（有机化学专业论文）新型膦亚胺配体及其金属衍生物的合成和表征.pdf

中困科学技术大学硕士论文 摘要 本论文有两部分组成： 第一里，描述了一类新型官能团化的膦亚胺配体及其锂、钾、锡、锆、铪 金属衍生物的合成和表征。p h ：p ( c = - c b u ) = n s i m e ，( 3 8 ) 与k p ( h ) p h 反应生成 ( p ( p h ) c ( b u t j _ l n h r n 2 广i q is i m e 3 ) ( o e t 2 ) 3 】 3 9 ( o e t 2 ) 3 ，反应过程中发生质子 的1 ，3p c 迁移。 3 9 ( o e t ：) ， 在e t ：o 中重结晶得到无溶剂配位的多聚物。 m e 2 p ( c ；c p h ) = n s i m e ，( 4 0 ) 和1l i p ( r ) p h ( g = h ，s i m e 2 b u ) 加成生成一种膦亚胺 锂盐【1 2 i p ( p h ) c ( = c ( r ) p h ) p ( m e 2 ) = n s i m e 3 ( t h f ) n ( r = h ，n = 1 5 ，4 l ；r = s i m e 2 b u ，n = 2 ，4 2 ) 。反应过程中发生质子或s i m e 2 b u 。的1 ，3p c 迁移。4 1 或 4 2 与s n c l ，以2 ：1 的摩尔比反应得p ，n 络合的二价锡化合物 s n ( p ( p h ) c ( = c ( r ) p h ) p ( m e 2 ) 2 n s i m e 3 2 ( r = h ，4 3 ；r 2s i m e 2 b u ，4 4 ) 。4 3 也可 由4 1 与c 1 s n n ( s i m e 3 ) 2 反应得到。4 l 与m c l 4 ( m = z r ，h f ) 以2 ：1 摩尔比反应生 成配体偶合的化合物 p h p c ( 一亡h p h ) p ( m e 2 ) = 由s i m e 3 ) 2 啦c 1 2 】( m = z r , 4 5 ；m = h f , 4 6 ) ，而 4 2与 z r c l 。反应仅发生配体转移生成 ( p h p c ( = c h p h ) p ( m e 2 ) = n is i m e 3 ) 2 z ir c l 2 ( 4 7 ) 。化合物3 9 、4 2 、4 3 、4 5 、4 6 、4 7 l - - - - - - - - - - - - ，- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 的结构由单晶x 射线衍射所测定。 第二章描述了一类含喹啉环的膦亚胺配体的合成，并研究了它与a i m e ，的 反应。b u n = p ( p h ：) ( 8 一c h 2 c 。h 6 n ) ( s s ) 与a 1 m e 3 按1 ：1 摩尔比反应生成配位化合 物b u t n = p ( p h 2 ) ( 8 一c h 2 c 9 h 6 n ) a i m e 3 ( 5 6 ) ，5 6 加热到6 0 。c 时生成脱一个甲烷的 产物 b u t n = p ( p h 2 ) ( 8 亡h c 9 h 6 n ) ) a l m e 2 ( 5 7 ) ，5 7 与等摩尔的a i m e 3 在1 2 0 。c 反 。_ 。一 应再失去一分子甲烷得到 b u n = p ( p h 2 ) ( 8 一c c 9 h 6 n ) ( + l m e 2 ) 2 ( 5 8 ) 。而5 5 与 l ，_ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 a i m e ，按1 ：2 或1 ：1 2 的比例在6 0 。c 发生加成反应生成 b u t n = p ( p h 2 ) 8 c h 2 2 - c h 3 c 9 h 6 n a 1 m e 2 ( 5 9 ) ，部分a 1 m e 3 起催化作用，5 9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 也可由5 6 与等摩尔a i m e ，加热到6 0o c 得到。5 5 与a 1 m e ，以l ：2 摩尔比在1 2 0 。c 反应生成了脱质子和甲基取代的铝络合物 【 b u 吣= p ( p h 2 ) 8 一牟2 c h 3 c 9 h 5 n ) ) ( 冬l m e 2 ) 2 ( 6 0 ) ， 6 0 也可由5 9 与等摩尔的 i i 中国科学技术大学硕士论文 a 1 m e 3 加热到1 2 0 。c 生成。化合物s 8 、5 9 、6 0 的结构由单晶x 射线衍射测定。 我们还在附录部分描述了( m e ，s i ) ，s i l i 3 t h f 与芳基叠氮化物的反应。 ( m e 3 s i ) 3 l i 3 t h f 与a r n 3 ( a r = p h ，c i o h ，( 萘基) ) 反应脱去n 2 得到锂盐 l i n ( a r ) s i ( s i m e 3 ) 3 ) ( t h f ) 。 ( a r = p h ，n = l ，1 ；a r = c l o h 7 ，n = 22 ) 。化合物 ( m e 3 s i ) 3 l i 3 t h f ，a r n 3 ( a r = p h ，p - c h 3 c 6 h 4 ) 和等摩尔的t m e d a 反应得到 t m e d a 配位的化合物 l i n ( a r ) s i ( s i m e 3 ) 3 ( t m e d a ) ( a r = p h ，3 ；a r = p c h ，c s h 4 ，4 ) 。化合物2 的结构由单晶x 射线衍射测定，在其单晶结构中芳基栅。 位碳原子与l i 之间有成键作用。 i i i 主里型兰垫查盔兰婴：堡塞 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sc o m p o s e do f t w o p a r t s ： c h a p t e r 1d e a l sw i t h s y n t h e s i s e a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fan e wk i n d o f f u n c t i o n a l i z e di m i n o p h o s p h o r a n el i g a n d s a n dt h e i r l i t h i u m ，p o t a s s i u m ，t i n ( i i ) ， z i r c o n i u m ( i v la n dh a f n i u m ( i v ) c o m p l e x e s r e a c t i o no fp h 2 p ( c - = c b u ) 2 n s i m e 3 ( 3 8 ) w i t hk p ( h ) p ha f f o r d e d 3 - ( i m i n o p h o s p h o r a n o ) 一1 一p h o s p h a a l l y lp o t a s s i u mc o m p l e x i 乏 p ( p h ) c ( b u ) = c h p ( p h 2 ) = i 心s i m e 3 ( o e t 2 ) 3 】 3 9 ( o e t 2 ) 3 ，w h i c hw a sr e c r y s t a l l i z e d f r o m d i e t h y l e t h e rt o g i v e as o l v e n t f r e e c o m p l e x ， k p ( p h ) c ( b u ) = c h p ( p h 2 ) = l q s i m e 3 】。( 3 9 ) ；i nt h er e a c t i o n ap r o t o n1 ，3p _ c m i g r a t i o nw a s o b s e r v e d t r e a t m e n to fm e 2 p ( c c p h ) 5 n s i m e ，( 4 0 ) w i t hl i p ( r ) p h ( r = h ，s i m e 2 b u ) f o r m e d2 - ( i m i n o p h o s p h o r a n o ) 一1 一p h o s p h a a l l y l l i t h i u m c o m p l e x ， 1 2 i p ( p h ) c f c ( r ) p h ) p ( m e 2 ) = n s i m e 3 ( t h f ) n 】( r = h ，n = 1 5 ，4 1 ；r = s i m e 2 b u ， n = 2 ，4 2 ) ，v i aah y d r o g e no rs i m b u g r o u pl ，3 一p 斗cm i g r a t i o n r e a c t i o no f 4 1o r 4 2w i t h1 2 e q u i v a l e n t s o fs n c l 2i n d i e t h y l e t h e ry i e l d e dp ，n c h e l a t i n g t i n ( i i ) r 1 c o m p l e x e s s n p ( p h ) c ( 2 c ( r ) p h ) p ( m e 2 ) = n s i m e 3 2 ( r = h ，4 3 ；r = s i m e 2 b u ，4 4 ) c o m p l e x4 3w a sa l s oo b t a i n e db y t r e a t m e n to fc i s n n ( s i m e 3 ) 2w i t ha ne q u i v a l e n to f 4 1 r e a c t i o no fm c l 4 ( m2z r , h f ) w i t ht w oe q u i v a l e n t so f4 1a f f o r d e dl i g a n d c 。u p l i n gc o m p l e x e s p h 瓯j h p h ) p ( m e 2 ) 嵛i 面j 劢c 1 2 】( m = z r ，4 5 ；m = h f , 4 6 ) ，w h i l es i m i l a r t r e a t m e n to fz r c l 4w i t h4 2y i e l d e dl i g a n dt r a n s f e r c o m p l e x p h , p c ( = c h p h ) p ( m e 2 ) = n 。s i m e 3 2 。, z r c l 2 ( 4 7 ) x r a y d a t aa r ep r o v i d e df o r3 9 ，4 2 ，4 3 ， 4 5 4 6a n d4 7 c h a p t e r2d e s c r i b e st h er e a c t i o no fi m i n o p h o s p h o r a n o ( 8 - q u i n o l y l ) m e t h a n ew i t h a i m e 3 r e a c t i o no fn t e r t b u t y ld i p h e n y li m i n o p h o s p h o r a n o ( 8 一q u i n o l i n y l ) m e t h a n e ， b u n 2 p ( p h 2 ) ( 8 一c h 2 c 9 h 6 n ) ( 5 5 ) ， w i t h a 1 m e 3 a tr o o m t e m p e r a t u r e f o r m e d c o o r d i n a t i o nc o m p l e xb u r n = p ( p h 2 ) ( 8 一c h 2 c 9 h 6 n ) a 1 m e 3 ( 5 6 ) ，w h i c hl o s tm e t h a n ea t 6 0 。ct o a f f o r d b u t n = p ( p h 2 ) ( 8 0 h c 9 h 6 n ) , a 1 m e 2 r s t ) r e a c t i o no f5 7w i t h a l l e q u i m o l a r a m o u n to f a 1 m e 3 a t1 2 0 。c g a v e a l u m i n i u m m e t h a n d i i d e r - c o m p l e x b u n = p ( p h 2 ) ( 8 一c c 9 h 6 n ) ( 4 1 m e 2 ) 2 ( 5 8 ) w h i l e t r e a t m e n to f5 5w i t h a i m e 3i n 1 ：2o rl ：1 2r a t i oy i e l d e dt h e1 ，2 - a d d i t i o nc o m p o u n di nq u i n o l i n y lm o i e t y , 中国科学技术大学硕士论文 b u t n = p ( p h z ) 8 一c h 2 2 c h 3 c 9 h 6 n ) 4 1 m e 2 ( 5 9 ) t h e e x c e s s a 1 m e 3 a c t e da s l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ 一 c a t a l y s t 5 9c a na l s oh ep r o d u c e d b yr e a c t i o no f 5 6w i t ha 1 m e ，i n a1 ：1r a t i o r e a c t i o n o f5 5w i t h2e q u i vo f a i m e 3a t 1 2 0 。ca f f o r d e dd o u b l yd e p r o t o n a t e da n dm e t h y l r s u b s t i t u t e d c o m p l e x b u t n = p ( p h 2 ) 8 一g - 2 一c h 3 c 9 h 6 n ) ( a i m e 2 ) 2 ( 6 0 ) 5 9 a n d i - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 、- - - 一 a 1 m e 3 a l s o y i e l d e d 6 0a t12 0 。c s t r u c t u r eo fc o m p l e x e s5 8 ，5 9a n d6 0w e r e d e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx ，r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s w ea l s o r e p o r t t h er e a c t i o n o f ( m e 3 s i ) 3 s i l i 3 t h f w i t h a r y l a z i d e s i nt h e a p p e n d i x t r e a t m e n to f ( m e 3 s i ) 3 s i l i 3 t h fw i t ha r n 3 ( a r = p h ，c 1 0 h 7 ) l e a dt o l i t h i u mc o m p l e x e s l i n ( a r ) s i ( s i m e 3 ) 3 ) ( t h f ) 。 ( a r = p h ，n = l ，i ；a r = c 1 0 h 7 ，n = 2 ， 2 ) ( m e 3 s i ) 3 s i l i 3 t h fr e a c t e d w i t h a r n 3 ( a r = p h ，p c h 3 c 6 h 4 ) i n t h ep r e s e n c eo fa n e q u i m o l a r a m o u n to ft m e d at o g i v e t m e d ac o o r d i n a t e d c o m p l e x e s l i n ( a r ) s i ( s i m e 3 ) 3 ( t m e d a ) ( a r2p h ，3 ；a r = p - c h 3 c 6 h 4 ，4 ) x r a yd a t aa r e p r o v i d e df o rc o m p l e x 2 v 中国科学技术大学硕士论文 致谢 本论文是在王中夏老师的精心指导下完成的。三年来，王老师严谨的治学 态度、渊博的知识和不断创新的科学精神给了我极大的鼓励和启发。从他那里 我学到了很多终生受用的东西，在此表示衷心的感谢。 感谢化学院红外室的陈昆松老师、核磁室的柯玉萍老师；结构中心元素分 析室的李前荣老师、核磁室的王雨松等在分析测试方面给予的帮助。 感谢上海有机所的王约伯等在元素分析方面给予的帮助，同时对聊城大学 的窦建民、王大奇老师和南开大学的王宏根老师在单晶x 射线衍射分析方面的 帮助表示感谢。 向秦华利、齐春艳同学表示感谢。 谨以此文献给我的父母。 中国科技大学硕上论文 第一章一类新型官能团化的膦亚胺配体及其锂、钾、 锡、锆、铪金属衍生物的合成和表征 第一节引论 目前，有关膦亚胺类配体的研究备受人们的关注 1 。在膦亚胺类配体中，氮 是硬碱原子，能稳定一些具有高氧化态的金属；磷是软碱原子，能稳定一些中等 或低氧化态的金属。因此，膦亚胺类的配体能与众多种类的金属离子络合，其中 有些化合物还具有独特的配位和结构特点。 另外，某些大基团取代的膦亚胺配位的金属有机化合物特别是第1 v b 族金 属化合物可以作为潜在的烯烃聚合催化齐1 1 1 2 。这也是这类配体特别受关注的原因 之一。 近年来，报道的膦亚胺类配体大致可分为中性配体和负离子型的配体。 一中性膦亚胺配体 中性膦亚胺配体中p = n 双键部分通过n 原子与金属配位( c h a r t l 1a ) 。通常 用中性的配体与金属化合物直接作用生成。近年来报道的类型有：通过一个氮原 子与金属配位的配体( c h a r t1 11 ，2 ) 3 】；具有c ：对称性的通过两个p = n 上的氮原 子对金属作用的配体( c h a r t 1 1 3 ，4 ) 4 和通过n ，p ( i i i ) 原子与金属配位的配体( c h a r t 1 1 5 ，6 ) 5 。 二负离子型的膦亚胺配体 目前，负离子型的膦亚胺配体是研究的热点。根据它们与金属络合原子的不 同又可以分为以下几种类型： 1 通过p = n 中氮原子与金属络合 1 1 配体通过一个氮原予与金属成键 这类金属有机化合物中存在着p = n m 键。研究发现有大基团取代的这类膦 亚胺配体和第1 v b 族金属成键时能提供与茂类金属化合物类似的电予环境和位阻 效应，可以作为潜在的烯烃聚合的催化剂。如1 9 9 9 年s t e p h a n 等人用叔丁基取代 的膦亚胺配体同t i c i 。发生缩合反应后再甲基化得到的产物8 ( s c h e m e1 1 ) ，经 p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 活化后是一种效果非常好的乙烯聚合的催化齐l j 2 a 】。 中国科技大学硕上论文 b u t 伊p 飞h 2 n ， 、 乩 1 ( c h 2 ) n 、 一z f 。静 a r nn a r r p h 2 m 】 n = 1 2 r l = p h ，m e 3 r = e t p r b u 3 h ( c y 2 n ) 2 p = 2 m e 3 2 m e 3 s i m e 3 ，c 6 h 3 1 p r 2 r l = c yr 2 = c 6 h 3 i p r 2 c y = c y c l o p e n t a d i e n y l p h 2 4 r = h a r 6 他们同时还报道了单茂类的化合物和c p t i c i ：( n = p r 3 ) 和c p t i m e 2 ( n = p r ，) ( c p 。c y c l o p e n t a d i e n y l 或t e r t _ b u t y l c y c l o p e n t a d i e n y l ) 【2 b 】；这类化合物被认为是性 能可同茂类金属相比的第一代非茂基、单中心的烯烃聚合催化剂。 z b u 【3 一i m e 3 c - 。蒜；k c f l m e m g b + ( b r u 1 3 p = n ) 2 t i m e 2 b u 3 p = n 、f 1 、“p ” 7 8 s c h e m e1 1 s t e p h a n 等人在研究这类膦亚胺配体的a 1 化合物时用同样的方法得到了一种 p = n 双键中n 原子为桥连接两个金属原子的化合物9 ( c h a r t1 2 ) 3 b 1 。 2 一m n 炉a r 生里型垫查兰堡主堡苎 ( b u t ) 3 m e z a l j j ， p ( b u ) 3 9 c h a r t l 2 这类含有p = n m 键的金属有机化合物还可以利用膦胺和膦亚胺金属化合物 间的异构化得到。如2 0 0 1 年r a a b 等人用这种方法得到了一类钛金属化合物1 0 ( s c h e m e1 2 ) 6 】。他们发现膦胺和膦亚胺金属化合物之间的平衡与金属部分的 l e w i s 酸性有关，当用酸性较强的c p t i c i ，和t i c l 。时，膦胺化合物能完全转化为 五价磷的膦亚胺类金属化合物1 0 。 h ：番。，一篙姆n 、叫， 1 0 r = p r ，c y m 】c p 2 t i c l 2c p t i c l 3t i c l 4 m 1 c p 2 t i c lc p t i c l 2t i c l 3 r a a b 等人还用同样的方法得到了结构类似于化合物9 的铝化合物 ( c y 2 n ) 2 p ( h ) n a l r 2 】2 【7 。 1 2 通过两个氮原子络合的n ，n 型配体 目前，报道的主要有以下三种类型： 小矽冬r 2 耐r r ：z 出p 一：r 1 主萨 i i ii i i 类型i 负离子的碱金属化合物很早就得到了，但直到1 9 9 3 年才由s t a l k e 等 报道它们的单晶结构，而且首次发现了一种a t e 络合物 中国科技火学颁l ：论文 n a ( t h f ) 。 f n a ( n s i m e ，) ：p p h ： ： 的结构 8 a 】。类型i 的配体具有很好的配位能力， 可以与很多过渡金属和主族金属络合，在报道的结构中主要有1 l 和1 2 ( c h a r t1 4 ) 两种不同的键合方式 8 。其中以方式1 1 络合的金属有机化合物占多数。 r = p h ，s i m e 3r 1 = r 3 = s i m e 3 r = m e 3 cr l = r 3 = s i m e 3 r = p h + r l = r 3 = p - t o l y l b e n z y l 1 1 ：廷涮 ￥一1 刚 r l - - p r 2 1 2 c h a r t1 4 19 9 7 年，l a p p e r t ，w a n g 等人通过一锂化的膦亚胺和p h c n 反应首次分离得 到了类型1 1 的活泼金属化合物_ i n ( r 1 ) c ( p h ) c ( h ) p ( r 2 ) = 对s i m e 3 ( 1 3 ) ( s c h e m e 1 3 ) 9 。在反应过程中发生了m e 3 s i 一或h 的1 ，3c n 迁移。1 3 与k o t b u 反应 发生l i k 交换生成相应的k 化合物1 4 。在化合物1 4 中，这种膦亚胺配体不是 以”。与k 络合，而是1 1 a - 氮杂烯丙基和配位的p = n 的组合。 p h c n 。p h 2 甜孙k o b u t i u d t f 一m e 3 s i l n f 诲r - 赢r 1 ， n r l：q ；h p l i r l = h ，s i m e 3 1 3 1 4 s c h e m e1 3 w a n g 等在2 0 0 1 年报道了类型i i i 配体的金属锂盐1 5 及其i v a 金属的化合 物1 6 ，1 7 ( s c h e m e i ，4 ) 。1 6 ，1 7 的生成被认为是经历了金属一碳双键化合物 ：m = c ( 1 p r 2 p = n s i m e 3 ) ( 2 一p y ) 1 0 】，然后发生双分子偶合得到的。在化合物1 7 中， 可能由于g e ( i i ) 的离子半径较小，其周围空间位阻阻碍了吡啶氮原子的配位。 4 v 孙 众y 弛筘 m 、自。 r 节 中国科技大学硕士论文 ：1 2 m q 2 j f 1 p r 2 n ( t h f ) 2 1 5 m = s n p b 1 6 1 7 s c h e m e1 4 2c ，n 络合的负离子型膦亚胺配体 近期报道的这类配体主要有以下四类( c h a r t1 5 ) ，其中i v 、v 和v i 是单负 离子型配体，而v i i 是一种双负离子型的配体。v i 和v i i 可以由同一种中性配体 2 5 失去一个或两个氢得至j j 1 1 。 r 2 除p r 2 r t 出一毽r l v i c h a r t1 5 2 1 类型l v 的配体及其金属络合物 1 9 9 5 年l 6 p e z o r t i z 等人通过x r a y 单晶衍射第一次测定了类型1 v 配体的锂 l i ( t h f ) 2 ( c h 2 p p h 2 n p h ) ( i s ) u 2 的结构，配体通过c ，n 原子与l i 络合，p 与l i 距离虽然接近成键距离，但作者认为可能主要是由于l i c p n 环的刚性引起的。 如果没有配位溶剂的作用这类配体的活泼金属盐往往呈聚合态，如 l i c h 2 p ( m e 2 ) n s i m e 3 】4 是四聚体 1 3 ，而1 9 ，2 0 ，2 1 是二聚体( c h a r t1 6 ) 1 4 】。 这些化合物的结构都以l i c p n 四元环为基本结构骨架，加上n 原子及其他原子 与金属之间的相互作用形成，故呈现出络合结构多样化的特点。 在1 9 中两个金属原子是通过两个cn - 子n 桥连接起来的，而在2 0 中桥原子 菇 r rp i n 欠 毋心 r r n 广 一0 v n p公 中国科技大学硕士论文 是n ，化合物2 l 中两个“原子不等价，处于不同的配位环境。2 0 0 1 年s a i d ， b o c h m a n n 等人详细研究了芳基取代的类型i v 膦亚胺配体的锂盐中苯环与金属的 相互作用，结果表明：受苯环上取代基的影响，苯环可以以1 1 ( 2 2 ) 或t 1 6 ( 2 3 ) 与金 属作用( c h a r t1 6 ) 1 5 。 m i j l l e r 等人还报道了一种桥连的异金属双原予化合物2 4 ( c h a r t1 6 ) 【1 6 ，整个 单元配体作桥把c u 和l i 连接起来。 2 2 类型v 的配体及其与金属的作用 在膦亚胺配体中，第一个与p ( v ) 相连的苯环邻位锂化的产物是由s t a l k e 等人 报道的。他们通过用三苯基取代的p h l p = n s i m e 3 与m e l i 室温反应制得2 5 ( s c h e m e 1 5 ) 1 7 。化合物2 5 的结构具有c ：对称；但两个“原子的配位环境不同：一个是 四面体配位，另一个是平面三角配位。 人们还研究了类型v 的配体与其它金属络合的结果，目前报道的结构大致有 三种类型( c h a r t1 7 ) 1 8 】。在2 7 中由于g e 的l e w i s 酸性较低，n 没有对g e 配位。 2 3 类型v i ，v i i 的配体及其金属络合物 近年来，有关含有两个对称的p = n 的配体c h ：( p h ：p = n s i m e ，) ：( 2 9 ) 的研究报 道较多，由于中心碳上两个氢具有中等的酸性，在一定条件下既可以脱一个质子 又可以脱掉两个质子。1 9 9 9 年s t e p h a n 等报道了单锂化和双锂化产物3 0 ，3 1 1 1 1a ， 同年c a v e l l 等也在不同杂志上报道了双锂化的研究【1 l b 。其中，双锂化的产物3 1 是二聚体，在其晶体结构中两个配体分子的n p c 。p n 骨架互相正交，四个l i 原子处于同一平面，加上两个顶端的c 原子形成了一个近似正八面体的结构；p = n 双键被拉长形成一种7 c 电子部分离域的体系。 6 中国科技大学硕：e 论文 2 s c h e m e1 5 7 中田科技人学硕l 论文 p m】p r = p h m = m n ( c o ) 4 ，r e ( c o ) 4 r = s i m e 3m = f e ，s n ，p b s i m e l h 3 p c 6 h 4 p p h 2 n s i m e 3 c h a r t l 7 其它金属的类型v i ，v i i 型化合物3 2 ，3 3 ，3 4 ，3 5 可以通过锂盐3 0 ，3 1 与金属 卤化物发生配体转移或者通过配体2 9 与有机金属化合物发生缩合反应生成 ( s c h e m e1 6 ) 1 1 。 值得注意的是第1 v b 族卡宾络合物3 3 ，这是得到的第一类稳定的非茂基i v b 族卡宾络合物。中心结构是以m = c 双键共边双四元环，但其单晶结构表明p = n 双键和m = c 双键之间有共轭效应，可以看作是a 和b 两种结构共振杂化的结果 f c h a r t1 8 ) 。 另外，在负离子型的膦亚胺配体中还有通过磷原子与金属成键的例子f c h a r t 1 9 ) 2 2 ，这类配体的种类相对较少。 8 中国科技大学预_ 上论文 h p h 2 p 各p p h 2 m 。，s 蕊!j s i m 。 m i 3 2 h 2 c ( p p h 2 = n s i m e 3 ) 2 2 9 2 “b p h 2 p c 1 ) p h 2 m 。3 s i k 救卜忐s i m 。3 m = t i ，z r ，h f 等 m e 3 s m 三疆旬3 0m e 3 8 i l l i 由8 i m 。3 m e 2 p h 2 3 4 二仁旺4 m e 3 s s i m e 3 m e 3 s s c h e m e1 6 c h a r t l 8 9 b y 沁 ，贮豇 ! 里型垫查堂堡主笙兰 岫挚一，菇。 - - c h n 一卜x 一旦生州掣朗( z ) r h n 犬x 一骂r n = 吁 ( 3 ) ( m e 3 s i n ) 2 p r l + b r 2 - m e 3 s i n ：p ( r 1 ) b r 尘堕m e 3 s i n = p ( r 1 ) r 2 s c h e m e1 7 在本章中，我们将展示一类新的p ，n 配体的合成以及它们的锂，钾，锡， 锆和铪络合物的合成、结构和反应性；也发现了一类新颖的以锆和铪为中心的配 体偶联反应。 1 0 韭! ! 燮查兰塑主笙茎 第二节结果和讨论 一新的膦亚胺配体p h 2 p ( c w - c b u ) = n s i m e 3 ( 3 8 ) 的合成及其与k p ( h ) p h 的反应 化合物3 8 由( m e ，s i ) z n h ( s c h e m e1 8 ) 经四步反应合成，是一种无色油状液 体，可以在减压下蒸馏出来。其质谱中分子离子峰是3 5 3 ( 砌) ，c - - - c 键的红外 光谱吸收峰在2 1 6 6c m 1 处。核磁谱中峰的位置与化合物的结构相符，元素分析 符合该化合物的组成。 ( m e 3 s i ) 2 n h 孬1 ) i b i u ；n 商l i ( m e 3 s i ) 2 n p p h 2 ! ! 三一p h 2 p ( b r ) = n s i m e 3 一7 。c1b 。t c 塞c l i p h 2 p 一、c b u 。掣r e c r y s t p ，。h 2 悄p c 裂b u kp(h)phm 3 s i l 。i k m e m 娄一u t j 。一3 s i 拽士p h 。：婪广嵯u 小 ( c ；宅t ) 3 3 9 3 9 ( o e t 2 ) 3 3 8 常温下3 8 与等摩尔的钾盐k p ( h ) p h 在t h f 中反应得到一种深红色溶液。 抽干t h f ，用乙醚结晶得乙醚配位的红色化合物3 9 ( o e t 2 ) 3 。3 9 ( o e t 2 ) 3 生成的 机理可能是：首先p h p ( h ) 一负离子对3 8 中c - - - c 发生m i c h a e l 类型的亲核加成， 然后h 发生1 ，3p c 的迁移。类似的例子有烷基胺对炔基磷氧化合物的加成 和二苯基一氢膦对膦亚胺取代的乙烯化合物的加成( s c h e m e1 9 ) 2 3 】。我们还尝 试用l i p ( h ) p h 或n a p ( h ) p h 与3 8 反应，得到油状液体，从核磁谱中可以看出有类 似3 9 - ( o e t ，) ，结构的锂盐和钠盐的生成，同时有杂质存在。 3 9 - ( o e t ：) ，的1 hn m r 谱中，在b u 和s i m e ，对应位置分别有两种类型的峰： 8 = o 2 3 ，0 2 8 ( s i m e 3 ) ：8 = 1 1 9 ，1 5 9 ( b f f ) ；并且比例均接近1 ：1 。我们又重新 制了一次钾盐，把第二次制得的产品再做1 h n m r 谱时发现与k 配位的乙醚分 子只有一个，而且在高场位置有明显的三种类型的峰：8 = o 1 6 ，o 2 1 和0 2 8 是 s i m e 3 的峰，6 = 1 0 8 ，1 2 7 和1 5 7 是b u 的峰；比例接近1 ：1 ：1 。将n m r 样品 放置一周，则发现样品的1 h n m r 谱只显示一种类型的峰，其它两类峰变的很 弱；而且其”c f l h n m r 谱时发现也只显示一种类型的峰。这些结果说明：与 ! 望型垫查兰堡主堡兰 钾配位的乙醚分子络合的并不是很牢固，可以随着结晶条件的变化而有不同的 配位方式，在溶液中它们可以逐渐转化，最终得到一种稳定的配体结构。3 1 p i h n m r 谱在6 = 4 4 8 和1 9 6 4 处有两个单峰分y j x , i 应- - q ? 磷和五价磷原子。 oo ( c 6 h 5 ) 2 p i i c 三c r +r 1 n h 2 呻( c 6 h 5 ) 2 8 c h = r n h r l 、r r 2 a l k y l ，c y c l o a l k y lo ra r y l ，r 1 = a l k y l p h ，p i i n r p h 2 p h b a s e r = c 6 h 5 4 - h a c c 6 h 4 等 s c h e m e1 9 将3 9 ( o e t 2 ) ，从乙醚中重结晶形成一种没有溶剂配位的多聚体3 9 。通过x r a y 衍射测定的晶体结构( f i g u r e1 1 ) 可以看出三价磷原予与叔丁基取代的碳相连，说 明p h p ( h ) 一负离子进攻的是末端炔碳的位置。k 原子被来自同一配体的n ，p ( i i i ) 原子和另一配体的p ( i i i ) 络合，在这里每个三价磷原子做为桥连接相邻的两个钾 原子形成多聚体。k ( 1 ) ，n ( 1 ) ，p ( 1 ) ，c ( 1 ) ，c ( 2 ) 和p ( 2 ) 形成一扭曲的船式六元环。k ( 1 ) 与s i ( 1 ) 和s i ( 1 a ) 甲基上的氢之间存在着非键作用力( 距离分别为k ( 1 ) h ( 2 7 c ) = 3 1 0 7 a ，k ( 1 ) h ( 2 6 a c ) = 2 7 9 3a ) 。k ( 1 ) 一n ( 1 ) 的距离是2 8 3 1 ( 7 ) a ，与 以前报道的化合物如【k c h ( p h 2 p = n s i m e 3 ) 2 ) ( t h f ) 2 】 2 7 9 8 ( 2 ) 和2 7 3 1 ( 2 ) a 1 1 2 4 和 “n ( s i m e 3 ) c ( p h ) c h 2 c 5 h 3 n 一2 ，6 ) k ( t m e d a 2 【2 6 6 7 ( 4 ) - 2 9 6 1 ( 6 ) a 2 5 中的 k n 距离相近，这说明n ( 1 ) 对k ( 1 ) 有络合作用。p ( 2 ) 一c ( 2 ) 的距离( 1 8 0 0 ( 8 ) a ) 比 化合物 l i ( t m e ) 3 2 4 ，6 - b u 3 c , h 2 p c ( p h ) c ( h ) p h 】( b ) 【2 6 】中处于离域体系中的p c ( 1 7 5 7 ( 6 ) a ) 键长，但是仍然比同样在b 中正常的p - c ( i 8 7 9 ( 7 ) a ) 单键距离要短； c o ) 一c ( 2 ) 的距离( 1 3 5 5 ( 1 0 ) a ) 与b 中处于离域体系中的c = c ( 1 3 6 6 ( 6 ) a ) 的距离 相差不大。这说明在化合物3 9 中p ( 2 ) 一c ( 1 ) 一c ( 2 ) 部分同样存在着电子的部分离域 效应。 1 2 r 中国科技大学硕士论文 姗伽 f i g u r e1 1a n o r t e p r e p r e s e n t a t i o no fc o m p l e x 3 9w i t h n e i g h b o r i n gl i g a n d 1 3 一! 里型垫查兰堡主堡壅 t a b l e1 1d e t a i l so ft h e x r a ys t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n so fc o m p l e x3 9 e m p i r i c a lf o r m u l a c 1 7 h 3 4 k n p 2 s i f w 5 0 1 6 8 c r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 2 ( 1 ) n o ( a ) 1 3 6 5 5 ( 11 1 b ( a ) 1 0 6 7 8 ( 8 ) c ( a ) 2 1 3 4 8 ( 1 7 ) a ( d e g ) 9 0 声( d e g )1 0 0 4 1 2 ( 1 5 ) y ( d e g ) 9 0 v ( a 3 )3 0 6 1 ( 4 ) z 4 d 。( g c m 3 ) 1 0 8 9 只0 0 0 ) 1 0 6 4 ( m m 。) o 3 3 1 0 r a n g e f o rd a t ac o l l e c n ( d e g ) 1 9 4t o2 3 3 4 n o o f r e f l n sc o l l e c t e d1 2 8