（无机化学专业论文）碘辅助低温合成氮化硅、氮化铝纳米材料.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文旨在探索高压釜中氮化硅、氮化铝等耐高温纳米材料的低温制备方 法。工业上制备氮化硅粉主要采用硅粉直接氮化法，需要在1 2 0 0 1 4 0 0 的温度 下进行；或者采用自蔓延高温合成法其点燃温度也高达1 6 0 0 ；氮化铝的工业 生产通常采用铝粉直接氮化法，需要在l1 5 0 以上进行，或氧化铝碳热还原氮 化法也需要约1 7 0 0 1 9 0 0 。这些方法不止需要高温并且通常得到的是颗粒状氮 化物，而且较难获得高纯度的一维氮化物。而发展一种如何在较低温度下制备高 纯度一维氮化硅或氮化铝等氮化物的方法依然是一个难题。 在本论文中，我们主要采用碘作为一个辅助反应物在较低的温度下制各出 a ，卜相氮化硅纳米枝晶及纳米棒，六方相氮化铝的纳米棒。并对其相关的反应 机理进行了探讨。与其它相关文献比较，碘的加入不仅可以降低体系的反应温度， 而且还可以使原本难以进行的反应变得容易。另外，实验方案所用原料廉价易得 且低毒，而且实验设备和路线简单，同样利于用高压釜来合成氮化硅、氮化铝的 工业化。主要的研究内容如下： 1 发展了低温条件下，在高压釜制备铲相氮化硅纳米枝晶与少量肛纳米棒及q ， 肛相纳米棒的高温纳米材料的方法。在1 9 0 3 0 0 温度范围内，利用硅粉、叠 氮化钠和碘在高压釜中反应成功制得了a ，肛相混合的氮化硅纳米材料。x - 射线粉末衍射显示在1 9 0 和3 0 0 制得的样品都是a ，b 氮化硅材料的混合 物，对应的j c p d s 卡片值分别为n o 0 9 0 2 5 0 ，n o 3 3 11 6 0 。透射电子显微 镜照片显示在1 9 0 c 条件下得到的产品主要由氮化硅的纳米枝晶构成，这些 纳米枝晶具有棒状的枝干，直径大约在5 0 1 5 0n m 。但是，在3 0 0 下得到的 产品则主要氮化硅的纳米棒，直径平均为5 0 2 5 0n l t l ，而长度可以达到几个 微米。我们根据实验的数据以及热力学计算数据对可能发生的反应机理进行 了讨论。发现碘在我们低温制备氮化硅纳米材料的过程中起着关键的作用。 2 发展了低温条件下，在高压釜中制备氮化铝纳米材料的方法。在2 0 0 条件 下，利用铝粉、叠氮化钠和碘在高压釜中反应成功制得了六方相的氮化铝纳 米材料。x 射线粉末衍射显示制得的样品为六方相的氮化铝，经计算其晶格 i 山东大学硕士学位论文 常数口= 3 0 9 8 ，f = 4 9 6 3a ，与j c p d s 卡片值n o 2 5 11 3 3 ( 口= 3 1 1 1 ，c = 4 9 7 9 a ) 接近；透射电子显微镜显示样品为纳米棒状结构，直径分布在5 0 1 0 0n m ， 长度达到几个微米。选区电子衍射表明样品为单晶六方氮化铝。对样品进行 了在空气中的热稳定性及室温下的光致发光的测试，并对结果进行了分析。 关键词：纳米材料；氮化硅；氮化铝；纳米棒；纳米枝晶 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd e d i c a t e dt oe x p l o r et h el o w - t e m p e r a t u r es y n t h e s i so f h i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n tm a t e r i a l ss u c ha ss i l i c o n n i t r i d ea n da l u m i n u mn i t r i d e i n a u t o c l a v e s i ni n d u s t r y , s i l i c o nn i t r i d ep o w d e r sa r ep r e p a r e du s u a l l yb yd i r e c t l y n i t r i d i n gt h es i l i c o np o w d e r sw h i c hi s c a r r i e do u ti nh i g ht e m p e r a t u r eo f1 2 0 0 1 4 0 0 ，a n de v e nb yu s i n gt h es e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i st h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r ei s s t i l la sh i g ha s16 0 0 i n d u s t r i a ls y n t h e s i st e c h n i q u e sf o ra i n p o w d e r si sd i r e c tn i t r i d a t i o no f a la tt e m p e r a t u r e sa b o v e115 0 。co rt h ec a r b o - t h e r m a l r e d u c t i o na n dn i t r i d a t i o no fa l u m i n aa tt e m p e r a t u r e sa r o u n d17 0 0 19 0 0 。c t h e s e m e t h o d sn o to n l yr e q u i r eh i g ht e m p e r a t u r eb u ta l s op r o d u c ep r o d u c t so fg r a n u l a r s i l i c o nn i t r i d er a t h e rt h a nh i g h - p u r i t yo n e d i m e n s i o n a ls i l i c o nn i t r i d e s t h e r e f o r e ，h o w t od e v e l o pal o w - t e m p e r a t u r es y n t h e s i sm e t h o do fh i g h - p u r i t yo n e d i m e n s i o n a ls i l i c o n n i t r i d ea n da l u m i n u mn i t r i d ei ss t i l la p u z z l e b yi n t r o d u c i n g t h ei o d i n ea sa na s s i s t a n tr e a c t a n t , w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 1 3 - p h a s es i l i c o nn i t r i d en a n o - d e n d r i t e sa n dn a n o r o d s ，a n da l u m i n u mn i t r i d en a n o r o d s i nr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d c o m p a r e d w i t ho t h e rl i t e r a t u r e s ，n o to n l yr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e db u ta l s ot h er e a c t i o n b e t w e e nt h er a wm a t e r i a l st e n d se a s i e ra f t e ra d d i n gi o d i n e i na d d i t i o n ，t h er a w m a t e r i a l su s e di nt h i ss y n t h e s i sr o u t ea r ec h e a pa n dw i t hl o wt o x i c i t y , a n dt h e e x p e r i m e n te q u i p m e n t su s e dh e r e a r ev e r ys i m p l e t h e ya r ea l lb e n e f i c i a lf o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fs i l i c o nn i t r i d ea n da l u m i n u mn i t r i d ei na u t o c l a v e s t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fh i g h t e m p e r a t u r ee n d u r a n tn a n o m a t e r i a l ss u c ha s a - s i l i c o nn i t r i d en a n o d e n d r i t e sc o e x i s t i n gw i t hl i t t l e1 3 - n a n o r o d so r 仅，1 3 - n a n o r o d s i na n t o c l a v e sa tl o w - t e m p e r a t u r ew a sd e v e l o p e d s i 3 n 4n a n o p o w d e r sw i t hm i x e d a a n d1 3p h a s e sw e r ep r o d u c e db yu s i n gs i l i c o np o w d e r , s o d i u ma z i d ea n di o d i n e i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f19 0 - 3 0 0 c x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r nr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t so b m i n e da t19 0a n d3 0 0 ( 2w e r eb o t hc o m p o s e do f a s i 3 n 4 ( j c p d sc a r dn o 0 9 0 2 5 0 ) a n dp - s i 3 n 4 ( j c p d sc a r dn o 3 3 - ll6 0 ) 山东大学硕士学位论文 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yp h o t o g r a p h ss h o w e dt h ep r o d u c to b t a i n e da t 19 0 ( 2m a i n l yc o m p o s e do fn a n o d e n d r i t e sw i t hr o d l i k eb r a n c hw h i c hh a v et h e a v e r a g ed i a m e t e r si nt h er a n g eo f 5 0 - 15 0 n m h o w e v e r ，t h ep r o d u c to b t a i n e da t 3 0 0 ca r es i l i c o nn i t r i d en a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e r si nt h er a n g eo f5 0 - 2 5 0 n m a n dl e n g t hu pt os e v e r a lm i c r o n s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a la n a l y s i sr e s u l t s a n dt h ec a l c u l a t e d t h e r m o d y n a m i c f a c t o r v a l u e s ，t h ep o s s i b l e r e a c t i o n m e c h a n i s mb e t w e e nt h er e a c t a n t sh a sb e e nd i s c u s s e d i o d i n ew a sf o u n dt ob e c r u c i a lf o rt h ef o r m a t i o no ft h es i l i c o nn i t r i d en a n o m a t e r i a l sa tar e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e 2 d e v e l o p e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fa l u m i n u mn i t r i d e n a n o m a t e r i a l si n a n t o c l a v e sa t l o w - t e m p e r a t u r e a i nn a n o m a t e r i a l sw e r ep r o d u c e db yu s i n g a l u m i n u mp o w d e r , s o d i u ma z i d ea n di o d i n ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0 ( 2 x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw a s h e x a g o n a la i n w i t hl a t t i c ec o n s t a n t sa = 3 0 9 8a n dc = 4 9 6 3a ，w h i c ha r en e a r t h er e p o r t e dv a l u e s ( a = 3 111 ，c = 4 9 7 9a ，j c p d s ，c a r dn o 2 5 11 3 3 ) t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yp h o t o g r a p h ss h o w e dt h es a m p l ew a sm a i n l y c o n s i s t so fn a n o r o d sw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m5 0 10 0a ma n dl e n g t h su pt 0 s e v e r a lm i c r o m e t e r s s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o w e dt h a tt h e s a m p l e s a r eh e x a g o n a la i nw i t hs i n g l ec r y s t a ln a t u r e t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h es a m p l ew e r et e s t e da n dt h er e s u l t sh a v e b e e na n a l y z e d k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l ；s i l i c o nn i t r i d e ；a l u m i n u mn i t r i d e ，n a n o r o d ，n a n o d e n d r i t e 山东大学硕士学位论文 n n p m e v x r d a c t e m h r t e m f e s e m e d s s a e d j c p d s c v d s o l g e l s h s 巴a 符号说明 纳米 微米 摄氏度 电子伏 x 射线粉末衍射仪 晶格常数 晶格常数 透射电镜 高分辨透射电镜 场发射扫描电镜 能量色散谱 选区电子衍射 粉晶衍射卡片数据库 化学气相沉积 溶胶凝胶 高温自蔓延合成法 兆帕 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 导师签趱期肛 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，指在纳米尺度 ( 1 l o o n m ) 上研究物质的特性和相互作用，通过直接操作和安排原子、分子创 制新的物质以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。到现在为止，已经发 展了纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、纳米化学等多种学科。 纳米材料是纳米科学的一个重要的发展内容和方向，是一种具有全新结构的材 料。它所具有的独特性质和规律，使人们认识到纳米材料是“二十一世纪最有前 途的材料，【1 ，2 1 。 1 1 纳米材料的概述 纳米材料又称作纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指即三维空间尺 寸至少有一维处于纳米量级或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本 单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指三维空间尺度均在纳米量级，如纳 米尺度颗粒、纳米尺度的孔洞、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在三维空间尺度有两 处处于纳米量级，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维 空间中有一维在纳米量级，如超薄膜、多层膜等。因为这些单元往往具有量子性 质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量了点、量子线和量子阱之称。 根据纳米材料凝聚状态，又可以将其分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、纳 米薄膜( - - 维) 、纳米块体、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉末 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0n m 以下的粉末或颗粒，是一种介于 原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料【3 】。 纳米体系是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，使人们对自然的认识进 入一个新的层次。对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认 识。当常态物质被加工至纳米尺寸时，它们表面的电子结构和晶体结构会发生变 化，产生宏观物质不具备的各种效应，它们的光学、热学、电学、磁学、力学、 化学等性质相应地发生显著变化。因此，纳米材料可广泛应用于电子、医药、化 工、军事等多种领域【4 s l 。 纳米材料科学的研究内容主要包括两个方面【6 ，7 】：一是系统地研究纳米材料 的性能、微结构和谱学特征，通过与其块体材料对比，发现纳米材料特殊的构建 规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体 山东大学硕士学位论文 系：二是发展新型的纳米材料，是纳米材料在各个领域得到更广泛的应用。 1 2 纳米材料的结构、性质 1 2 1 纳米材料的结构 从材料的结构单元层次来说，纳米材料介于宏观物质和微观原子、分子的中 间领域。纳米粒子是由几十或成百上千的原子或分子组合的“人工分子”，而纳 米材料是由纳米微粒以及他们之间的分界面组成的。 在8 0 年代末到9 0 年代初纳米材料晶界的微结构研究曾一度成为纳米材料 研究领域的一个热点。对纳米材料界面结构的描述最初是由g l e i t e r 等人在l9 8 7 年提出的类气态( g a s 1 i k e ) 模型，即完全无序说钔。它的主要观点是纳米微晶界 面具有较为开放的结构，原子排列既无长程有序，又无短程有序，是一种类气态 的、无序程度很高的结构。 近年来，科学家又提出了两个更为合理的常用的模型：一是由s i e g e l 等提 出的有序( o r d e r ) 模型【9 】，他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构单 元，晶粒问介处原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最低 状态。另一种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面结构是多 种多样的，并且容易受到外界场的影响。由于在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及 杂质偏聚上的差别，在庞大比例的界面内。纳米材料的界面存在一个结构上的分 布。它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是 扩展有序，甚至长程有序【1 0 】。但到目前为止，还没有形成一个统一的理论模型。 当物质的尺寸达到纳米数量级时，将会出现优于同组分的晶态或非晶态的性 质，如熔点降低、体积小、比表面积大、强的化学活性和催化活性及特殊的光学、 电学、磁学等性能。 1 2 2 纳米材料的性质 纳米材料特有的结构使其具有宏观物质所不具有的量子尺寸效应【1 1 。1 3 】、小尺 寸效应【1 4 】、表面效| 立【15 1 、宏观量子隧道效应【16 1 7 1 和介电限域效应等基本物理 效应。这些特异效应产生了一系列新奇的光化学、电学、非线性光学、催化性质、 相转变和粒子输运等物理化学性质。 1 光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。当纳米微粒的尺寸小到一 2 山东大学硕士学位论文 定值时， 可在一定波长光的激发下发光，即所谓的发光现象。对纳米材料发光 现象的解释主要基于电子跃迁的选择定则、量子限域效应、缺陷能级和杂质能级 等方面。其另一光学性质为非线性光学效应。纳米微粒由于能带结构的变化，纳 米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而 具有不同的非线性光学效应【1 9 2 0 1 。当对纳米材料进行表面修饰以后，其具有较 大的非线性光学吸收系数【2 。此外，纳米晶材料的光伏特性和磁场作用下的发 光效应也是目前纳米材料研究的热点之一【2 2 。2 3 】。 2 电学性质 纳米晶体随着晶粒尺寸的减小，晶格加剧膨胀或收缩，对材料电阻率产生明 显的影响。通过对纳米氧化物l a f e 0 3 ，l a c 0 0 3 ，和l a l x s r x f e l yc o y 0 3 的研究， 发现电导与温度，组成和挤压压力之间的关系。结果表明，尽管纳米材料的电导 很小，但其电导温度曲线的斜率要比块体相材料大，改变材料中具有电导的组分 就可以使其电导发生数量级的变化。纳米材料的介电行为也有自己的特点，主要 表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为 有极强的影响。 3 特殊的磁学性质 纳米材料与块体材料在磁结构上有很大的差别。通常磁性材料的磁结构是由 许多磁畴构成的，畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中， 当粒径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁性 材料的磁有序状态也将发生根本的改变，通常条件下为铁磁性的材料可以转变为 超顺磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记 录材料的基本依据。 4 特殊的化学 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，所以吸附能力很强，因而 化学反应活性也特别高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃 烧。即使是耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为 4 5n m 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 。 5 催化性质 早在上世纪5 0 年代，人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究， 山东大学硕士学位论文 发现其在适当的条件下可以催化断裂h h ，c c ，c h 和c o 键。这主要是由于 其比表面积大，出现在表面的活性中心数多，可以加速化学反应的迸行。纳米材 料用作催化剂，具有无细孔、使用方便，条件温和等优点，可以避免常规催化剂 所引起的反应物向其孔内扩散带来的某些副产物的生成，并且这类催化剂不必附 载在惰性载体上，可以直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液 流动而不断向周围扩散，从而保证催化剂结构不会因局部过热导致破坏而失去活 性。 此外，纳米材料在力学性能、超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈 现出许多奇特的性质。 1 3 纳米材料的制备方法及发展趋势 1 3 1 常规制备方法 纳米材料的制各在纳米科学研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制出 的纳米材料结构和性能有很大影响。目前，纳米材料制备科学研究的一个重要趋 势是加强控制工程的研究，主要包括对材料的形貌( 颗粒尺寸、形状、表面及微 结构) 和物相的控制，从而达到对其性能进行剪裁的目的。 自8 0 年代初德国科学家h v g l e i t e r 成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制 得纯物质的块状纳米材料后胆制，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世 界各国的普遍重视。经过深入地研究，现已发展了一系列纳米材料的合成方法。 纳米材料的制备方法分类各不相同，根据制各原料状态可分为固相法、液相法和 气相法。 1 固相法 r 2 5 1 ( 1 ) 物理粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能磨机、超音速 气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米粉体， 适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉末生产。特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ( 2 ) 固相反应法即不用水及其它溶剂，使两种或多种反应性固体在室温或 低温下混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得 到超细粉。此法工艺较简单，无污染或污染少，产率高，能耗低。但所获得的 4 山东大学硕士学位论文 纳米粉体易团聚，可通过比表面改性方法解决，是很有前途的一类方法。 2 液相法 液相方法制备纳米微粒的基本原理是利用所制产物的盐溶液，经过一系列的 化学反应，氧化还原及沉淀等过程得到纳米颗粒。其制备方法主要有：沉淀法 肼刊，溶胶凝胶法恤删，冷冻干燥法，微乳液法阳，电解法蚴等。 除上述提到的制备方法之外，还有一些其它的方法，如喷雾和辐射法h 钔、模板合 成法h 引、化学还原法n 钔等也常被用来合成一些纳米材料，这些都使之在各个领域 有着广阔的应用前景。 3 气相法 气相法在纳米微粒制造技术中占有很重要的地位。利用此法可以制各出纯度高、 粒径窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金 属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒。该法主要包括：蒸发法h 6 1 、溅射法 h 7 1 、真空蒸镀法、等离子体法、激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) h 及爆炸 丝法等。 1 3 2 水热、溶剂热技术制备纳米材料的研究进展 1 水热法 作为制备获取晶体材料的重要方法之一，水热法有着悠久的历史。早在1 8 4 5 年，s c h a f h a u t 在用高压釜处理新制的硅酸盐时就发现了石英小晶体。现代材料学 对水热法( h y d r o t h e r m a l ) 的定义是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法嘲1 。 水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避 免了组的挥发。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点( 3 7 4o c ) 之间，但通 常使用的是1 3 4 - 2 5 0o c 之间，相应的水蒸汽压是0 3 - 4 m p a 。在水热法中，由于体 系处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应活性大大提高，水在 合成反应中起到两个方面的重要作用：压力的传媒剂和化学反应的介质。在高压 下，绝大多数的反应物都能完全( 或部分) 在水中溶解，从而使反应在接近均相中 进行，大大加快了反应的进行。 但是水热法也有自身的缺陷，其中最明显的一个缺点就是只适用于对氧化物 5 山东大学硕士学位论文 材料或少数对水不很敏感的硫化物材料的制备和处理，而对其他一些易水解的化 合物，比如l l i v 族半导体制备就不适用了，而这些问题的出现促使了溶剂热技术 的产生和发展。 2 溶剂热法 溶剂热法是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的 温度反应。溶剂热技术与水热法在原理上十分相似，是最近发展起来的中低温液 相制备固体材料的新技术。在水热法的基础上，使用有机溶剂做为反应介质，利 用在有机溶剂体系下设计新的合成反应来制备材料，大大拓宽了水热法的应用范 围，是水热法的发展。在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时还 能起到矿化的作用。以有机溶剂代替水，由于有机溶剂本身的特性如极性、络合 性能，有时可以起到奇特的效果。从溶剂热合成的角度去研究认识化学反应的本 质和晶体生长的习性，这其中包括的研究内容是非常丰富的，除了溶剂热反应动 力学、反应机理和晶体生长机制等基本的问题外，还有许多问题值得探索。近年 来，利用溶剂热法合成无机化合物作为一个新的合成途径，己取得了一系列的重 大进展。 最早是1 9 8 5 年，b i b b y 等使用溶剂热合成技术在乙二醇和丙醇体系中合成沸 石1 5 1 1 。接着，1 9 8 9 年m a s a s h ii n o u e 等报道t 2 5 0 。c 下乙二醇体系中对勃姆石和水 铝矿进行热加压脱水制得纳米粒子a l z 0 3 【5 2 1 。徐如人教授等在乙醇体系中合成了 一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛【5 3 】。1 9 9 7 年，s h e l d r i c k 等系统 概述了溶剂热体系在新材料制备领域的重要地位和作用彤l ，指出该方法在合成 离子交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料方面具有广阔的应用前景。 在化合物半导体纳米材料的制备方面，溶剂热技术也有着非常独特的优势。 近年来，应用溶剂热法合成纳米材料的研究取得了重要成果。无论在材料的形貌 还是物相控制方面都做了富有成效的工作。b u t l e r 等人首次报道了在癸烷体系中 利用g a c l 3 和a s ( s i m e 3 ) 3 进行反应，通过溶剂热技术得到了晶粒可控的g a a s 纳米 晶。在低维纳米材料形貌控制方面，李亚栋等 5 5 , 5 6 1 建立了新的合成二元i i - v i 族一 维纳米棒和量子点的途径一元素直接反应，并提出溶剂热合成液相络合分子模板 自组装机制。而俞书宏等【5 7 5 8 】利用草酸盐元素溶剂热反应新路线，制备了一系 列的二元金属硫属化合物纳米晶，并成功地实现了对其形貌、尺寸和物相的控制。 6 山东大学硕士学位论文 本实验室也先后在苯热条件下合成了亚稳相g a n t 5 9 】和催化组装获得多壁碳纳米 管f 6 0 6 1 1 ，在c c l 4 体系中成功地利用中温催化裂解法合成了金刚石纳米粉【翩，而 反应温度只有7 0 0o c 左右。 溶剂热法合成纳米材料具有一些其他方法不可取代的优点。第一，有利于得 到高纯度的产物。在有机溶剂中进行反应能够有效地杜绝反应物和产物的水解和 氧化，有利于合成反应的顺利进行。第二，溶剂热是实现特殊物相合成的重要方 法。在溶剂热体系中，反应物处于分子或胶体分子状态，可能会具有比较高的反 应活性，这种方法有时可以获得具有有趣的光学、电学和磁学性能的亚稳相。第 三，是实现材料形貌控制的重要手段。溶剂热体系的高压、低温、溶液条件，有 利于生成具有规则取向、晶型完美的晶体材料。通过选择不同溶剂和控制反应温 度可制得不同粒径的纳米材料，还可以通过添加高分子、表面活性剂等手段，对 材料的形状具有有效的控制作用。另外，溶剂热方法还具有能耗低、产物团聚少 的优点。但是同时也存在一定的不足之处，比如所得产品的产率不高。 3 复合溶剂热技术 随着水热法、溶剂热法制备纳米材料技术的日趋成熟，目前利用有机溶剂和 水的混合溶剂作为反应介质的混合溶剂热方法逐渐显示出其独特的优势。 复合溶剂热是建立在水热、溶剂热基础上的一种新的制备技术。是指在密 闭体系中，以水和有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂， 在一定温度和压力下进 行反应的一种合成方法。与传统的水热、溶剂热的不同是，将溶剂从单一的水 或有机溶剂拓展到了它们的组合，利用混合溶剂所具有的物理化学性质可以制备 出更多的纳米材料。而且还可以通过调节混合溶剂中各组分的体积比例，实现对 形貌的控制。 综上所述，水热、溶剂热及复合溶剂热合成技术作为新发展起来的的 纳米材料制各方法，在纳米微粒的液相合成和低维材料的合成与控制方面己显示 出独特的魅力。在此基础之上，利用高压釜，在没有溶剂的条件下，我们也成功 的制备出了多种化合物纳米材料，反应条件比较温和。利用水热、溶剂热或复合 溶剂热反应体系，结合自己的需要，选择合适的溶剂( 或不加溶剂) 、原料以及 溶剂热条件设计新型无机纳米功能材料的合成路线，将在实际中得到广泛的应 用。因此，我们应大力开展这方面的工作，利用高压釜，设计新的反应路线，通 7 山东大学硕士学位论文 过降低体系的反应温度，从而降低产品的生产成本。 1 4 氮化硅纳米材料简介及其合成方法 1 4 1 氮化硅纳米材料简介 氮化硅分子中s i 原子和周围4 个n 原子以共价键结合，形成 s i - n 4 】四面体结 构单元，所有的四面体共享项角构成三维空间网，形成s i 3 n 4 。其共价键长较短， 成键电子数目多，原子间排列的方向性强，相邻原子间相互作用比较大。结晶的 氮化硅存在两种变体：o l s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 ，均属六方晶系。形成两种不同变体的原 因是 s i - n 4 面体结构以不同的堆砌方式堆砌而成不同的二维网络晶形。a s i 3 n 4 晶粒常呈等轴状，p s i 3 n 4 晶粒呈长柱状；0 【s i 3 n 4 结构内部应变比p s i j n 4 大。两相 之间可以发生转化。a 相对称性低，比较容易形成；而p 相是热力学稳定的相。在 有添加剂存在的情况下，在1 6 5 0 c 1 8 0 0 c 左右，仅s i 3 n 4 转变为p s i 3 n 4 。这两个 相的密度几乎相等，所以在相变过程中不会引起体积的变化。两相在低于相变的 温度中可同时存在。它们的平均膨胀系数较低，但是b 相的硬度要比仅相高的多， 同时p 相成长为柱状晶粒，有利于材料力学性能提高，所以要求材料中的b 相含量 尽可能高 6 3 1 。后来，又发现第三种晶体形态的立方氮化硅蝉，6 5 】。 s i 3 n 4 是_ 种性能优异的功能材料，由于其独特的性质：力学、化学、电学、 热学性质，已经在多种领域内有广泛的应用【6 6 , 6 7 1 。氮化硅材料兼有多方面的优良 性- ( 1 ) 烧结氮化硅的线膨胀系数比较低；( 2 ) 具有优良的耐磨蚀性，是出色的耐 磨材料；( 3 ) 具有较高的机械强度；( 4 ) 具有优良的化学性能；( 5 ) 具有良好的电绝 缘性。此外，氮化硅也是一种宽带系( 5 3e v ) 的半导体，因此通过适当的掺杂改 变中间间隙能级就可以改变其电学光学性质c 6 8 , 6 9 l 。和i i l v 族化合物一样，它有 可能生长为量子阱结构从而被用来制备蓝光激光器。由于优越的力学性质、热 化学稳定性和容许高的掺杂浓度，s i 3 n 4 在高温、辐射环境中工作的微电子光学 装置中具有有广泛的前景。 1 4 2 氮化硅微粉及纳米材料制备方法 1 直接氮化法 这种方法是最早被采用的传统地合成s i 3 n 4 粉体得方法。其基本过程是用化 学纯的硅粉( 纯度至少9 5 以上) ，在n i l 3 ，n 2 + h 2 或n 2 气氛中直接与氮反应实 现静7 1 1 8 山东大学硕士学位论文 3 s i ( s ) + 2 n 2 ( g ) 一s i 3 n 4 ( s ) ( 1 3 0 0 - 1 5 0 0 ) 该反应制得s i 3 n 4 是块状的。通过硅粉直接氮化合成s i 3 n 4 微细粉的突出优点是工 艺流程简单，成本低。但反应时间慢，故需较高的反应温度和较长的反应时间， 粒径分布较宽，而且产物需要进一步经过粉碎、磨细和纯化才能达到质量要求。 2 si 0 ：还原氮化法 将s i 0 2 的细粉与碳粉混合后，通过热还原首先生成s i o ，然后s i o 再被氮化生成块 状的s i 3 n 4 。总的化学反应式为盯2 删 3 s 1 0 2 + 6 c + 2 n 2 一s i 3 n 4 + 6 c o 还原氮化法的特点是原料来源丰富，反应产物是疏松粉末，毋需象硅粉氮化 产物那样需经粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入，所以用该法制得s i 3 n 。粉末 粒型规则，粒度分布窄。二氧化硅和碳是非常便宜的原料，纯度高，生成的氮化 硅粉末纯度高，颗粒细。氮化速度比硅粉直接氮化法快。研究表明，用二氧化硅 还原法制备的氮化硅粉末的q 相含量高，烧结后材料抗弯强度较高，说明此法是 可以制备出高性能粉末的。但是含碳和氧高，必须想办法除去多余的部分。 3 自蔓延高温合成法( s h s ) 【7 4 】 自蔓延高温合成法( s h s ) 即将粒度小于5l l a r n 的硅粉与a s i 3 n 4 微粉按一定 的比例混合，压坯在一定的氮气中点燃，利用反应自身放热合成高含量的1 3 s i 3 n 4 粉末。该方法反应温度比较高，制得产品的特点是氧含量低，但是粉末中存在少 量的残余硅。a g r a f i o t l s 7 5 】用s h s 法合成了氮化硅与碳化硅的复合超微粉，从而为 s h s 法制备氮化硅开辟了一条新思路。 4 液相法 液相法的化学反应式如下： 3 s i c1 4 ( 1 ) + 6 n h 3 ( 1 ) s i ( n h ) 2 ( i ) + 4 n h 4 ci ( i ) ( - 3 0 7 0 ) 3 s i ( n h ) 2 ( 1 ) - s i 3 n 4 ( s ) + n 2 ( g ) + 3 h 2 ( g ) ( 16 0 0 ( 2 ) 该方法关键要制得纯的硅亚胺。s i c l 4 与n i - 1 3 很容易反应，放出大量的热( t d 4 = - 6 7 6 k j m 0 1 ) ，生成微细s i ( n h ) 2 和n i - h c l 颗粒。n h 4 c i 可以用液态氨通过一系 列的清洗除去。在除去氯化氨后，对硅亚氨在氮气或氨气中进行聚合热处理，聚 合体在11 0 0 。c 与氨气反应生成无定形氮化硅，随后在高于1 4 3 0 下进行热处理， 使无定形氮化硅转变成a 相氮化硅。该法反应速度较快，可在短时间内获得氮化 9 山东大学硕士学位论文 硅粉体。用这种方法生产的s i 3 n 4 具有纯度高、粒径微细而且均匀，所以发展很 快。 5 气相法 硅的卤化物( s i c l 4 ，s i g r 4 等) 或硅的氢卤化物( s i h c l 3 。s i l l 2 c 1 2 等) 与氨气或者氮气 加氢气可以直接在高温下发生化学气相反应生成氮化硅。副产物首先是n a x ( x ： c 1 b r 等) 在高温下很快升华分解。化学反应式为：1 7 卿 3 s i c1 4 + 4 n h 3 一s i 3 n 4 + 1 2 h c 1 ( 1 4 0 0 0 ) 该方法通常可以获得高纯的相或者无定形氮化硅微粉。气相法由于是气相反 应，反应时气流易控制，产物纯度高、超细。现在该方法已经发展到采用激光及 等离子作为热源进行加热合成。 随着纳米单位的引进，除了通过以上传统的制备方法来制备具有一维或多维 形貌的氮化硅纳米材料外，还出现了其他的一些制备方法比如s 0 1 g e l 法、热分 解法、溶剂热法等。其中，在高压釜中利用溶剂热法( 或无溶剂) 在较低温度条 件下制备氮化硅纳米材料被证实为一种比较好的方法，这也是本文将要涉及到的 方法，到目前为止，有文献报道的在高压釜中利用溶剂热或在没有溶剂的条件下 制备氮化硅纳米材料的反应温度最高为7 0 0 ，最低为1 0 0 c 。较早利用溶剂热方 法制备氮化硅纳米材料的文章发表在德国先进材料，下面对使用这个方法制 备氮化硅纳米材料所涉及的反应原料及条件作一下简单总结： l o 表1 1 利用高压釜制备氮化硅纳米材料的硅源和氮源的总结 硅源 氮源其他附属原料 形貌相温度( ) s i 0 2 n a n h 2 纳米棒 q7 0 0 s i c l n a n h 2 纳米棒1 34 5 0 4+ n i - h c l 纳米棒、纳 q 、 n a n 3 米