3 c 一隐h 旬 一c c n h 氐 h r ，g m 抹柬浴 r m n ( o a c ) 32 h 2 0 、 a c o h 4 2 一苯甲蘸胺墓苯并睡睦的台成 r 皂。书 廖江h 。 小器扩n c si r - - 口n h 2 - 1 5 徽渡辐甜下兰债镶离子促进的2 取代荤并噻礁豹合成研究绪果与讨论 二、结果与讨论 2 12 一芳基苯并噻唑的合成研究 2 1 1 仡合物1 。4 的合成 对位取代的苯胺和酰氯1 在冰水浴中反成生成酰胺2 ；化合物2 和l r 试刹在甲 苯中发生反应得硫代酰胺3 ；化合物3 在微波辐射的条件下被m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 氧化缨 到2 一芳基苯共噻唑4 。他合物2 一的熔点积产搴见t a b l e1 3 。 尝骘删q r - i 卜一n “h 盈 甲苯a f ，蚶 训q r m n ( o a c ) 32 h 2 0 m w s c h e m e2 8 r u 矿s 肿 t a b l e1 仡合物2 a - h 的熔点、状态和产率 c o m p o u n d s s t a t e m p ( ) y i e l d ( 1 2 a 是魏晶体 1 6 & 1 6 89 6 2 b 自色晶体 1 5 8 _ 1 6 0 9 2 2 c 囱色鑫体 1 8 秘1 8 28 9 2 d 自散晶体 1 2 1 1 2 39 4 2 e 白色晶体 1 8 5 1 8 79 4 2 f 囱热最体l 黩k l 稻 8 5 2 9 囱色晶体 1 7 5 - 1 7 78 9 2 h 囊魏燕体 1 9 6 - 1 9 88 7 1 6 微波辐射下三价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的台威研究 结熙与讨论 t a b l e2 化合物3 a h 的熔点、状态和产率 c o m p o u n d s s t a t e m p ( 1 y i e l d ( ) 3 a 黄色晶体 1 0 3 1 0 58 2 3 b 黄色晶髂 1 3 1 一1 3 38 6 3 c 黄色晶体 1 4 4 1 4 68 3 3 d 黄色晶体 1 4 3 1 4 57 9 3 e 黄色晶体 1 6 8 1 7 07 3 3 f 黄色晶体 1 5 4 1 5 6 7 4 3 9 黄色最体 1 3 6 1 3 87 9 3 h 黄色晶体 1 4 7 - 1 4 97 2 t a b l e3 优合物| 扣h 的熔点、状态和产率 c o m p o u n d s s t a t e m p ( )y i e l d ( ， 4 a 爨色晶体 l l s 1 1 68 0 4 b 白色燕髂 9 磐l # o 7 5 4 c 鑫爨蠡髂 8 察毋l6 2 4 d 爨色藤体 7 8 - 7 97 6 4 e 鱼色最体 9 6 - 9 88 3 4 f 爨毪燕钵 9 参肇6 7 9 4 9 白色磊体 1 0 4 1 0 68 6 4 h 臼色醅体 9 4 - 9 6 8 8 2 1 2 合成纯合街4 的艇应条件优化讨论 在健会糖4 酶合成越蝶孛，我粕对爱残溢疫、m n ( o a e ) 3 * 2 h 2 0 瓣耀璧毙等夏瘴 祭俘迸行了优化。首先，谯爨澡下，我 f l 褥虢 弋酸黢秘m u ( o a c ) 3 - 篷1 2 0 菇摩尔耽为 微波辐射下三价锚离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究 结果与讨论 1 ：1 的条件下进行该反应，发现该反应不能进行。接着升高反应温度，当反应温度达 到1 1 0 酵，蠢瑟产物生成餐是爱癍不完全：熬羞m n ( o a e ) 3 - 2 h 2 0 豹爆蘩增燕，爨栝 产物的产率逐渐提高，直到硫代酰胺和m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 的摩尔比为1 ：3 时可以发现 琢料点完全消失，实验结巢见t a b l e4 。从实骏结果中我们可以发现在传统的加热条 串下，该反应避震懿魄较援，逶鬻篱要6 型1 0 令小辩，嚣琵我稻耀徽波技术残瘸到 该反应中，发现该反应时间缩短，反应只需6 分钟就可以结束，同时产率也有了较大 幅度的提高。实验结果见t a b l e4 ，e n t r y4 。 t a b l e4 爱应祭糌豹优纯 p o w e r t e m p t i m em o l a ry i e l d e n t r y s o l v e n t ( w )( ) r a t i o b ( ) la c o hc o i l y ll l o3 6 0i ：1t r a c e 2a c o 联c o n y 8 1 1 0 3 6 0 1 ：23 2 3a e o hc o l l v 。1 1 03 6 01 ：36 0 4a c o h 3 0 0 1 1 06l ：38 0 8 c o n y 一c o n v e n t i o n a lh e a t i n g “m o l a rr a t i o s = t h em o l a rr a t i o so f t h i o b e n z a n i l i d ea n dm i i ( o a c ) 3 2 h 2 0 。i s o l a t e dy i e l d s 。 逶过l ；上艇应条件静优纯，我稻逡铎了在微波辐鸯| 鹃条件下，硫代酰胺和 m a ( o a e ) 3 签驹魏摩尔沈为l ：3 这样一个最佳爱馥条件来合成纯龠物4 ，取褥了较为 满意的结果。 2 。1 3 健会物4 熬结橱鉴定 纯含物4 鹩结构通避1 h n m r 、硌c n m r 鹈h r m s 褥到了诞实。戳4 e 为例：4 e 的1 hn m r 中66 瓢7 - 9 7 ( m ，7 h , c 6 h 4 + c d t 3 ) 为两个苯环上巍，3 9 9 一0 3 也2 h ， c h 2 0 ) 为c h 2 0 的硪个质予，3 8 8 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) 为c h 3 0 上的三个质予，0 8 7 - 1 。8 4 ( 1 n 1 5 h ) 碳链上鲍l s 个袋子。”c n m r 孛6 5 6 3 必c h 3 0 鼹羰，6 8 7 海c h z o 懿 碳，3 2 。3 ，2 9 8 , 2 9 7 ，2 9 。蝣2 6 。5 ，2 3 。2 1 4 6 必碳镳上躲7 个碳，其孛1 6 6 瓠1 6 1 7 , l s 7 散 1 4 9 。1 ，1 3 6 。南1 2 9 。毛1 2 6 7 1 2 3 7 ，1 1 5 。8 ，1 1 5 3 ，1 0 4 7 为1 1 个芳基碳。在质谱中出现了分 予离子酶珑盘3 6 9 m + ) 。 1 r 微渡辐射下三价镟离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究结果埒讨论 2 。1 4 生成化合物4 的反应枫理 横握文献报道，巯代酸胺3 在溶液状态下褥能存农过渡态鑫，8 霹 三l 被三徐键离子 氯化产生硫自由基b ，硫自由基b 和苯环发生1 ，5 一环加成反应得到自由基c ，自由基 c 在醋酸锰韵作用下失去一个质予得弱苯并噻黢4 ( s c h e m e2 9 ) 。 v ；卜障岸小导 一 4 s c h e m e2 9 2 22 一苯甲酰基苯并噻 嘲狩合成研究 2 2 1 纯合物5 6 的合成 我们以苯五酮为原料和二氯亚砜反应得到e ，e 与伯胺反应季孽到a 苯甲黢基酸代 擎酝取代芳胺s ，纯会物5 在微波辍射豹象襻下羧m n ( o a c ) 3 翅b o 鬣纯褥到2 一苯甲 酸基辇势噻瞧6 。饱含物5 6 鹣络矗稀产率觅t a b l e5 - 6 。 m n ( o a c ) 3 。2 h 2 0 a c o h - * - m w e r b 洋 i 辩 6 a - f a ：r 1 = h 。r 2 = h ：b ：r 嚣c h 3 ，r 2 = h ：e ：r = c h 3 0 ，r 2 = 心 d ：r = c l ，r 2 誊h ；e ：r 盘8 r ，r 2 = h ：r 1 = h ，r 2 = c j s c h e m e3 0 1 9 眺 s 。，卑鼯垂 器 微波辐射下三价锰离予健进的2 取代苯并噻唑的台成研究 结果与讨论 t a b l e5 纯食物5 鑫f 的熔点、状态和产率 c o m p o u n d s s t a t e m p ( ) y i e l d ( ) 5 a 黄色鑫体 9 孓9 68 0 5 b黄色晶体擎l 母28 0 5 c 黄色晶体 1 0 8 * 1 0 98 1 5 d 黄色鑫体 2 2 2 - 2 2 38 0 5 e 黄色晶体 1 1 8 ，1 1 9 7 5 5 f 黄色晶体 1 5 6 - 1 5 87 8 t a b l e6 化合物6 a f 的熔点、状态和产率 c o m p o u n d s s t a t e m p ( ) y i e l d ( ) 6 a 自色晶体 9 8 - 9 9 6 0 6 b 鑫篷螽缮 l 弱；- 1 7 6 2 逸色鑫搏 1 8 舢1 0 26 7 6 d 自色晶俸 1 1 6 - 1 1 85 0 6 e 自色晶体 1 2 0 1 2 25 7 6 f白色蘸体 1 0 6 熏0 86 2 2 2 。2 纯食物6 瓣续掏篓定 纯合翻6 豹绪梅邋涎1 h n - m r 、搀cn l v l r 和h r m s 得到了滋实。以6 鑫为餐： 6 a 的1 hn m r 中67 5 4 8 5 7 ( m 9h ，c 6 h 4 + c 6 h 5 ) 为两个苯环上的氢。1 3 cn m r 中61 8 5 9 为羰慕碳，1 6 7 5 为噻唑环上和苯甲酰基相连的碳，3 2 3 ，2 9 。8 2 9 7 ，2 9 6 ，2 6 5 ， 2 3 2 ，1 4 6 为碳链上豹7 个碳，其中1 5 4 3 ，1 3 7 。4 ，1 3 5 4 ，1 3 4 4 ，1 3 1 7 ，1 2 9 0 ，1 2 8 1 ，1 2 7 4 , 1 2 6 ，2 ，1 2 2 6 为1 0 个芳蕊碳。在薅分辨质谱中融域了分予离子蜂m z2 3 9 m + ) 。 微波辐射下三价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的台成研究结果与讨论 2 32 一乙酰基苯并噻唑的合成研究 2 3 1 化合物7 8 的合成 n - 乙酰基甲酰取代芳胺按文献合成，然后在乙二醇二甲醚( d m e ) 中，加入 l r 试剂，得到n - 乙酰基硫代甲酰取代芳胺7 a d 【3 ”。化合物7 在微波辐射的条件下被 m n ( o a e ) 3 2 h 2 0 氧化得到2 一乙酰基苯并噻唑8 。化合物7 8 的熔点和产率见t a b l e 7 8 。 岫一嫩； o r 等l 邺一8 善s 目 - c ( 1 ) 受羰羝双键，o 1 ) 0 ( 8 ) 躲 键长必1 2 1 5 羡，必典型懿c = o 。 ， 徽救籀射下三价锰离子促进的2 取代苯并噻唑的合成研究结栗与讨论 f i g1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c o m p o u n d8 b f i g2p a c k i n g i nt h eu n i tc e l lo f c o m p o u n d8 b 微波辐射下三价锰离子健进的2 取代荤并噻嚷的台成研究结菜与讨论 t a b l e9a t o m i cc o o r d i n a t e sa n dt h e r m a lp a r a m e t e r s ( 解) a t o mxyz u e q s ( 1 )6 2 3 8 ( 1 )3 9 7 4 8 8 5 6 ( 1 1 ) s ( 1 ) - c ( 1 )1 7 4 5 ( 2 )c ( 1 ) - n ( 1 ) c ( 2 )1 1 0 1 5 ( 1 s ) o ( 1 ) - c ( s )1 2 1 5 ( 3 n ( 1 ) - c ( 1 ) - c ( 8 )1 2 3 了国 n ( 1 ) - c ( 1 ) 1 3 0 1 0 )n ( t ) - c ( 1 ) - s ( 1 )1 1 6 6 8 ( 1 8 ) n ( 1 昭1 3 8 3 ( 3 )c ( 8 ) - c ( 1 ) - s ( 1 )1 1 9 6 6 0 8 ) c ( 1 ) - c ( 8 )1 a 8 5 ( 3 )n ( 1 ) - c o ) - c 仍1 2 5 a ( 2 ) c o ) - c ( 7 )1 3 9 7 0 )n ( 1 ) - c ( 2 ) - c o )1 1 4 7 7 ( 1 9 ) c ( 2 ) - c ( 3 ) 1 a 1 1 ( 3 )c ( 7 ) - c ( 2 ) - c ( 3 ) 1 1 9 9 ( 2 ) c ( 3 ) - c ( 4 )1 3 9 5 ( 3 )c ( 4 ) - c 0 ) - c ( 2 )1 2 0 8 ( 2 ) c ( 4 ) - c 嘞m 6 8 ( 3 ) c ( 4 ) - c ( 3 ) - s ( 1 )1 2 9 3 2 ( 1 秘 c ( 4 ) - h ( 4 ) o 9 s o o c ( 2 ) - c ( 3 ) - s ( 1 )1 0 9 。8 4 ( 1 6 ) c ( 5 f c ( 6 )1 4 0 7 0 )c ( 5 ) - c ( 4 ) - c ( 3 )1 1 8 5 ( 2 ) c ( 5 ) - h ( 5 ) 0 净s 稠 c ( 5 ) - c ( 4 ) - h t 旬 1 2 0 8 c 翰c 拶 1 3 7 2 ( 3 )c 0 ) - c ( 4 ) - l i ( 4 ) 1 2 0 8 c ( 6 ) - h ( 6 ) 0 9 5 0 0 c ( 4 ) - c ( 5 ) - c ( 6 )1 2 1 0 c ( 7 ) - h ( 7 ) 0 9 1 m o c ( 4 ) - c ( 5 ) - h ( 5 ) 1 1 9 5 c ( 8 ) - c ( 9 ) 1 5 0 2 ( 4 ) c ( 6 ) - c ( 5 ) - h ( 5 ) 1 1 9 。s c ( 9 ) - h ( 9 a ) 0 9 8 8 0 c ( 7 ) - c ( 6 ) - c ( 鹭 1 2 1 。2 0 ) c (