（无机化学专业论文）edta改性电fenton反应降解dmp的研究.pdf

摘要 摘要 第一部分( 第一章至第四章) 采用e d t a 改性电一f e n t o n 反应，在中、碱性条 件下降解邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) ，探讨了该体系处理有机废水的反应特性。 主要结论如下： ( 1 ) p h 值、电流密度、电解质浓度、气体曝气速率对h 2 0 2 生成速率有影响。 中性条件下，电解生成h 2 0 2 的最佳条件为：氧气曝气速率3 0 0 m l m i n ，i = 6 m a 。 恒电流条件下，电解质浓度对生成h 2 0 2 生成速率影响不大。 ( 2 ) e d t a 改性的电f e n t o n 反应体系可将电一f e n t o n 法的p h 值扩展到中、 碱性条件，此条件下，f e n t o n 反应之所以能够继续进行，是因为e d t a 的络合 作用使铁能保持溶解状态，从而更容易与h 2 0 2 反应。 ( 3 ) 在p h - = 7 ，恒电流6 m a ，电解质n a 2 s 0 4 浓度0 1 m o l l ，曝气速率 3 0 0 m l m i n 的条件下，处理2 0 m g l d m p 溶液，f e 2 + e d t a 的最佳初始浓度为 0 5 m m o l l ，反应3 h ，d m p 去除率达9 8 以上。 第二部分( 第五章) 采用u v h 2 0 2 法降解邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ，并初 步探讨颗粒物对该方法降解d b p 的影响。发现该方法能迅速有效地降解水中 d b p ，而加入颗粒物时d b p 的降解效果有所下降。可能原因是，d b p 溶解度很 小，容易吸附在颗粒物表面使之与氧化剂接触的几率减小，从而减慢了反应速 率。 关键词：电f e n t o n ；h 2 0 2 ；f e 2 + e d t a ；d m p ：u v h 2 0 2 ；d b p i l a b s t r a c t i np a r to n e ( n o 1 - 4c h a p t e r ) t h et r e a t m e n to fd i l l l e t h f lp h t h a l a t e ( d m p ) i n n e u t r a lo rb a s i cs o l u t i o nb ye l e c t r o f e n t o nm o d i f i e dw i t he d t aw a ss t u d i e d , a n dt h e c h a r a c t e r i s t i co ft h em o d i f i e de l e c t r o f e n t o ns y s t e mw a si n v e s t i g a t e d 1 1 i ew o r ki s l i s t e da sb e l o w ： ( 1 ) 1 k e f f e c t so fp h ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，0 2f l o wr a t ea n dc u r r e n t d e n s i t y0 1 1 1t h ea c c u m u l a t i o nr a t eo fh 2 0 2w e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o ni n n e u t r a ls o l u t i o nf o r1 2 0 2a c c u m u l a t i o nw a s0 2f l o wr a t e 3 0 0 m u m i na n di = 6 m a a n de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nh a dn os i g n i f i c a n te f f e c t0 nt h e 【h 2 0 2 】i - ( 2 ) n e r e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o - f e n t o ns y s t e mm o d i f i e dw i t he d t ac a n d e g r a d ed m pu n d e rn e u t r a lo rb a s i cc o n d i t i o n s n er e a s o nt h a tf e n t o nr e a c t i o nc a n k c 印u pu n d e rn e u t r a lo rb a s i cc o n d i t i o n si st h a tc h e l a t i n gw i t he d t a m a k ei r o nk e e p i nt h es t a t eo fd i s s o l v i n g , w h i c hm a k er e a c t i o nb e t w e e ni r o na n dh 2 0 2m o r ee a s i l y ( 3 ) u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ，t h a ti s ，p h = 7 , 6 m ai n v a r i a b l ec u r r e n t , 0 1 r e t o o l l e l e c t r o l y t en a 2 s 0 4 ，r a t eo f0 2c u r r e n t a t3 0 0 m l m i n ，t h ei c e 2 + e d t a o p t i m u mi n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s0 5 m m o l lw h e nt r e a t i n gd m pw i t ha ni n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f2 0 m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd m pi su pt o9 8 a f t e rr e a c t i n g f o r 3 h i np a r tt w o ( n o 5c h a p t e r ) ，t h et r e a t m e n to fd i b u l y lp b t h a l a t e ( d b p ) b y l r v h 2 0 2w a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fd u s t0 1 1r e m o v a le f f i c i e n c yo fd b pb y u v h 2 0 2w a si n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o w , d b pi n s o l u t i o ni sd e g r a d e db y u v m 2 0 2r a p i d l ya n de f f e c t i v e l y , a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd b pl o w e rw h e nd u s t e x i s t i n g 1 1 i cr e a s o ni s ，m a y b e ，t h a tt h es o l u b i l i t yo fd b p i st o of e e b l e ，a n di ti s a d s o r b e do n 也f is u r f a c eo fd u s tv e r ye a s i l y , w h i c hm a k et h et o u c hl e s s e n e db e t w e e n d b pa n do x i d a n t ，c o n s e q u e n t l y , t h er a t eo fr e a c t i o ns l o w e r k e yw o r d s ：e l e c t r o f e n t o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ：f e 2 + e d t a ：d m p u v h 2 0 2 ；d b p 1 1 1 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名手写、曰珐签字日期：矿_ 年7 ；月。f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌态堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：、司弓杰， 导师签名： 胡，垤垮 签字日期：年月 日签字日期：乒叼年桫月f 名日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ca c i de s t e r sp a e s ，又称酞酸酯1 是世界上广泛使用的 人工合成有机化合物，常用做纤维树脂和乙烯基酯树脂的添加剂，以增大塑料 或树脂的可塑性和强度1 1 l ；同时p a e s 还可用作农药载体，驱虫剂、化妆品、香 味品、润滑剂以及去泡剂等的原料。常见的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲 酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二 正辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 以及邻苯二甲酸丁基苄酯( b a p ) 等。 由于p a e s 在塑料中与聚烯烃类分子以氢键或范德华力相结合，彼此之间保留各 自的独立的性质【2 l ，极易从塑料中迁至外环境，造成空气、水和土壤污染等。随 着塑料制品的使用量增大，塑料垃圾不断增多，同时，邻苯二甲酸酯在生产， 使用和存放过程中都可能有一定程度的释放，现已在全球范围内达到普遍检出 的程度州。 1 1 1 邻苯二甲酸酯的物理化学性质 表1 1 部分p a e s 的主要物理化学性质 4 1 t a b l e l - 1s e l e c t e d p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o f s o m c o f t h e p h t h a l a t e f s t e r s p h t h a l a t e sm o l e c u l a r m e l t i n gv a p o r w a t e r l o g k o , , e s t e r w e i g h tp o i n t p r e s s u r es o l u b i l i t y ( )( m m h g ) ( m g l ) d m p1 9 4 25 5 2 0 x 1 0 。j 4 2 0 01 6 l d e p2 2 2 24 0 1 0 x l o - 3 1 1 0 02 3 8 d b p2 7 8 43 5 2 7 x1 0 - 5 1 1 24 4 5 b b p2 1 3 43 5 5 o 1 0 r 6 2 74 5 9 d e h p3 9 0 6，4 7 3 1 0 - 7 5 0 d o p3 9 0 64 6 1 0 1 0 - 7 1 o 1 0 7 5 0 1 0 4 8 0 6 常用的几种邻苯二甲酸酯的主要物理化学性质见表1 1 。p a e s 的物理性质与 其分子量之间有良好的相关性。分子量越大，熔沸点越高，饱和蒸汽压越低。 同时随着分子量的增大，溶解度是显著减小的。溶解度很大程度上影响化合物 的生物降解和生物累杉j 特性。币辛醇* ( g o w ) 关系到有机物在水、动物油脂、沉 积物和腐坼质之m 的迁移的性质。随着碳链的加长，l o g g o w 数值增人， 兑明p a e s 第1 章文献综述 随着碳链的加长的疏水性增加，即生物累积性增加。 1 1 2 邻苯二甲酸酯的毒性和危害 过去一直认为邻苯二甲酸酯的毒性低，因而毫无节制的生产。曾有文献报 道，在4 c 用p v c 袋子贮存血液2 1 d ，进入血浆的邻苯二甲酸二异辛酯会达到 5 0 7 0 m g k g ，病人输入这种血浆后可能引起呼吸困难，肺源性休克等，甚至会 导致死亡【5 】。研究还表明，此类化合物与内源性雌激素具有一定的相似性，进入 人体后，与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，干扰血液中激素的 正常水平的维持，从而影响生殖发育【6 】。所以，p a l e s 也被称为环境内分泌干扰 物( 环境激素) 或环境荷尔蒙。 1 1 3 邻苯二甲酸酯在水环境中的来源 水体中p a e s 的来源主要有两个途径。直接途径是含有该类化合物的工业废 水的排放以及固体废弃物在雨水的淋洗下造成p v c 等塑料添加剂的缓慢释放等； 问接途径是该类化合物首先排放到大气中，然后通过干沉降和雨水淋洗进入水 环境。p a e s 有较强的吸附于水中沉积物或空气中悬浮物的趋势，容易在生物体 内累积，这就加大了其处理难度。 1 1 4 邻苯二甲酸酯的处理方法 p a e s 在自然条件下生物降解或光降解的周期都比较长，此外，p a i l s 都具有 低水溶性和挥发性小的特点，较容易向固体沉积物和生物体转移，具有生物富 集作用，所以它们一旦进入环境就很难去除。有必要利用采取进行人工强化手 段对e a e s 力n 以降解。 ( 1 ) 焚烧法 对于含有邻苯二甲酸酯有机物的溶液，可以先将溶液进行浓缩，然后焚烧 处理。焚烧法比较简便，但是焚烧处理不彻底，可能生成比原有机物毒性更大 的污染物，有些有机物焚烧以后，可能生成其他有毒污染物。焚烧处理后的产 物直接排放进入大气，只是将水中的污染转移到了大气，仍然没有对p a e s 彻底 降解。另外，在焚烧时，需要有效的燃料，成本较高。 ( 2 ) 生物降解方法 生物降解是从环境中分离出对p a e s 具有降解效果的菌株进行培养、试验、 筛选，然后用于水和废水的处理。p a e s 有机污染物的生物降解研究始- t ：6 0 年代， 第1 章文献综述 从各种微生物栖息地分离的菌种，对邻苯二甲酸酯有机污染物及其中间产物均 具有一定的降解作用。我国p a e s 的生物降解的研究起步较晚，最早的报道是1 9 8 6 年程桂荪【7 】由土壤中分离出两株降解邻苯二甲酸二正丁酯的菌株。m a d s e n 等嘲 证实污泥中的固有微生物群可以对d e h p 的生物降解。然而即使反应1 8 9 d ，却还 有7 0 的d e h p 残留于污泥中，并且中间体及残留物仍会引起二次污染。所以要 提高生物降解的效率还是要通过筛选得到合适的菌株。c h a n g e 9 l 从河底沉积物 和石化淤泥中分离出d k 4 和0 1 8 两种菌株，鉴定为s p h i g o m o n a ss p 和c o r y n e b a c t e r i u ms p ，研究结果表明在不同温度( 2 0 - 4 0 c ) 和p h 值( 5 0 9 o ) 下，d k 4 和 0 1 8 两种菌株在7 天内分别将d e p 、d b p 、d h p 、d e h p 、d o p 、b b p 和d p p ( 含量 分别为5 r a g u 基本完全降解。但总体来说，生物降解所需时间比较长。 ( 3 ) 光催化降解方法 目前，常用作光催化氧化催化剂的为的半导体催化剂，如硫族半导体材料， t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、s n 0 2 等。其o e t i 0 2 倍受青睐l l o 1 1 】。至今，已发现有3 0 0 0 多 种难降解的有机化合物，可以在紫外线的照射下通过t i 0 2 的催化迅速降解。近几 年国内出现了大量的有关光催化方法降解p a e s 的研究的文章。李海燕等【1 2 j 以汞 灯和氙灯为光源，用t i 0 2 作为催化剂催化降解d m p 。结果表明，该降解过程符 合假一级反应动力学。同时他们还用用毛细管电泳方法跟踪d m p 降解历程，推 测光催化降解过程可能是苯环直接开环。费学宁掣1 3 1 用纳米t i 0 2 光催化降解 d b p ，1 0 h 内d b p 降解了近8 0 。通过g c m s 分析其降解中间过程发现8h 后， 虽然d e p 的浓度显著降低，但溶液中仍然存在一定量的苯甲酸，原因是得到的中 间产物苯甲酸光催化降解速率慢。所以说光催化方法对p a e s 的矿化程度不尽人 意。也有人通过外加过氧化氢或臭氧等与t i 0 2 ，u l v 手段联用，以提高t i 0 2 j u v 的 降解速率和矿化程度。如程沧沧等1 1 4 】用自制的纳米t i 0 2 薄膜在外加过氧化氢的 条件下对d e p 进行光催化降解，1 8 0 m i n 内d e p 的去除率大致为6 0 ，降解速率得 到了显著的提高。总体来说，光催化降解法有一定效果，但受光量子效率低的 的影响，一直都难以实现大规模工业应用，目前，有很多研究者朝这一方向努 力。 ( 4 ) 臭氧氧化方法 0 ，长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂。但是单纯使用0 3 氧化 法处理废水存在0 ，利用率低、消耗大、氧化能力不足及0 3 含量低等问题。为此， 近年来发展了提高氧化效率的相父组合技术，其中0 3 h 2 0 2 法、0 3 u v 法、0 3 第1 章文献综述 u v h 2 0 2 法等组合方式较为有效，不仅可以提高氧化速率，处理高浓度废水， 而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的有机物。另外某些金属阳离子的催化 臭氧氧化也成为当今研究热点 1 5 , 1 6 。施银桃【1 7 l 等采用t m n ( i i ) 催化臭氧氧化的方 法对d m p 废水进行降解，得到了较好的效果，对比单纯使用臭氧，可以将d m p 更好的矿化。 ( 5 ) f e n t o n 方法 该方法特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机物的氧化处 理，它的一个显著优点就是可以将有机物比较彻底地矿化，得到无毒无害的h 2 0 、 c 0 2 和无机酸等。另； b f e n t o n 水处理设备相对简单。因而该方法具有广泛的应用 前景。有关其作用原理和应用等在下文会有详细的介绍。 1 2f e n t o n 方法简介及其在水处理中的应用 1 2 1f e n t o n 方法简介 1 8 8 1 年，法国人f e n t o n 发表了一篇简要描述过氧化氢和亚铁盐混合后具有强 氧化性的文章。后人因此将过氧化氢与亚铁盐的混合物称为f e n t o n 试剂，其发生 的氧化反应称为f e n t o n 反应。根据f c n t o n 试剂反应的公认机理可以知道其本质就 是在f c “离子的催化作用下h 2 0 2 的分解活化能低( 3 4 9 m 0 1 ) 能够产生大量的中 间产物羟基自由基o h 并依靠羟基自由基氧化分解有机物。羟基自由基具有很高 的氧化电极电位仅次于氟气，因而具有很强的氧化性能。故能使许多难生物降 解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧化分解。羟基自由基o h 具有较高的电 负性或电子亲和能( 5 6 9 3 ) 容易进攻高电子云密度点。此外，羟基自由基o h 具有加成作用，当有碳碳双键c = c 存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳 氢键，否则将发生加成反应。 利用f e n t o n 试剂处理废水可以追溯到上世纪6 0 年代，e i s e n h a u s e r l l 8 , 1 9 l 首次研 究使用f e n t o n 试剂处理含酚和含烷基的苯磺酸盐的合成洗涤废水。1 9 6 8 年 b i h o r p 驯将f e n t o n 反应应用于降解高沸点有机污染物废水，并初步指出此反应是 一个催化氧化过程。此后许多学者对f e n t o n 反应进行了大量的理论和应用研究。 传统f c n t o n 试剂存在很多缺点，如不能充分矿化有机物，h 2 0 2 利用率不高等，近 三十年来在传统f e n t o n 法的基础上派生出许多分支，如将紫外光引入形成光 f e n t o n 方法、将电解产乍过氧化氢或亚铁的机制引入形成电一f e n t o n 方法等。 4 第1 章文献综述 1 2 2f e n t o n 方法反应基本原理 f e n t o n 试剂首先通过式( 1 - 1 ) ，反应生成羟基自由基。f e 2 + 催化了h 2 0 2 的 分解，f e n t o n 反应开始。 f 色2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + h 2 0 + o h( 1 - 1 ) 髟7 0 m 1 s4 【2 1 】 生成的f c 3 + 也具有催化h 2 0 2 分解的能力，发生式( 1 - 2 ) 的反应，得到过氧 羟基自由基和f c “。此反应即为类f e n t o n 反应。f c 3 + h 2 0 2 被称为类f e n t o n 试剂 f e 3 + + h 2 a 1 2 一f c 2 + + h 0 2 + i - i * ( 1 - 2 ) 缸：0 0 0 1 , 4 ) 0 1m1 s 4 1 2 2 1 除了这两个主要的反应外，还有很多其他反应，如式( 1 3 卜( 1 - 6 ) 所示。 o h + f c “一f e 3 + + o h ( 1 - 3 ) f e 2 + 4 - h 0 2 4 - 一f + h 2 0 2( 1 4 ) k 3 2 1 3 1 0 6 m 1 s - 1 1 2 3 】 f c + h 0 2 一f c 2 + + 0 2 + h +( 1 5 ) 乜：1 2 1 0 6 m - 1 s 。1 嘲 o h + h 2 0 2 一h 0 2 - i - h 2 0( 1 6 ) 岛：3 3x1 0 7m s - 2 4 1 可以看到h 2 0 2 可以分解产生 o h ，同时也会消耗o h 。另外，也可以看出h 2 0 2 催化分解需要h + 的存在，即在酸性条件下，可以产生最多的o h 。在现有的关于 f e n t o n 反应的研究中，普遍发现p h 在2 4 之间最有利于反应的进行【矧。 生成的o h 进攻有机物，经历式( 1 7 ) 所示的历程，将有机物降解。但不同的 有机化合物的降解路线有所不同，脂肪族化合物主要通过自由基反应进行，而 芳香族化合物则通过亲电加成使其氧化降解。在足量的f e n t o n 试剂的作用下，有 机物可以降解直至完全矿化，得至l j c 0 2 、水、无机酸或无机盐。 o h + r h r + h 2 0 ( 1 7 ) 传统f e n t o n 试剂存在很多缺点，如不能充分矿化有机物，h 2 0 2 利用率不高等， 近_ 三十年来在传统f e n t o n 法的基础卜派生出订。多分支，如将紫外光引入形成光 第1 章文献综述 f e n t o n 方法、将电解产生过氧化氢或亚铁的机制引入形成电f e n t o n 方法等。由 于u v f e n t o n 法利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高，能耗大；同时当 有机物浓度高时，被f c 3 + 络合物所吸收的光量子数很少，并需较长的辐射时间， 而且h 2 0 2 的投入量也会增加，而羟基自由基o h 易被高浓度h 2 0 2 所清除。所以 小俯c n t o n 法通常只适宜于处理中低浓度的有机废水。 1 3 电- f e n t o n 方法 电一f c n t o n 方法是将f e n t o n 方法与电化学方法结合的产物。它与光f e n t o n 法相 比有以下优点：自动产生h 2 0 2 的机制较完善；系统中存在各种反应能够降 解有机物，除羟基自由基o h 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附、电混凝、 电絮凝作用等；f e “可由阴极再生，故污泥产量少；喷洒在阴极的氧气或空 气可提高反应溶液的混合作用。 将电化学产生第2 章实验部分或f c 2 + 的机制引入，形成不同种类的电f c n t o n 方法。下面具体介绍电f e n t o n 方法的分类和基本原理。 1 3 1 电f e n t o n 方法基本原理 电f e n t o n 方法类型较多，不同类型电f e n t o n 法其原理也各不相同，下面图 1 - 1 所示是阴极电f c n t o n 法的基本原理图。 班l r 畸其他j 豆声 h 1 0 畦簸柞矗目l 掳 幽1 - i 阴极电一f e n t o n 原理图 f i g 1 1m e c h a n i s md i a g r a mo fc a t h o d ee l e c t r o f e n t o n 一 峨 怍 蝻廷 第1 章文献综述 1 3 2 电f e n t o n 法的分类 1 、阴极电f e n t o n 法( e f - h 2 0 2 1 【2 6 1 把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原产生h 2 0 2 。h 2 0 2 与加入的f e 2 + 形成 f e n t o n 试剂。 2 、牺牲阳极法( e f - f e o x l 电解情况下与阳极并联的铁将被氧化成f e 2 + ，f + 与加入的h 2 0 2 形成f e n t o n 试剂。 3 、f c ”循环法( f s 鼢 f s r 系统包括一个f e n t o n 反应器和一个将f e ( o a ) 3 还原为h 2 0 2 的电解装置。 f e n t o n 反应进行过程中生成f e “，f e 3 + 与8 2 0 2 反应生成活性不强的h 0 2 。 4 、e f f e r e 法 该法与f s r 法基本相同，不同之处在于e f - f e r e 系统不包括f e n t o n 反应器， f e n t o n 反应直接在电解装置中进行。该法的p h 操作范围大于f s r 法，要求p h 必 须小于2 5 ，电流效率高于f s r 法。 在以上的几种电- f e n t o n 方法中研究的最多的是e f - h 2 0 2 方法。因为虽然h 2 0 2 和f c 2 + 都可藉电解方法现场同时生成，但由于h 2 0 2 的成本远高于f e 2 + 成本，所以 研究如何将自动产生h 2 0 2 的机制引入体系更具有实际应用意义 1 3 3 电f e n t o n 法的研究现状及面临的问题 目前电f e n t o n 技术在国外尚处于试验研究阶段，在国内研究甚少，要真正实 现工业化应用还有很多工作要做。尽管电f e n t o n 处理有毒有害难降解废水的研究 已开展了近3 0 年，但有关这方面的研究报道主要还集中于可行性研究，目前还 较少见到成功应用的工业装置报道。在反应机理方面，人们的共识还是基于传 统f e n t o n 反应的基本途径，事实上有机物的f e n t o n 降解机理很复杂。电f e n t o n 技 术走向实用化的关键是研制出对0 2 生成h 2 0 2 具有高效催化性能的阴极材料。提 高电极材料的催化性能、电流效率，降低能耗，以及扩大其使用的p h 值范围是 今后的主攻方向。 o ) n 极材料 由于电极材料及氧气在电解液中的传质限制，h z o ：的生成速率低，电流效 率也不高，限制了该方法工业化应用的进程。研制高催化活性的阴极材料是必 须解决的天键问题之一。优良的黟j 极材料，应该具有以下的两种性质：，氧气 7 第1 章文献综述 的接触面积大和对氧气还原生成h 2 0 2 有催化作用。目前研究较多的阴极材料包 括碳聚四氟乙烯、活性炭纤维、玻璃碳、多孔石墨吲。 ( 2 ) 电流密度低 通常来讲，电流密度高，单位时间提供的电子多，发生的还原多，产生的 h 2 0 2 多。但是阴极电f e n t o n 本身有着局限性。q i a n gz 等【2 8 】认为电生成h 2 0 2 的极 限电流密度为6 4 a m 2 ，超过此值再增加阴极电流已难以进一步提高h 2 0 2 的生成 效率，因为会发生生成水的4 电子还原，而且还会消耗在阴极析氢的反应上。 ( 3 ) f c “不易再生及f c 的引入方式 目前人们对电f e n t o n 的研究主要集中在如何更有效地生成h 2 0 2 而对f c 2 + 的 电解再生研究得极少! 事实上在电解槽中常会因f e 2 + 的快速消耗而使生成o h 自 由基的反应终止。因此研究快速再生f c “对连续生成o h 来说至关重要! 另外，一般认为f c “在f e n t o n 反应的过程中是作为h 2 0 2 分解的催化剂。但 是事实上f c “和f e 3 + 都参与了与羟基自由基反应的竞争，这种竞争会消耗羟基自 由基造成过氧化氢的无效分解。所以有关f c 的加入量，加入方式和加入形态也 是电f e n t o n 方法的一个问题。 ( 4 ) f e n t o n 法的p h 适用范围的限制 目前，常用的f e n t o n 试剂处理有机废水的最佳p h 值均在2 4 的范围内。当 p h d 大于4 时，f e 会以氢氧化物形式或氧化物形式沉淀，失去催化性能，从而降 低反应速度甚至无法进行降解。而实际废水中有些属于中性或碱性废水，若采 用传统的f e n t o n 方法处理，必须先投加大量的酸调解p h 值至2 4 ，而反应出水还要 加碱使铁沉淀出来，这样不仅提高了处理成本，还给出水带来了很高的盐度。 因此，扩大f e n t o n 法的p h 适用范围也是急需解决的问题之一。 对f e n t o n 法的p h 适用范围的研究已引起一些研究者的关注，为了使f c 2 + 或 f e 3 + 在中碱性条件下仍在溶液里并保持催化活性而不以沉淀形式存在。人们尝试 使用各种络合剂，如氨基多羧酸酯类，多羟基芳香类，及氮杂环羧酸酯判雄3 0 1 对f e n t o n 试剂进行改性。也有人研究过使用大环铁鳌合物如卟林1 3 l l ，酞青1 3 2 l 等。 其中s s g u p t a ”j 使用一种f c - t a m l 作为催化剂降解t c p ( 五氯苯酚) 和p c p ( 2 ，4 , 6 一三氯苯酚) 时，在9 分钟内其降解率分别达9 5 和9 9 ，然而，a g e o r g i 用f e t a m l 降解苯和2 ，4 ，5 三氯苯酚时，发现2 ，4 ，5 三氯苯酚的降解和s s g u p t a 所报道的有类似的效果，但苯的降解效果并不理想。总的来说，虽然人们对f c n t o n 法在中碱性条件下应用的研究有所突破，但对其作用机理的研究还不够深入。 8 第1 章文献综述 1 4 选题意义 邻苯二甲酸酯类化合物( p a e s ) 是一种内分泌干扰素，能够影响人的正常 生殖发育，它是一类难生物降解的有机污染物i ”，用常规的废水处理方法很难使 之净化，而v e n t o n 法设备投资小，运行经济，处理效果较好。本文采用邻苯二甲 酸酯类化合物中最常用的一种，即邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 作为研究对象。 目前，常用的f e n t o n 试剂处理有机废水的最佳p h 值均在2 4 的范围内， 当p h 值大于4 时，f c 会以氢氧化物形式或氧化物形式沉淀，失去催化性能，从 而降低反应速度甚至无法进行降解。而实际废水中有些属于中性或碱性废水， 若采用传统的f e n t o n 方法处理，必须先投加大量的酸调解p h 值至2 4 ，而反 应出水还要加碱使铁沉淀出来，这样不仅提高了处理成本，还给出水带来了很 高的盐度。使f e n t o n 方法能在中、碱性条件下进行废水处理是近年来研究者们 极为关注的问题。 传统的f e n t o n 方法相比，电- f e n t o n 方法中，h 2 0 2 可藉电解方法现场生成，省 去了添加h 2 0 2 的麻烦，同时避免了h 2 0 2 贮存与输送中潜在的危险性。 本文尝试采用e d t a 改性电f e n t o n 反应体系，在中、碱性条件下处理水中 d m p , 探讨改性后的电f e n t o n 体系处理有机废水的反应特性，为电f e n t o n 反应 体系在实际反应条件下处理有机废水奠定一定的基础。 9 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 试剂 邻苯二甲酸二甲酯( a r ) c 1 0 h 1 0 0 4 ，广东西陇化工厂；无水硫酸钠 ( a r ) n b 2 s 0 4 ，广州化学试剂厂；硫酸( a r ) h 2 s o ，广州化学试剂厂：氢氧化钠 ( a r ) n a o h ，广州化学试剂厂：七水合硫酸亚铁( a r ) f c s o , 7 1 4 2 0 ，广州化学试剂 厂； 硫酸亚铁胺( a r ) n h 4 f c ( s 0 4 ) 2 ， 广州化学试剂厂；草酸钛钾 ( a r ) k 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，国药集团化学试剂有限公司；甲醇( h p l c g r a d e ) c h 3 0 h ，天津科密欧化学试剂开发中心；乙腈( h p l cg r a d e ) h c n ，d i k m a p u r e ；乙酸铵( a r ) n h 4 a c ，广州化学试剂厂；盐酸羟胺( a r ) h o n h 3 c l ，广州化 学试剂厂；盐酸( a r ) h c i ，广州化学试剂厂；冰乙酸( a r ) c h 3 c o o h ，天津大茂 化学试剂厂；丙酮( a r ) c h 3 c o c h 3 ，天津富裕精细化工有限公司；过氧化氢 ( a r ) h 2 0 2 ，广州化学试剂厂；邻菲罗啉( a r ) c 1 2 h s n 2 h 2 0 ，天津茂化学试剂厂； 高纯氧气( 0 2 9 9 9 9 ) ，广州气体厂；双蒸水，自制。 2 2 仪器 2 2 1 反应装置 实验装置如图2 1 所示，在一大试管( 4 c m x l 5 e m ) 中插入碳棒( 中1 4 m m ) 和铂 片( 1 5 m m x l 5 m m ) ，分别作阴极和阳极，并与恒电流电位仪( p s 1 北京中腐) 相连接，两电极中间插入一带砂芯( 曝气头) 的玻璃管，玻璃管用橡皮管与流 量计相连接，流量计进气口与氧气钢瓶相连，另外还插入一p h 计( s a r t o r i u s p b 1 0 ) 。 1 0 第2 章实验方法 图2 - 1 实验装置 ( 1 铂片，2 带砂芯玻璃管，3 碳棒，4 p h 计，5 恒电流电位仪， 6 - 气体流量计，7 氧气钢瓶) f i g 2 1s c h e m eo f e x p e r i m e n t a lf a c i l i t y 2 2 2 分析仪器 j j 1 型定时电动搅拌器，浙江金华仪器公司；d h g 9 0 2 3 a 型电热恒温鼓风 干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；l z b 3 型气体流量计，余姚市银环流量 仪器有限公司；b 如o 5 0 w 恒流泵，保定三格恒流泵有艰公司；z h y i - i i 自动双 重纯水蒸馏器，广州深化生物有限公司：t u 1 8 1 0 紫外可见分光光度计，北京 普析通用仪器有限责任公司；a c c u l a b 越2 1 0 3 电子天平，a c c u l a b ；s a r t o r i u s p b - 1 0 型p h 计，北京赛多利斯仪器系统有限公司；天美l c 2 0 0 0 型高效液相色谱 仪( h p l c ) 配p h e n o m e n e x c - 1 8 ，1 5 0 4 6 0 m m ，靴m 色谱柱，上海天美科学 仪器有限公司；p s 1 型恒电流电位仪，北京中腐公司；雷磁2 3 2 饱和甘汞参比电 极，上海精密科学仪器有限公司：a s 3 1 2 0 a 型超声波清洗仪，天津奥特赛恩斯 仪器公司；a p 0 1 p 型真空泵，天津奥特赛恩斯仪器公司。 2 3 分析方法 2 3 1h 2 0 2 的检测方法 常用的h 2 0 2 检测方法包括高锰酸钾滴定方法、碘量法、分光光度法、荧光 法、化学发光法和电化学法等。本义采用的足啦酸钛钾显色方法。该方法已经 第2 章实验方法 有一些报道0 4 1 。t i 离子可以与h 2 0 2 形成稳定的橙色络合物过钛酸。所以取 样后，用草酸钛钾对h 2 0 2 进行显色一定时间，然后在最大吸收波长处测其吸光 度，则可以方便快速的得到h 2 0 2 的浓度。 2 3 1 1 最大吸收波长的确定 用适量草酸钛钾显色1 0 m i n 后扫描结果显示，该络合物在4 0 5 n m 处有最大 吸收，故选择该波长为检测波长。 2 3 1 2f e “和d m p 的干扰 在电一f c n t o n 过程中，要检测反应过程中的h 2 0 2 累积情况，就要排除溶液中 f e 和d m p 的干扰。经过紫外光谱扫描，d m p 在波长大于3 0 0 h m 时，f e ( i i ) f e ( 1 m 混合溶液在4 0 5 n m 处都无吸收。为进一步验证f e 和d m p 的干扰，设计如下一组实 验，平行实验三次取平均值，得到下表2 1 ： 表2 - 1 检验f e 及d m p 的干扰 t a b l e2 - 1t e s tt h ei n f l u e n c eo ff ea n dd m pt ot h ed e t e c t i o no f8 5 0 2 样品h 2 0 2 m l f e ( i i ) - f e ( i i i ) m l d m p m l 鬻s r 1 00 50 5 0 0 0 0 21 000 2 8 2 310 500 2 8 6 1 4 41 00 50 2 8 71 7 510 5 0 50 2 8 40 7 可见在实验所用的计量范围内，f e “和d m p 并不会对过钛酸的吸光度造成影 响。所以可以用该方法检测电f c n t o n 过程中产生的h 2 0 2 。 2 3 1 3 草酸钛钾光度法标准曲线 配置标准系列，其中h 2 0 2 的浓度分别为0 ，o 1 0 1 ，0 5 0 6 ，1 0 1 ，2 5 3 ， 5 0 6 m m o l l 。此浓度由高锰酸钾法标定。分别取l m l n 5 m l 浓度为1 x 1 0 2 草酸钛 钾溶液，用2 m o l l 硫酸溶液定容至1 0 m l ，显色1 0 m i n ，在4 0 5 n m 处测其吸光度。 作吸光度浓度曲线如下图2 2 。 第2 章实验方法 o 4 o 3 兰o 2 o 1 o _ o o1 2 3 45 c m m o 呐 图2 - 2 h 2 0 2 标准曲线 f i g 2 - 2s t a n d a r dc l l l - v eo ft t 2 0 2 标准曲线为y = 0 0 7 1 9 x ，其中y 为吸光度，x 为h 2 0 2 的摩尔浓度，单位为 m m o l i , 。 具体的样品分析方法与标准曲线的配置方法相同。取一定量经过预处理的 样品显色1 0 r a i n 测吸光度，经标准曲线计算得到其摩尔浓度。 2 3 2d m p 的分析方法 目前常用的d m p 的方法有分光光度法f 3 5 1 ，g c 3 6 1 和i - 1 p l c l 3 7 。用g c 和h p l c 可以更好地观察到中间产物的产生及其降解情况。环境中污染物种类繁多，p a e s 在环境中的含量通常为肛g l 水平，在色谱分析前需进行分离富集，避免其它杂质对 p a e s 测定的干扰。所以针对环境样品的测定发展了许多预处理方法，如柱层析 法、双柱层析法、薄层层析色谱法和固相萃取等。由于在实验条件下，要检测 的d m p 基本在m # l 数量级，且采用液相色谱分析，选用c - 1 8 柱，可以直接分 析水样，所以无需对样品进行富集预处理。这样就避免了预处理过程消耗溶剂、 操作繁锁、中间经过多次浓缩转移，易造成空白污染的缺点。但是在取样后需立 即加入适量色谱纯甲醇作为羟基自由基猝灭剂，以终止反应。 根掘现有文献方法确定d m p 的h p l c 方法分析条件为：流动相为乙腈：水= 5 0 ：5 0 ，检测波长2 7 6 n m ，室温。 d m p 标准曲线制作： 酗制浓度分剧为0 、2 6 、5 3 、1 0 5 、2 1 0 、4 2 0m l 的d m p 标准系列，没 第2 章实验方法 定检测波长2 7 6 n m ，泵流速l m l m i n ，进样量2 0 b l ，乙腈：水= 5 0 ：5 0 ，以峰面积 对应质量浓度做曲线，得到标准曲线图2 3 。 3 0 0 咖 2 5 0 o 2 0 0 咖 基