（有机化学专业论文）醛的催化不对称甲基化和炔基化反应研究.pdf

郑州人学2 0 0 7 届硕f 学位论文 摘要 丛便宜、易得的天然氨基酸出发，合成了一个对映纯的i ，- 二茂铁亚甲基 氮杂环丁基二苯基甲醇1 0 ，并且系统地研究了它作为手性配体在催化二甲基锌 及炔基锌对醛的不对称加成反应中的应用。 一、二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体的合成及其晶体结构 以便宜、易得的k 甲硫氨酸1 为原料，经过甲基化、水解、溴化、酯化、缩 合、还原氨化、关环，最后与苯基格氏试剂反应生成手性配体l o 。通过核磁共振 氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了鉴定，并且测定了 它的熔点和比旋光度。通过手性h p l c 钡i 定了配体1 0 的光学纯度，e e 值达至t j 9 9 9 。 从乙酸乙酯、正己烷和醋酸的混合液中培养出了配体1 0 的醋酸盐的单晶，并用x 射线单晶衍射仪对晶体结构进行了测定。 n h ， - 弋。入。h 鼍慧 l 6m o l lh c i ，r e f l u xi h n a n c 0 3 , h 2 0 r e f l u x 2 0 h n h ，h b r n h 2 h c l 。一人咖器。一人o o c h ，晋 m c 0 0 h1 丽西广b v c ，亏嘉面一 s 争i - 9 cj 飞重奎75 0 0 。， 9 d r yt h l ：，p h m g b r 2 0 1 i 茎! j 1 0 一 醉 一 2 苫 郑州人学2 0 0 7 届碗l ：学位论文 二、二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体在催化二甲基锌对醛的不对称 加成反应中的应用研究 研究了手性配体l o 催化二甲基锌对醛的不对称加成反应。在5m 0 1 手性配 体l o 的存在下，二甲基锌对多种醛的不对称加成反应得到了相应的加成产品，最 好的结果达至t j 9 4 1 的e e 值和9 7 5 的化学产率。 兰皇兰! ：! 竺! ! 兰! ! t o l u e n e ，3 0 ，4 8 7 2h y i e l d u p t o9 7 5 e e u p t 0 9 4 1 三、二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体在催化炔基锌对芳醛的不对称 炔基化反应中的应用研究 研究了手性配体l o 催化炔基锌对芳醛的不对称炔基化反应。在1 0m 0 1 手性 配体1 0 年1 1 1 0m 0 1 d i m p e g 存在下，炔基锌对多种芳香醛的不对称加成反应得到 相应的加成产品，最好的结果达至t j 8 4 - 3 的e e 值和9 0 6 化学产率。 h + 一如a坩ret2zn,10 c2 0 h 一o ，弋a 关键词：醛；甲基化；炔基化；有机锌；不对称催化。 i i 。i k 舡 郑州大学2 ( 9 1 7 届顾i ：学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，a ne n a n f i o p u r el - n - f e r r o c e n y l m e t h y la z e t i d i n - - 2 - y l ( d i p h e n y i 卜 m e t h a n o l1 0w a ss y n t h e s i z e df r o mr e a d i l ya v a i l a b l en a t u r a ll - m e t h i o n i n e t h e c o m p o u n d1 0a st h ec h i r a lf i g a n dw a sa p p l i c a t e di nt h ec a t a l y t i ca s y m m e t r i c a d d i t i o no fd i m e t h y i z i n ca n da i k y n y l z i n ct oa l d e h y d e s 1 t h es y n t h e s i so fc h i r a lc o m p o u n d1 0a n di t sc r y s t a ls t r u c t u r e c h i r a li i g a n d1 0w a sp r e p a r e df r o me a s i l ya v a i l a b l el - m e t h i o n i n e1b ym e t h y l a t i o n ， h y d r o l i z a t i o n ，b r o m i z a t i o n ，e s t e r i f i c a f i o n ，c o n d e n s m i o n ，r e d u c t i o n ，c y c l i z a t i o n ，a n d t h e nt r e a t i n gw i t hp h m g x t h ec h i r a lc o m p o u n d1 0w a sc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r 。 ”cn m r , i ra n dm s t h em e l t i n gp o i n ta n ds p e c i f i cr o t a t i o no f1 0w e r er e c o r d e d t h ee ev a l u eo f1 0w a sd e t e r m i n e db yh p l ca n a l y s i sa n dw a su pt o9 9 9 t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f1 0c o n t a i n i n gt w oh o a cm o l e c u l e sw i l l so b t a i n e di nt h ep r e s e n c e o ft h em i x t u r eo fe t h y la c e t a t e ，h e x a n ea n dh o a c ，a n dc o n f i r m e df u r t h e rb yx - r a y d i f f r a c t i o n n h 。 s 胪c o o h i n h ， h o c o o h 3 0 2 4 h 6m o i lh c i ，r e f l u xi h 2 n a n c 0 3 , 1 2 0 r e f l u x 2 0 h h b r + l i c h h 2 h b r n h 2 h c l 。广c o o h 鬻3 5 4 0 c2 h 、c o o c h 3 必d r yc h 3 0 h吖八 ， 5 管。叫一 妒一 7 l i t 0 郑州人学2 0 0 7 届硕l 学位论文 争i - n 9 ei 飞主耋75 0 0 c h ， m yt h f ，p h m g b r 3 。2 0 l o 2 t h ea p p l i c a t i o no fc h i r a ll i g a n d1 0i nt h ec a t a l y t i ca s y m m e t r i c a d d i t i o no fd i m e t h y l z i n ct oa l d e h y d e s c h i m ll i g a n d1 0c a t a l y z e da s y m m e t r i cm e t h y l a t i o no fa l d e h y d e sw i t hd i m e t h y l z i n e w a s i n v e s t i g a t e d i nt h ep r e s e n c eo f5m o l e h i r a ll i g a n d1 0 a s y m m e t r i ca d d i t i o n so f d i m e t h y l z i n ct oa l d e h y d e sa f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n ga d d i t i o np r o d u c t si nu p t o9 4 1 e n a n t i o m e r i ce x c e s sw i t hu pt o9 7 5 y i e l d m e 2 z n 5 m 0 1 1 0 h t o l u e n e ，3 0 ，4 8 7 2 h y i e l d u p t 0 9 7 5 e , e u p t 0 9 4 1 3 t h ea p p l i c a t i o no fc h i r a lf e r r o c e n y la z e t i d i n oa l c o h o ll i g a n di n t h ec a t a l y t i ca s y m m e t r i ca d d i t i o no fa l k y n y l z i n ct oa r y l a l d e h y d e s c h i r a l l i g a n d 1 0 c a t a l y z e da s y m m e t r i ca l k y n y l a t i o n o fa r y l a l d e h y d e sw i t h a l k y n y l z i n cw a si n v e s t i g a t e d i nt h ep r e s e n c eo f1 0m 0 1 c h i r a ll i g a n d1 0a n d1 0m 0 1 d i m p e g , t h ee n a n t i o s e l e c t i v ea l k y n y l a t i o no fa r y l a l d e h y d ea f f o r d e da d d i t i o n p r o d u c t sw i t he n a n t i o s e l e e t i v i t yu pt o8 4 3 e ea n di ny i e l du p t o9 0 6 o 八h + ! ! 竺! ! 丝! ! ：! ! ! 竺! 堑里! 翌! 望 e t 2 z n ，一1 0o c 。2 0 h c e u p t o8 4 3 k e yw o r d s ：a l d e h y d e ；m e t h y l a t i o n ；a l k y n y l a t i o n ；o r g a n o z i n c ；a s y m m e t r i cc a t a l y s i s 1 v 。人 邦州大学2 0 0 7 届硕l ：学位论文 第一章前言 手性是生命的基本特征。生物体的基本物质如蛋白质、核糖核酸、糖类等都 具有手性。也可以这样说，所有的生物体都离不开手性。只有生物大分子中诸多 手性单元通过严格的手性匹配，生物体才能呈现出重要的生物功能。随着科学技 术的同新月异，人们对手性分子的认识在逐步深入，而分子手性的重要意义也越 来越被人们所接受。一个最典型的例子是二十世纪6 0 年代市场上以消旋体形式 出售的t h a l i d o m i d e ( 中文名“反应停”) ，适合在早期妊娠反应中使用，是有力的 镇静剂和止吐剂。但不幸的是，一些孕妇服用后出现畸胎，引起一场风波。研究 表明，r 构型的t h a l i d o m i d e 确有镇静作用，但s 构型的却是致畸的。惨痛的教 训使人们认识到，对于手性药物必须对它的立体异构体进行分别考察，慎重对待。 而如何高效地获得这些光学纯的手性分子也成为有机化学中一个富有挑战性的 课题，手性在有机合成中也变的越来越重要。 1 1 获得光学纯的手性化合物的方法 自从巴斯德( l o u i sp a s t e u r ) 首先注意到酒石酸有两种互为镜像的晶体并将它 们拆分开以来，人们在获得光学纯的手性化合物方面取得了很大的进展，到目前 为止主要采取以下几种方法【l 】： ( 1 ) 从天然产物中提取分离。 ( 2 ) 由天然存在的手性化合物经化学改造合成。 ( 3 ) 外消旋体的化学拆分。即用一种手性试剂把外消旋混合物中的两个对映 体转变成非对映异构体，然后利用非对映异构体之间的物理性质差别，将其分开， 再分别还原成原来的对映体。 ( 4 ) 外消旋体的生物拆分。即用微生物( 或酶) 选择性地将对映体之一转变成 其他化合物，达到分离的目的。 ( 5 ) 动力学拆分。即用一种与外消旋体中的两个对映体反应速度不同的手性 试剂处理一个外消旋化合物，并在适当的时候终止反应。这样反应快的对映体就 部分或全部被消耗掉，从而得到另一种对映体。 郑州人学2 0 0 7 届硕l 二学位论文 ( 6 ) 色谱分离。即用手性色谱柱直接分离外消旋体而得到两个对映异构体。 ( 7 ) 不对称合成。即对映体纯化合物的选择性合成。 1 2 不对称合成 不对称合成是目前手性技术研究的前沿领域，其目的并不只是制备光学活性 的物质，同时还要达到高度的立体选择性( 包括对映选择性和非对映选择性) 【2 1 。 主要方法有以下几种： n 、底物控制的不对称诱导反应。此类不对称合成方法是以具有光学活性的 手性化合物为反应底物，通过反应得到的产物具有新的手性中心。 2 ) 、辅助剂诱导的反应。在反应中，往反应底物引入一个具有手性的试剂， 然后再进行反应，反应结束后，脱掉辅助剂，得到具有光学活性的反应产物。 3 ) 、不对称催化反应。在反应中引入催化量的手性催化剂，得到具有光学活 性的产物。这是目前最理想也最具挑战性的不对称催化反应，它是一种手性倍增 过程，即一分子的手性催化剂能产生出成千上万的手性分子。 1 3 手性催化剂 不对称催化中就催化剂而言，通常可以分为含金属的催化剂( 主要是各种过 渡金属与手性配体所组成的配合物) 和非金属催化剂，即配体催化剂。两类催化 剂的关键均是手性配体的设计与合成。 对于手性金属配合物催化剂来说，配体的立体电子效应影响中心金属与反应 底物发生的一系列基元反应，如氧化加成，还原消去等。在这一系列的转化过程 中，手性配体需要很好地稳定各种反应过渡态的几何、立体构象。因此一个高效 的手性配体既要具备良好的电子效应，又要具备合适的对对映体选择性起决定作 用的立体空间环境。 随着科研工作的不断进展，越来越多的手性配体被合成出来，并且在各种不 对称催化反应中取得了令人满意的结果。当然这其中也存在一些问题，比如很多 手性配体的合成还比较复杂，多数配体还是局限于对以前配体的结构修饰；另外， 现行的许多不对称催化方法中，反应条件比较苛刻，操作不方便，底物范围不够 宽广等。因此在这些方面还有待于进一步的研究。 2 郑州人学2 0 0 7 届硕e 学位论文 发展高效高选择性的催化剂以期达到和酶一样的催化效果，是从事不对称合 成的有机化学工作者的追求目标。发展高效高选择性的手性配体，并将其应用不 对称催化领域，来获得高光学纯度的产品，从而为不对称合成工作提供新的不对 称催化方法是从事不对称工作的广大科研工作者努力追求的目标。 1 4 参考文献 【l 】尤田耙，林国强著不对称合成( 第一版) ，科学出版社，2 0 0 6 ，p 1 8 【2 】林国强，李月明，陈耀全，陈新滋著手性合成一不对称反应及其应用( 第二版) 3 郑州人学2 0 0 7 届硕j 学位论文 第二章二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体的合成及其晶体结构 2 i 引言 二茂铁具有独一无二的结构特点：具有合适的刚性结构、易衍生出新的化合 物、可以同时拥有多种手性元素等”，因此以其为骨架的手性配体的设计、合成 及应用引起了化学家们的极大兴趣。同时从文献调研中发现，在众多的手性配体 中含有环状的结构，这是由于环的刚性结构在催化不对称反应中起着重要的作 用。 2 1 1四元氮杂环类手性配体在催化不对称反应中的应用 相对于大量报道的含有五元、六元氮杂环类手性配体1 2 i ，化学家们对三元、 四元氮杂环类手性配体的研究相对较少，仅有很少的文献进行过报道；但其在催 化不对称反应中有着不凡的表现。 h e r m s e n 小组合成的 ，- 甲基氮杂环丁基二苯基三级醇配体l l ，用于催化醛 与二乙基锌的烷基化反应，生成的手性醇的e e 值达到9 4 - 9 8 t 3 1 。 n i m e l l e e = 9 4 9 8 z w a n e n b u r g 等人报道的_ 苄基或肛_ 取代苄基的氮杂环丁基二苯基三级醇 手性配体l 血一工盘，用于催化醛与二乙基锌的烷基化反应，也分别取得了8 8 、 3 5 、9 5 的值【3 1 ，其中具有s 型的配体l2 b 的对映选择性较差。 4 佚 郑州人学2 0 0 7 届硕l ：学位论文 i b n l 2 - e e = 8 8 丹人 l 2 b e e = 3 5 p h ，人 l 2 c = 9 5 中科院上海有机所施敏小组，合成了具有c 卜对称性的四元氮杂环氨基醇类 手性配体l 3 i l 3 b 【4 一。使用5t 0 0 1 手性配体l 3 。和l 3 h 分别用于催化二乙基锌 和苯甲醛的不对称加成反应，分别得到了9 2 的值和2 0 的e e 值。 一箝 l 3 - e c = 9 2 # ”辣s 最好的反应结果是在二乙基锌和对溴苯甲醛的对映选择性加成反应中，使用 l 3 。为催化剂时，反应以9 4 的化学产率和9 3 的e e 值生成( s 卜1 一对溴苯基丙醇 【6 】，这是在该类配体中获得的对映选择性最好的例子。 2 1 2 我们实验室的工作基础 近几年来，本实验室在导师王敏灿教授的领导下，致力于具有二茂铁基氮杂 小环骨架的手性氨基醇配体的设计、合成以及应用工作的研究，以l - 丝氨酸m 、 l - 苏氨酬8 1 以及l - 别苏氨酸为原料合成了几个系列的二茂铁基氮杂小环手性 氨基醇配体l l 嵋1 9 】【删，并在二乙基锌对醛的不对称加成反应中取得了很好的应 用效果，反应产率和对映选择性都比较高。 v e t 2 z n ，3 t 0 0 1 l i g i n d9 h p h 人。瓦忑i 石一p b k 5 郑州人学2 0 0 7 届硕i 二学位论文 分n x 拿n 受拿n l | r = p h ，= 9 2 7 m i n - c a nw a n g r 2 0 0 4 。i s 1 2 8 9 l 5 r = n - - b u ，= 8 4 o m i n - c a nw a n g c h i n zc h e m 2 0 0 4 2 2 , 1 k r = p h ，= 9 6 0 m i n - c a nw a n g s y n t h e s i s2 0 0 5 ，3 6 2 0 r r 本实验室徐翠莲博士以l - 脯氨酸为原料【1 i 】，合成了几种系列手性二茂铁基吡 咯甲醇手性配体。并在二乙基锌对醛的不对称加成反应中取得了很好的应用效 果，反应产率和对映选择性都比较高。 人，芦警，o h 箩旱r h 0 7 、 r k r 。p h ，29 0 8 x u ，c u i l i a n c h i n 上c h e m 2 0 0 5 ，2 3 ，1 4 4 3 r l i r = i - p r , = 9 2 6 w a n g , m i n - c a n 7 1 2 0 0 4 ，1 5 ，3 8 5 3 2 2 课题的提出与设计 n 李r 慕： b r = p h c c = 9 6 w a n g , m i n c a n f j ，2 0 0 6 ，7 ，2 1 2 6 l = 9 2 1 不对称催化的核心问题是手性催化剂的设计与合成，而绝大多数手性催化剂 是由中心金属和手性配体组成的，因此手性配体的设计与合成是实现不对称催化 的关键。 前人在二茂铁基氨基醇配体的设计、合成以及应用方面已做了大量工作。但 是到目前为止，氮杂四元环类手性配体催化不对称烷基化反应并取得较好催化效 果的报道还为数不多。因此，我们希望把二茂铁基和手性氮杂环丁烷这两种结构 单元连接起来，来探索它们在催化不对称加成反应中的协同作用。 根据以上的设想，我们合成出了一种二茂铁基氮杂四元环氨基醇类手性配体 1 0 ，并通过二甲基锌和炔基锌对醛的不对称加成反应，考察手性配体1 0 的不对 6 夏 郑州大学2 0 0 7 届硕l 学位论文 称诱导效应。为此本文将围绕以下几个方面进行研究： 1 合成以二茂铁为骨架的氮杂环丁醇手性配体； 2 把此手性配体应用到二甲基锌对醛的不对称加成反应中，研究其不对称诱 导效应； 3 尝试将此类配体应用到醛的不对称炔基化反应中，考察它在该类型反应中 的催化活性和对映选择性。 2 3 二茂铁基氮杂环丁醇类手性配体的合成 我们以廉价易得的l 一甲硫氨酸为手性源，经多步反应合成出二茂铁基氮杂四 元环氨基醇类手性配体l o 。 毡h 2；h 2 i e 。人骂学八c o o h 案警 h 3 n h ，h b r b r m c o o h 5 6t o o l ，lh c i r e f l u xl h 4 謦h 2 h c l d r y m c ? o h 一h c i 人 坠堕! 堡! ! ! 旦 百丽育b 、a c o o c h ，亏再i 6 管乏 一 妒 d r yt h f ，p h m g b r 2 0 0 9 1 0 手性二茂铁基氮杂环丁醇1 0 的合成路线 l _ 甲硫氨酸首先在水和甲醇混合溶剂中与c h 3 i 反应，转化为碘化蛋氨酸甲 7 一；一 9 一 ，岔 郑州人学2 0 0 7 届顾i 学位论j 基硫箱盐2 ( 碘化i 4 - s ，s - - - 二甲硫纷之一氨基一丁酸) 1 1 2 1 ，该盐经碱性水解生成l - 高丝氨酸3 。3 在6m o l l 盐酸中回流lh ，生成高丝氨酸内酯盐酸盐4 。4 在反应 釜中和h b r 的饱和冰醋酸溶液反应生成l _ 2 一氨基4 _ 溴丁酸氢溴酸盐5 。向5 的无水甲醇溶液中通入干燥的氯化氢气体，生成l 一2 一氨基4 溴丁酸甲酯盐酸盐 6 。6 在甲醇溶液中，在三乙胺存在下与二茂铁甲醛缩合生成亚胺7 。7 未经分离 直接被硼氢化钠还原成卜v - 二茂铁亚甲基4 - 溴丁酸甲酯8 。化合物8 不经分离 只需适当延长反应时i 日j 就可得到关环产物l ，- _ 二茂铁亚甲基氮杂环丁烷基甲酸 甲酯9 。化合物9 与p h m g a r 格氏试剂反应即生成目标手性配体l o 。 2 4 手性配体1 0 的光谱表征 2 4 1红外光谱 手性配体1 0 的红外光谱显示，在3 4 3 0 c l n - 1 附近有强吸收，表明分子内有o h 存在。3 0 9 5c l n - 1 、3 0 8 6c j n - 1 附近的吸收峰是氮杂环丁烷环上c _ _ h 的伸缩振动峰。 2 8 0 0 - 3 0 0 0c l n - 1 范围内出现的吸收峰是c h 2 基团上c - h 的伸缩振动吸收峰。 图2 1 化合物l o 的红外光谱 7 0 0c m - 1 和7 5 0c m - 1 附近出现的两个吸收峰是单取代苯环的特征吸收峰。1 7 3 5 c m - 1 附近c 0 0 c i t 。基团中的c = 0 的强吸收消失。1 0 0 0c m - 1 和1 1 0 0c m - 1 附近有强吸 8 郑州人学2 0 0 7 届碘 学位论文 收，表明二茂铁基中有未取代的茂环1 1 3 】( 图2 1 ) 。与本课题组所做的相应取代基的 二茂铁基氮杂坏丙醇配体、二茂铁基氮杂环戊醇配体相比较，i r 图谱十分相似。 2 4 2 核磁共振氢谱 手性配体l o 的1 h n m r 谱显示，茂环上的质子的化学位移处在3 8 3 _ 4 0 5 p p m 范围内，规律性很强。与茂环相连的亚甲基上的质子由于处于茂环的去屏蔽区， 同时也受到氮原子的诱导效应，与一般的烷基相比，其信号出现在较低场 ( 2 7 9 - 2 9 3p p m ) 。氮杂环丁烷上有五个氢，由于2 位碳是手性碳原子，2 位氢原子 被 位碳上的两个氢原子分裂成三重峰。其信号出现在4 2 7p p m 附近。一般情 况下偶合常数为8 0h z 。同理，3 一位氢被2 一位氢和4 - 位氢裂分为两组多重峰， 其信号出现在1 9 0 p p m 、2 1 0 p p m 附近。 ；i ；! ；! ；i ；! 。拭虬貉炒 蒜 w 量g vnw ! i 。1 。i 。i i 。；。! ! ! 。i t i i ，i n n 妙 誉名 r e j 飞茎主爹h o ，一 p l l l 6l 6 熊鹪、! l 篚! 淤斟! fi 心 o 百；一f 一r 1 一下一 图2 2 化合物1 0 的1 h n m r 谱 同理4 _ 位氢也被裂分为两组多重峰。4 _ 位碳上的一个氢原子与2 - 位氢原子 处于反式，由于在空间上距羟基较近，其信号出现在较低场，一般在3 2 6p p m 附 近。但是羟基的碳原子上连有芳环，缸位碳上的氢同时受到芳环的影响，其信号 出现在3 1 8p p m 附近；4 _ 位碳上的另一个氢原子与2 位氢处于顺式，受到羟基 的影响较小，其信号出现在较高场2 8 5p p m 附近。与本课题组所做的相应取代基 9 郑州人学2 0 0 7 届硕i 学位论文 的二茂铁基氮杂环丙醇配体、二茂铁基氮杂环戊醇配体相比较，1 hn m r 图谱十 分相似。 2 4 3 核磁共振碳谱 与核磁共振氢谱相比，1 3 cn m r 方法的优点是信号分辨好，”c 化学位移受各 向异性基团及环流的影响小，而且3 cn m r 能使人们比较直观地了解分子或官能 团的骨架信息。因此，核磁共振碳谱在研究有机物的结构方面得到了广泛应用。 嚣互鼙耄i i 墨s 萎篓整 ；l 渺 l 三繁e 备童并暮i 譬 # 0 = ；# i 飞鹣l l | 舍耸。 r c j h o 小p h “8i 一 jl| 二i 蔷一一蠢一i 一磊一：一磊一茅一矿一r 图2 3 化合物1 0 的1 3 c n m r 谱 手性配体l o 的核磁共振碳谱显示：由于受到手性氢的影响，羟基碳上相连 的两个苯环上碳的信号裂分成多重峰，出现在1 2 5 p p m 到1 4 8p p m 之间；氮杂环 丁烷上的3 位碳的信号出现在1 9 4 2p p m ；环上2 啦碳和4 _ 位碳的信号分别出现 在7 5 7 4p p m 和4 9 4 4p p m 与茂环相连的亚甲基碳的信号出现在5 5 2 0p p m ；茂 环上碳的信号分别出现在6 7 5 9 ，6 7 9 8 ，6 8 4 0 ，6 9 1 5 ，7 0 8 5p p m ；与羟基相连接的 季碳原子信号出现在8 2 8 9p p m 处( 图2 3 ) 。 1 0 郑州人学2 0 0 7 届硕j 学位论文 2 4 4 质谱 根据有机物的质谱可以推测它的分子量和分子式。手性配体l o 的质谱图显 示，丰度最大的碎片离子都是质荷比为1 9 9 0 的二茂铁亚甲基离子( f cc h 2 + ) ，规 律性很强。( m + h ) + 峰的质荷比数值4 3 8 3 与计算值4 3 8 4 非常一致。图2 4 是化 合物1 0 的m s 谱。 图2 4 化合物l o 的m s 谱 2 s 手性配体的晶体结构 手性配体1 0 的醋酸盐晶体结构及其晶体分子堆积透视图( 图2 5 ，图2 6 ) 所 示。非氢原子坐标和等效热参数列于表2 1 ，主要键长、键角分别列于表2 2 ，2 3 。 从晶体结构图可以看出：1 ) 二茂铁甲基与二苯基羟甲基处于反式，这是由于这两 个大基团处于反式，斥力较小，更稳定；2 ) 平均每个晶胞都是由一分子配体l o 和两分子醋酸通过分子间氢键相互作用而构成。从x - 射线衍射的数据中也可以 看出它们之间形成了氢键。o ( 1 ) _ _ h o e ) o ( 2 ) 中h ( i e ) o ( 2 ) 的键长为1 8 8 a ， n ( i ) - h ( 1 f ) o ( 3 ) 0 eh ( i f ) o ( 3 ) 的键长为1 8 8a ，0 ( 5 卜h ( 5 b ) 0 ( 3 ) 中h ( 5 b ) 0 ( 3 ) 的键长为1 8 3a ，表明晶体中存在着三种分子问氢键。 从晶体结构图中还可以看出四员氮杂环上2 位碳( c 1 4 ) 的构型为( 毋一构型，两 个苯基成螺旋式排列。 郑州大学2 0 0 7 届硕i 学位论文 图2 5 化合物1 0 的醋酸盐的晶体结构图 图2 6 化合物1 0 的醋酸盐的晶体分子堆积图 1 2 郑州人学2 0 0 7 届颂l 学位论文 从化合物1 0 的醋酸盐晶体分子堆积图可以看出，分子与分子之间存在兀吨 堆积相互作用。 表2 1 非氢原子坐标和等效热参数 原子 xyz u 。 l = e ( 1 )1 7 1 4 8 ( i )7 7 2 8 ( 1 )5 4 0 4 ( 1 )4 0 ( i ) o ( 1 )1 5 9 3 0 ( 5 )1 1 1 9 3 ( 4 )1 0 9 3 8 ( 3 ) 4 3 0 ) o ( 2 ) 1 2 3 5 9 ( 5 ) 9 3 8 8 ( 4 )9 5 9 5 ( 3 ) 5 7 0 ) o ( 3 ) 1 3 2 6 0 ( 4 )7 5 5 l ( 4 ) 8 5 2 0 ( 3 ) 4 9 ( 1 ) o ( 4 )5 4 9 1 ( 5 ) 4 5 8 0 ( 5 )7 9 0 6 ( 4 )6 7 ( i ) o ( 5 )2 3 9 1 ( 6 ) 4 1 6 9 ( 6 )7 7 0 7 ( 5 )7 4 ( 1 ) n ( 1 )1 6 9 5 2 ( 5 )9 9 3 7 ( 4 ) 8 8 7 2 ( 3 )3 3 ( i ) c ( 1 )1 7 4 8 9 ( 1 1 )5 4 1 3 ( 9 )5 4 5 6 ( 6 )6 7 ( 2 ) c ( 2 )1 6 8 1 0 ( 8 )5 4 7 6 ( 8 ) 4 3 6 6 ( 5 )5 7 ( 1 ) c ( 3 )1 8 1 0 8 ( 8 )6 9 0 0 ( 8 ) 4 0 5 0 ( 5 ) 5 4 0 ) c ( 4 )1 9 6 5 9 ( 8 )7 7 3 9 ( 9 ) 4 9 4 7 ( 5 )5 9 ( 2 ) c ( 5 )1 9 3 0 7 ( i o ) 6 8 1 7 ( 9 )5 8 4 5 ( 5 ) 6 3 ( 2 ) c ( 6 )1 4 8 9 2 ( 6 )7 8 0 6 ( 7 )6 1 5 0 ( 4 ) 4 5 0 ) c ( 7 )1 4 6 5 4 ( 7 ) 8 2 8 0 ( 8 )5 0 8 6 ( 5 )5 4 ( 1 ) c ( 8 )1 6 2 5 0 ( 9 )9 7 9 5 ( 9 )5 0 6 6 ( 4 )5 8 ( 2 ) c ( 9 ) 1 7 5 3 4 ( 8 )1 0 2 7 1 ( 7 )6 1 4 4 ( 5 ) 4 8 0 ) c ( 1 0 )1 6 7 1 0 ( 7 )9 0 2 9 ( 6 )6 8 2 2 ( 4 )3 7 ( 1 ) c ( 11 ) 1 7 5 9 0 ( 6 ) 8 9 4 1 ( 5 )7 9 7 9 ( 3 )3 6 0 ) c ( 1 2 )1 7 6 0 5 ( 7 )1 1 9 0 0 ( 5 ) 8 8 7 8 ( 4 ) 4 6 ( c ( 1 3 )1 9 1 9 4 ( 7 )1 2 2 4 3 1 ( 6 )9 9 0 7 ( 4 ) 4 6 ( 1 ) c ( 1 4 ) 1 8 2 19 ( 6 ) 1 0 3 1 0 ( 5 )1 0 0 4 5 ( 3 )3 3 0 ) c ( 1 5 ) 1 7 1 4 0 ( 5 1 1 0 1 7 2 ( 5 ) l1 0 3 0 ( 3 ) 3 3 ( 1 ) c ( 1 6 )1 5 9 5 1 ( 6 ) 8 2 7 1 ( 5 )1 1 1 3 4 ( 3 )3 6 ( 1 ) c ( 1 7 ) 1 6 2 7 2 ( 8 ) 6 8 0 9 ( 6 )1 0 6 6 4 ( 4 )5 5 0 ) c ( 1 8 )1 5 2 5 7 ( 1 1 15 1 3 7 ( 7 )1 0 8 6 3 ( 5 )7 0 ( 2 ) c ( 1 9 )1 3 9 0 0 ( 9 ) 4 9 1 5 ( 7 )1 1 5 0 4 ( 5 )6 8 ( 2 ) c ( 2 0 )1 3 5 3 2 ( 8 )6 3 4 7 ( 8 )1 1 9 5 6 ( 4 )6 4 ( 2 ) c ( 1 1 )1 4 5 3 8 ( 7 ) 8 0 3 9 ( 7 )1 1 7 8 2 ( 4 )5 1 ( 1 ) c ( 2 2 )1 8 7 1 4 ( 6 11 1 0 4 6 ( 5 )1 2 1 0 3 ( 3 )3 7 0 ) c ( 2 3 )z 0 2 1 2 ( 6 )1 0 4 3 2 ( 6 )1 2 3 6 7 ( 4 ) 4 7 0 ) c ( z 4 )2 1 6 6 4 ( 吼1 1 2 1 3 ( 9 )1 3 3 2 3 ( 5 )5 9 ( 2 ) c ( 2 5 )1 1 5 7 8 ( 8 ) 1 2 6 1 6 ( 7 ) 1 4 0 5 0 ( 4 )6 2 ( 1 ) c ( 2 6 )2 0 1 2 2 ( 9 )1 3 2 4 2 ( 8 ) 1 3 8 1 4 ( 5 ) 6 4 ( i ) c ( 2 7 )1 8 6 9 3 ( 7 )1 2 4 6 9 ( 6 ) 2 8 3 4 ( 4 )5 1 ( 1 ) c ( 2 8 )1 2 1 1 7 ( 6 )7 8 7 5 ( 6 )9 1 0 2 ( 3 ) 4 0 ( 1 ) c ( z 们1 0 4 0 7 ( 7 )6 3 4 4 ( 7 )9 1 9 4 ( 5 )6 0 ( 1 ) c ( 3 0 )3 8 1 9 ( 7 ) 3 6 2 2 ( 6 )7 6 2 6 ( 4 ) 4 8 ( 1 ) c ( 3 1 ) 3 1 7 9 ( 8 ) 1 7 0 0 ( 8 )7 1 8 3 ( 6 )6 8 ( 2 ) 郑州大学2 0 0 7 届硕j ：学位论文 表2 2 化合物1 0 主要键长数据 壁壁垦! 叁! |堡堡坠! 叁2 |壁堡坠! 垒2 f e ( 1 ) - c ( 1 )2 0 0 0 ( 6 ) f e ( 1 ) - c ( 2 ) 2 0 2 1 ( 6 ) ：f e ( 1 ) 4 2 ( 5 ) 2 ，0 2 7 ( 6 ) f e o ) - c ( 3 )2 0 3 2 ( 5 ) f e ( 1 ) - c ( 4 )2 0 4 0 ( 6 )f e ( i ) - c ( 1 0 )2 0 5 1 ( 5 ) f e ( 1 ) - c ( 6 )2 0 5 4 ( 5 )f e ( i ) - c ( 7 )2 0 5 9 ( 5 ) lf e ( 1 ) - c ( 9 )2 0 7 0 ( 6 ) f e ( 1 ) - c ( 8 )2 0 8 1 ( 6 )| o ( 1 ) - c 0 5 )1 4 2 6 ( 5 )；o ( 1 ) 一h ( i e )o 8 7 ( 6 ) o ( 2 ) ( 2 8 ) 1 2 4 9 ( 5 ) o ( 3 ) - c ( 2 8 )i 2 6 5 ( 5 )；o ( 4 ) - c ( 3 0 ) 1 2 0 3 ( 6 ) o ( 5 ) - c ( 3 0 )1 3 0 4 ( 6 )| o ( 5 ) - h ( 5 b ) 0 8 2 0 0ln ( 1 ) - c ( 1 2 ) 1 5 1 1 ( 5 ) n ( 1 ) - c ( 1 1 ) i 5 1 3 ( 5 ) n ( 1 ) - c ( 1 4 ) 1 5 3 1 ( 5 ) n ( 1 ) - h ( i f ) 0 8 9 ( 5 ) c ( 1 ) 一c ( 2 )1 3 6 8 ( 9 )| c ( i ) - c ( 5 )1 4 2 2 ( 1 0 ) c ( 1 ) - h ( i a ) 0 9 8 0 0 c ( 2 ) - c 1 3 ) 1 3 8 3 ( 8 )c ( 2 ) 一h ( 2 a ) 0 9 8 0 0 c ( 3 ) - c ( 4 )1 3 8 7 ( 8 ) c ( 3 ) - h ( 3 a ) 0 9 8 0 0c ( 4 ) - c ( 5 )1 4 1 5 ( i o ) c ( 4 ) h ( 4 a ) 0 9 8 0 0 c ( 5 ) - h ( 5 a ) 0 9 8 0 0 c f 6 ) - c ( 7 )1 4 0 6 ( 8 )c ( 6 ) - c ( 1 0 )1 4 4 3 ( 7 1 c ( 6 ) - h ( 6 a ) 0 9 8 0 0c ( 7 ) - c ( 8 )1 4 0 9 ( 9 )c ( 7 ) - h ( 7 a ) 0 9 8 0 0 c ( 8 ) - c ( 9 )1 4 3 5 ( 8 )c ( 8 ) 一h ( 8 a ) 0 9 8 0 0c ( 9 ) - c ( 1o ) 1 4 2 9 ( 7 ) c ( 9 ) 一h ( 9 a ) 0 9 8 0 0c o o ) 一c ( 11 ) 1 4 9 0 ( 6 )c ( i l h ( 1 i a ) 0 9 7 0 0 c ( 1 1 ) - h ( 1 1 b ) 0 9 7 0 0 c ( 1 2 ) - c ( 1 3 11 5 2 4 ( 6 )c ( 1 2 ) h ( 1 2 a ) 0 9 7 0 0 c ( 1 2 ) 一h ( 1 2 b ) 0 9 7 0 0c ( 1 3 ) - c ( 1 们1 5 4 5 ( 6 )c ( 1 3 ) 一h ( 1 3 a ) 0 9 7 0 0 c ( 1 3 ) 一h ( 1 3 8 ) 0 9 7 0 0c ( 1 4 ) - c ( 1 5 )1 5 4 4 ( 5 )c ( 1 4 ) 一h ( 1 4 a ) 0 9 8 0 0 c ( 1 5 ) - c ( 2 2 ) 1 5 3 8 ( 6 )c ( 1 5 ) - c ( 1 6 11 5 4 1 ( 5 )c ( 1 6 ) - c ( 1 7 )1 3 7 4 ( 6 ) c ( 1 6 ) c ( 2 1 ) 1 3 9 3 ( 6 )c ( 1 7 ) - c ( 1 8 )1 3 9 5 ( 8 )c ( 1 7 ) - h ( 1 7 a ) 0 9 3 0 0 c ( 1 8 ) - c ( 1 9 )1 3 5 4 ( 9 )c ( 1 8 1 一h ( 1 8 a ) 0 9 3 0 0c ( 1 9 ) - c ( 2 0 )1 3 6 3 ( 9 ) c ( 1 9 ) - h ( 1 9 a ) 0 9 3 0 0c ( 2 0 ) - c ( 2 1 )1 3 9 6 ( 7 )c ( 2 0 ) - h ( 2 0 a ) 0 9 3 0 0 c ( 2 1 ) 一h ( 2 1 a ) 0 9 3 0 0c ( 2 2 ) - c ( 2 7 )1 3 8 5 ( 6 )c ( 2 2 ) - c ( 2 3 )1 3 8 8 ( 6 ) c ( 2 3 ) - c ( 2 4 ) 1 3 8 9 ( 7 ) c ( 2 3 ) h ( 2 3 a ) 0 9 3 0 0 c ( 2 4 ) - c ( 2 5 )1 3 8 9 ( c ( 2 4 ) - h ( 2 4 a ) 0 9 3 0 0 c ( 2 5 ) - c ( 2 6 )1 3 6 2 ( 9 )c ( 2 5 ) 一h ( 2 5 a ) 0 9 3 0 0 c ( 2 6 ) - c ( 2 7 )1 4 0 0 ( 8 )c ( 2 6 ) - h ( 2 6 a ) 0 9 3 0 0c f 2 7 ) - h ( 2 7 a ) 0 9 3 0 0 c ( 2 8 ) - c ( 2 9 ) 1 4 9 l ( 6 )c ( 2 9 ) - h ( 2 9 a ) 0 9 6 0 0 c ( 2 9 ) - h ( 2 9 b ) 0 9 6 0 0 c ( 2 9 1 h ( 2 9 c ) 0 9 6 0 0c ( 3 0 ) - c ( 3 1 )1 4 8 3 ( 7 )c ( 3 1 ) - h ( 3 i a ) 0 9 6 0 0 c ( 3 1 ) 一h ( 3 1 b ) 0 9 6 0 0c ( 3 1 ) - h ( 3 l c l 0 9 6 0 0 表2 3 化合物1 0 主要键角数据 c ( 1 5 ) - 0 ( 1 ) - h ( 1 e )1 0 9 ( 4 )n ( i ) - c ( 1 4 ) - c ( 1 5 ) l1 5 7 ( 3 ) c ( 3 0 ) - o ( 5 ) h ( 5 b ) 1 0 9