（有机化学专业论文）含有机硫配体稀土化合物的新合成方法及反应性研究.pdf

复日- 大学博士学位论文摘要 中文摘要 近来，含硫配体稀土化合物因其独特的结构和反应性质及其在新材料合成 和催化方面的潜在应用前景而越来越受到人们关注。目前含硫配体稀土化合物的 合成主要是通过：( 1 ) 复分解法；( 2 ) 有机硫配体氧化稀土元素或低价稀土化合物 法；( 3 ) 配体交换法三种合成，但这些合成方法的共同缺陷是受有机硫化合物的 来源限制。众所周知，插入反应是稀土有机化学中构建新配体的一种有效的方法， 可以合成一些过去很难合成或根本不能合成的结构新颖、性质独特的新稀土有机 化合物。虽然1 0 年前已经发现与硫同族的碲和硒可以插入到稀土碳键中，分别 得到茂基稀土烷基碲化合物和烷基硒化合物。奇怪的是迄今没有元素硫插入稀土 碳键的反应研究报道，另外，即使在相对更成熟的过渡金属化学中，通过单质 硫原子插入金属碳键合成含有机硫配体金属配合物的例子也很少。 另一方面，相对于丰富的稀土胺基、烷基和氢化合物的反应性研究，人们对 稀土金属琉键的反应特性还了解得非常肤浅。为了深入研究稀土有机化合物的 反应性和发展含硫配体稀土金属有机化合物的合成方法。本论文研究了稀土烷基 化合物对元素硫的活化作用，共分离表征了2 1 个新稀土金属有机化合物，并测 定了其中1 4 个化合物的晶体结构，并系统地讨论了这些化合物的结构。全文共 分五章，各章具体内容如下： 第一章前言，系统介绍了含硫配体稀土金属化合物的合成与反应性，以及 它们在高分子和有机合成化学等方面的应用。 第二章首次研究了二茂稀土烷基化合物对元素硫的活化作用。结果发现 c p 2 l n r 限= m e ，”b u ) 与等摩尔的元素硫在温和条件下( 甲苯做溶剂、室温或低 温下) 反应，硫原子选择性单插入稀土碳键，形成相应的二茂稀土金属烃硫基 化合物c p 2 l n s r 【r = m e ，l n = y b ( i ) ，y ( 2 ) ，e r ( 3 ) ，d y ( 4 ) ；r ；4 b u ，l n = y ( 5 ) ，e r ( 6 ) ，d y ( 7 ) 】。所有这些化合物均得到了元素分析、红外和质谱的表征，化合物1 、 2 、5 还得到了核磁1 h n m r 分析，其中化合物l ，5 ，6 还进一步得到了x 射线单 晶结构分析。晶体结构测定显示，以上所得到的稀土烃硫基化合物是非溶剂化的 硫桥双核结构，每个稀土金属离子与两个q 5 环戊二烯基和两个硫桥原子配位。 中心金属离子的配位数为8 。为稀士烃硫基化合物的合成开拓了一条新路线，避 免了受硫醇来源限制的影响。 在研究元素硫插入到稀士碳键( 协u ) 的过程中，我们发现二茂稀土烃硫基 化合物在过量硫的存在下不稳定，慢慢向稀土硫化物和稀土联硫化合物转变。室 温下c p 2 l n b u 与等摩尔的元素硫反应，得到的是四核结构的稀土金属硫化物 复旦大学博士学位论文 摘要 【( c p ：v h ( t h f ) ( p s ) 】2 ( s ) ，同时伴随硫醚他u s ，i b u 和有机联硫化合物“b u s s ”b u 的 生成。对该反应的机理进行了研究，推测化合物8 可能来源于插入产物c p 2 y s 他u ( 5 ) 与过量硫反应形成的， 得到与化合物8 类似结构的 还分离得到了第一个稀土联 程中检测到e t s s e t ，但没有e t s e t 的形成。为了进一步验证反应机理，又进行了 c p 2 y s e t 和c p 2 y 忸u 的混合体系与元素硫作用，g c m s 检测到 b u s e t 、e t s s ”b u 、 e t s s e t 、”b u s b u 和忸u s s 忸u 五个消除产物，而没有发现e t s e t 。通过以上研 究验证了稀土烷基化合物在硫存在下向稀土硫化物转变的机理。以上所有化合物 均得到了元素分析，红外和质谱的表征，其中化合物8 ，9 ，1 0 还得到了x 射线 单晶结构分析。 第三章为深入研究空间位阻对元素硫插入稀土壤键反应的影响，我们设计 合成了一系列二甲基叔丁基硅基取代环戊二烯基稀土烷基化合物 ( c 5 h 4 s i m e 2 t b u ) 2 l n r 限= m e ，l n = y b ，y e r , d y ；r = 忸u ，l n = y d y , e r ，并研究 了它们对元素硫的活化作用。结果发现元素硫在室温下能等摩尔的单插入到这些 烷基化合物中的l n _ co - 键，分别生成f ( c s h , s i m c b u ) 2 l n s r 2 【r = m e , l n = y b ( 1 5 ) ，y ( 1 6 ) ，e r ( 1 7 ) ，d y ( 1 8 ) ；r = ”b u , l n = y ( 1 9 ) ，d y ( 2 0 ) ，e r ( 2 1 ) 】。以上化合物 1 5 - 2 1 进行了充分的表征，包括元素分析，红外，质谱。其中化合物1 5 ，1 7 ，1 9 ，2 0 和2 1 也得到了x 射线衍射单晶结构分析表征。 第四章研究了胍基配体稀土烷基化合物对元素硫的活化作用。结果发现元 素硫同样可以插入到二胍基稀土烷基中的稀土碳键，得到胍基稀土烃硫基化合 物 ( s i m e 3 ) 2 n c ( n c y ) 2 2 l n s n b u 2 【l n = y ( 2 s ) ，d y ( 2 6 ) ，n d ( 2 7 ) 】，这也是首例合 成的胍基稀土烃硫基化合物。其中化合物2 5 还进行了x 射线衍射单晶结构分析 表征。 第五章设计合成了a 一噻吩基亚甲基取代环戊二烯基稀土配合物。在试图研 究这些化合物中噻吩环上硫原子的选择性氧化反应时，分别分离得到了两个新型 氧桥多核稀土金属化合物【( a - c 4 h 3 s ) c h 2 c 5 地y b 】6 0 9 i ( 2 8 ) 和 【s m 4 c l s ( t h f ) 1 0 ( “3 - t 1 2 ：个：1 1 2 0 2 ) 2 ( 2 9 ) 。 关键词：元素硫、插入反应、二茂稀土烷基化合物、茂基稀土烃硫基化合物、 茂基稀土硫化合物、茂基稀土联硫化合物、合成、晶体结构 分类号：0 6 2 7 3 3 i i 复日i 大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n dt r a n s f o r m a t i o no fl a n t h a n i d ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gs u l f u r - b a s e dl i g a n d sa r er e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o nf o rb o t hf u n d a m e n t a li n t e r e s ta n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s t sa n dm a t e r i a l ss c i e n c e p r e s e n t l yl a n t h a n i d et h i o l a t e c o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e db ye i t h e rc l a s s i c a lm e t a t h e t i c a lr e a c t i o n s o rb y o x i d a t i o na d d i t i o no fo r g a n i cd i s u l f i d e st ol o w - v a l e n tl a n t h a n i d es p e c i e s i n s e r t i o n r e a c t i o no fm e t a l - l i g a n db o n d sa r ep o w e r f u lt o o l sf o rt h ec o n s t r u c t i o no fa n c i l l a r y l i g a n d si no r g a n o l a n t h a n i d ec h e m i s t r y , a l t h o u g ht e l l u r i u ma n ds e l e n i u mi n s e r t i o ni n t o al a n t h a n i d e - c a r b o nb o n dp r o v e dt ob ef e a s i b l e1 0y e a r sa g o ，s u r p r i s i n g l yr i oe x a m p l e o ft h ef o r m a t i o no ft h i o l a t el i g a n d sb yt h ei n s e r t i o no fe l e m e n t a ls i l l n j ri n t ot h e l a n t h a n i d e - e a r b o no - b o n dh a sb e e nr e p o r t e d f u r t h e r m o r e ，v e r yl i t t l ei sk n o w na b o u tt h er e a c t i v i t yo f l a n t h a n o c e n et h i o l a t e si n c o m p a r i s o n 、析t l lc o n t a i n i n gc - o rn b a s e da n i o n i nc o n t i n u a t i o no fo u rs t u d i e so n i n s e r t i o ni n t ol a n t h a n i d e - l i g a n db o n d s ，w ea r ee s p e c i a l l yi n t e r e s t e dt od e t e r m i n ei f t h i l o l a t ec o m p l e x e so fr a r ee a r t h sm a yb es y n t h e s i z e db ys u l f u ri n s e r t i o ni n t o o r g a n o l a n t h a n i d ea l k y l s ，b e c a u s et h el a t t e rr o u t eh a ss i g n i f i c a n ta d v a n t a g e si nt h a ti t a v o i d st h es y n t h e s i so ft h ei n t e r m e d i a t eo r g a n o s u l f u r sa n dg i v e sp o t e n t i a l l ye a s y a c c e s so ri n a c c e s s i b l eb yo t h e rr o u t e s i nt h i st h e s i s ，w ef i r s t l ys t u d yt h ea c t i v a t i o no f o r g a n o l a n t h a n i d eo ne l e m e n t a ls u l f u r , b yw h i c ht w e n t y - o n en e wo r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s t h ed e t a i l sa r ea s f o l l o w s ： i nc h a p t e ri ，p r e f a c e ，t h ed e v e l o p m e n to f o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s c o n t a i n i n g s u l f u rl i g a n d si nr e c e n ty e a r si ss u m m a r i z e d i nc h a p t e ri i ，w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a to r g a n o l a n t h a n i d ea l k y lc o m p l e x e s e x h i b i th i g ha c t i v i t yt o w a r de l e m e n t a ls u l f u r e l e m e n t a ls u l f u ri n s e r t sr e a d i l yi n t ot h e l n - co b o n d so f ( c 5 h s ) 2 l n r ( r = m e ， 1 3 u ) u n d e rm i l d c o n d i t i o n s ，g i v i n g o r g a n o l a n t h a n i d et h i o l a t ec o m p l e x e s ( c s h s ) 2 l n s r 2 ( r ；m e ，l n = y b ( 1 ) ，y ( 2 ) ，e r ( 3 ) ，d y “) r5n b i l ，l n = y ( 5 ) ，e r ( 6 ) ，d y ( 7 ) ) w h i c ho f f e ran o v e lm e t h o df o r s y n t h e s i so fo r g a n o l a n t h a n i d et h i o l a t ec o m p l e x e s t h eo r g a n o l a n t h a n i d et h i o l a t e c o m p l e x e s a r eu n s t a b l ei n s u l u t i o nw i t h s s a l l o w i n g am i l da n de f f i c i e n t t r a n s f o r m a t i o ni n t ol a n t h a n o c e n es u l f i d e s 【( c p 2 l n ) 2 ( i “3 - s ) ( t h f ) h ( l n = y ( 8 ) ，y b ( 9 ) ) a n dd i s u l f i d e s 【c p 2 y b o h f ) 】2 ( 妒卞：1 1 2 - s 2 ) ( 1 0 ) t h ep r e s e n tr e s u l t sw o u l ds e e l r lt o n i 复且大学博七学位论文摘要 o f f e ran e wr o u t et og e n e r a t el a n t h a n o c e n es u l f i d ea n dd i s u l f i d oc o m p l e x e s ，w h i c h s t i l lr e m a i n su n d e v e l o p e dd u et ot h el a c ko f ag e n e r a ls y n t h e t i ca p p r o a c h c o m p l e x e s1 - 1 0 w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i g , a n dm a s s s p e c t r o s c o p i e s s t r u c t u r e so fc o m p l e x e sl ，5 ，6 ，8 ，9a n d1 0w e r ea l s oc o n f i r m e db y t h ex - r a yc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s t h ec r y s t a ls t r u c t u r a ld a t ap r o v e st h a to n l yo n e s u l f u ra t o mw a si n s e r t e di n t ot h el a n t h a n i d e t a r b o nb o n d i nc h a p t e ri i i ，w ec o n t i n u e dt os t u d yo nt h ef a c t o r sa f f e c t i n go ns u l f u ri n s e r t i o n r e a c t i o n s b ym o d i f y i n gc y c l o p e n t a d i e n y l w i t l l t e r t - b u t y l d i m e t h y l s i l y l a n dw e s y n t h e s i z e do r g a n o l a n t h u n i d et h i o l a t ec o m p o u n d s 【( c s i - 1 4 s i m e 2 t b u ) 2 l n o t s m e ) 2 【l n = y b ( 1 5 ) ，y0 6 ) ，d y ( 1 7 ) ，e r ( 1 8 ) 】u n l i k e l yt h ei n s e r t i o nr e a c t i o no fe l e m e n t a l s u l f u ri n t ol a n t h a n i d e - c a r b o no fc t ) 2 l n b u , w eh a v eo b t a i n e dt h eo r g a n o l a n t h a n i d e c o m p o u n d s ( c s h 4 s i m e z t b u ) 2 l n ( p - s b u ) 2 l n = y ( 1 9 ) ，d y ( 2 0 ) ，e r ( 2 1 ) 】a tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sp r o v e dt h a ts t e f i ch i n d r a n c ef a c t o rc a n a f f e c t st h ei n s e r t i o no f s u l f u ri n t ot h el a n t h a n i d e - c a r b o n , a n dr e s t r a i nt h et r a n s f o r m a t i o nf r o m o r g a n o l a n t h a n i d et h i o l a t ec o m p l e x e st ol a n t h a n o c e n es u l f i d e so rd i s u l f i d e s i nc h a p t e ri v w es t u d i e dt h ea c t i v a t i o no f c y c y l o p e n d i e n y lf r e eo g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e so ns u l f u rb yw h i c hb i s ( g u a n i d i n a t e ) l a n t h a n i d e st h i o l a t ec o m p l e x e s ( s i m e s ) 2 n c 州c y ) 2 2 l n s ”b u 2 l n = y ( 2 5 ) ，d y ( 2 6 ) ，n d ( 2 7 ) 】w e r es y n t h e s i z e db y t h ei n s e r t i o no fe l e m e n t a ls u l f u ri n t ot h el r 卜cb o n d so f 【( s i m e 3 ) 2 n c 科c y ) 2 2 l n r l n = y ( 2 2 ) ，d y ( 2 3 ) ，n d ( 2 4 ) 】t h ec o m p l e x e2 5w e r ec o n f i r m e db yx r a y d i f f r a c t i o nc r y s t a la n a l y s i s i n c h a p t e rv i nt h ec o u r s eo f s y n t h e s i z i n g t h e b i s ( t h i e n y l m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ) o r g a n o l a n t h a n i d ec h l o r i d ec o m p l e x e s ，t w ou n e x p e c t e dp o l y n u c l e a r l a n t h a n i d eo x i d e c o m p l e x e s 【( a - c 4 h 3 s ) c h 2 c 5 h 4 y b 6 0 9 h 6( 2 8 ) a n d 【s m 4 c l s ( t h f ) 1 0 ( p , 3 - b 2 ：卞：1 1 2 - 0 2 ) 2 ( 2 9 ) w e r ei s o l a t e d 。mt w oc o m p l e x e sw e r e c o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o nc r y s t a la n a l y s i s k e y w o r d s ：e l e m e n t a ls u l f u r , i n s e r t i o nr e a c t i o n , o r g a n o l a n t a n i d ea l k y lc o m p l e x e s ， o r g a n o l a n t h a n i d et h i o l a t e ，s u l f i d o a n dd i s u l f i d oc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e c l a s s ：0 6 2 7 3 3 i v 复日i 大学博士学位论文第一审 第一章文献综述 第一节稀土元素的电子结构及稀土金属有机化学概述 稀土金属元素包括原子序数5 7 7 l 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第 1 i i 副族的钪和钇，共有1 7 个元素。稀土元素作为一类典型的金属元素，它能与 大多数非金属元素形成化学键。在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价 稀土还能与某些金属形成金属一金属键，但作为一种缺电子和很强的正电排斥作 用的金属，至今还没有见到稀土一稀土金属键的化合物被合成。与主族和d - 区过 渡金属不同，镧系元素价电子分布在 x e l 4 f n 轨道上，由于受到5 s 2 5 p 6 轨道的严 重屏蔽作用，4 f 轨道难以在空间上径向伸展至外层轨道与配体轨道形成共价键或 被配位场引起很大程度的裂分。因此，在决定稀土金属有机化合物的稳定性、结 构和反应活性等方面起主导作用的不是金属与配体的轨道作用而是静电因素和 立体因素，并且前者的影响更为显著。这些因素决定稀土金属有机配合物具有不 同于d 区过渡金属有机化合物的物理化学性质，遵循着自己独特的规律。因此稀 土金属有机化学不能简单地作为过渡金属有机化学的一部分，更不同于主族金属 有机化学，而是自成一体。另外，由于稀土金属原子易失去3 个电子形成具有惰 性的4 f a x e 闭壳结构，稀土离子在通常情况下以正三价形式存在l n 3 + ( s m ，e u ，d y , t m ，n d 和y b 还存在正二价，c e 还存在正四价) ，它们表现出与碱金属和碱土金 属离子相似的化学性质，具有很强的离子特性。但是，同一稀士元素不能同时存 在+ 2 和“两种价态，因此在稀土化学中不存在两电子的氧化加成和还原消除过 程【1 1 。 稀土金属元素的电子结构特征决定了稀土离子具有半径大，配位数高 ( 8 - 1 2 ) ，正电性高和稀土一配体键离子性强等特征，因此稳定稀土金属有机化合 物必须遵循两个基本原则：1 ) 选择大体积的配体满足中心金属的空间配位需要， 以防止歧化或分解反应的发生。2 ) 选择适当的有机负离子以平衡中心金属离子的 正电荷。茂基及取代茂基配体具有多电子，大位阻和多配位点的特点，能同时满 足以上两原则。所以，大部分稀土金属有机化合物都是含此类配体的，可以说稀 土有机化学主要是围绕茂基稀土金属有机化合物的合成以及反应和催化性质展 开的1 2 1 。 虽然稀土金属有机化合物不能像过渡金属有机化合物那样发生1 8 c 1 6 电子 转化的氧化还原反应，但是稀土金属有机化学有许多不同于过渡金属的特点。如 稀土元素由于4 f 电子的依次填充，使它们的化合物的许多性质，如电离势、标 复q 大学博士学位论文第一章 准氧化还原电位、络合常数及其有关的光谱参数等，都随原子序数的递增，呈现 出规律性的变化，这就为通过改变金属离子来调节稀土金属有机化合物的反应活 性提供了可能；稀土金属有机化合物中金属一配体间的成键轨道重叠较少，这使 得一些在过渡金属有机化合物中由于轨道禁阻丽不能发生的反应可以在稀土金 属有机化合物中实现，这样用稀土金属有机化合物做催化剂催化某些反应就可以 省去在过渡金属催化反应中为了满足轨道相互作用而必须经过的中间步骤，使反 应速率大大加快，产率提高。从软硬酸碱的观点看，稀土金属元素属于硬酸，因 而它们更倾向于与被称为硬碱的，如n 、o 等配体形成化学键。这些均与d 区过 渡金属元素有着本质的差别1 3 l ；另外，镧系中的1 5 个元素虽然化学性质相似， 但是随着离子半径的改变其化学性质也会发生相应变化，正是这些独特而丰富的 反应性质和催化性质引起了越来越多科学家对稀土金属有机化学的研究兴趣。 自从1 9 5 4 年w i l k i n s o n 等 4 1 首次合成了稀土金属有机兀配合物c p 3 l i l ，就揭 开了稀土有机化学的序幕。但直到1 9 6 3 年，m a g i n n 等【5 】用两倍的c p n a 和l n c l 3 反应合成得到中及重稀土的二茂氯化物，并以它们为母体相继合成了一些烷氧基 及羧酸盐的衍生物后，这类化合物才引起化学家们的浓厚兴趣和足够重视，并有 力地推动了稀土金属有机化学的发展。稀土金属有机化学的发展经历了2 0 世纪 6 0 7 0 年代的鲜为人知、8 0 年代的方兴未艾和9 0 年代后的蓬勃发展阶段，已经 走过了半个世纪1 6 1 。在此过程中取得了巨大进展。一方面，金属有机化学家们己 探索合成出数以万计的新型稀土金属有机化合物，并测定了大量具有独特性质的 稀土金属有机化合物的晶体结构，发现了许多新反应，揭示了稀土金属离子与配 体成键方式的丰富性，进一步完善了稀土金属有机化学。另一方面，对这些化合 物的结构与性质关系的研究，进一步指导人们设计合成符合人类社会需要的新物 质。正是这种设计、合成新化合物以及结构与性质关系研究的相互促进构成了稀 土有机化学的发展，揭示了稀土有机化学的广阔前景。 茂基稀土金属有机化学是目前稀土金属有机化学研究中最为系统的分支，贯 穿于稀土金属有机化学5 0 年发展的全过程。茂稀土金属有机配合物分为三种类 型：三茂稀土金属有机配合物( c p 3 l n ) 、二茂稀土金属有机配合物c c p 2 l n x ) 和单 茂稀土金属有机配合物 c p l a ( x ) ( y ) 】闭。三茂稀金属有机配合物的结构简单、 稳定性好，反应性不够丰富。但在三茂稀土有机化学中，有一类化合物的合成和 反应化学具有重要意义，即三( 五甲基茂) 稀土金属有机化合物( c s m e 5 ) 2 l n 。e v a n s 小组研究发现- - ( 五甲基茂) 稀土金属有机配合物可发生很多新颖的反应1 7 j 。单茂 稀土金属有机配合物的稳定性差，易于发生歧化反应。目前人们采用各种方法使 之稳定，例如，对茂基配体的修饰和选用适合的共配体，合成了很多单茂稀土金 属有机配合物。相比之下，二茂稀土金属有机配合物的结构稳定且反应化学丰富， 2 复旦大学博士学位论文第一章 因此一直是茂稀土金属有机化学研究的中心。近年来，人们开始对非茂稀土金属 化学的研究产生了兴趣 8 1 ，其中稀土金属有机胺化物化学已成为稀土金属有机化 学中的前沿领域之一 第二节含硫配体稀土金属化合物的研究进展 自从1 9 5 4 年w i l k i n s o n 等合成出第一个稀士金属有机化合物c p 3 l n 4 1 ，稀土 金属有机化学因其独特的催化性能和潜在的应用前景，使得在这五十年来迅速发 展。在这期间，化学家们合成了大量的稀土金属有机化合物，并采用多种结构测 试手段，尤其是x - 射线单晶衍射对化合物进行了一系列的表征。而第一个稀土 金属含硫化合物( m e 5 c 5 h v b ( s 2 c n e t 2 ) 的合成迟了近3 0 年，是t i l l e y 在1 9 8 2 年采 用复分解反应合成的【9 】，从此才揭开了含硫配体稀土金属化合物的合成及反应性 研究。目前虽然有关含硫配体稀土金属化合物的合成已经有不少文献报道，但其 数量远不及稀土金属氧化物【2 l 。其原因在于，稀土离子属于硬酸，倾向于与氧、 氮等硬碱的原子成键，而硫( 硒、碲) 原子属于软碱，从软硬酸碱理论来看l l “l ， 以硫为配位原子的配体对稀土离子是一类配位能力比较弱的配体，因此稀土一硫 键相对比较弱，很容易被硬碱原子所代替。稀土金属一硒( 碲) 的化合物则更不 稳定，因为稀土一硒( 碲) 键相对稀土一硫键更弱。由于含硫配体稀土金属有机 化合物的潜在的生物、材料以及工业应用背景，这类稀土金属有机化合物也日益 受到了广泛的注意。从已经报道的结果来看【l o b l ，提供硫原子的配体主要有以下 四类：( 1 ) 硫醇( 酚) 类，如m e 3 c s h 、m e 2 c h s h 、 q 3 u s h 、7 p r e s h 、p h s h 、 h s c 6 h 2 ( c f 3 ) 3 2 ，4 ，6 等；( 2 ) 烷基胺基的二硫代羧酸类( r 2 n c s s h ) ：( 3 ) 硫代 磷酸( 或膦酸) 类，如r 2 p s s h 、( r o ) 2 p s s h 等；( 4 ) 含硫中性多齿配体 ( c p c h 2 c h 2 s e t 、c p c h 2 c h 2 s p h ) 。从含硫配体稀土金属化合物的稀土离子的价态 来看，主要有+ 2 和+ 3 两种。本章将从不同种类、合成方法、价态的稀土金属 化合物角度，全面概述含硫配体稀土金属化合物的研究进展情况。希望有助于丰 富含硫配体稀士金属化学，推动其结构及反应性的研究。由于含硫配体稀土金属 化合物常常和同族的( 硒、碲) 化合物一同出现，所以本章的含硫配体稀土金属化 合物是广义的，它还包括含硒、碲配体的稀土化合物。 1 2 1 含硫共配体茂基稀土金属化合物的合成 对含硫共配体茂基稀土金属化合物的合成已经有较多报道，它也是研究较 早，表征较完善的一类含硫配体的稀土金属化合物。归纳起来，合成方法主要有 复咀大学博七学位论文第一章 以下三种：( 1 ) 复分解反应法；( 2 ) 配体交换反应法( 包括质解反应) ；( 3 ) 氧 化还原反应法。其中复分解反应法是合成此类化合物的一种简便方法。 1 2 1 1 茂基稀土烃硫基化合物( c p 2 l n s r ) 的合成及反应 一、复分解反应法合成茂基稀土烃硫基化合物 t i l l e y 在1 9 8 2 年合成的第一个茂基稀土金属烃硫基化合物物c p * 2 y b ( s 2 c n e t 2 ) ( c p + = m e s c s ) 就是通过c p 。2 y b ( g - c 1 ) 2 n a ( o e t 2 ) 2 与n a s 2 c n e t 2 发生复分解反应而 得到的【9 】，并对它进行了x 射线单晶结构分析。反应如下( 图式1 一1 ) ： c p * 2 y b ( p - c 1 ) z n a ( o e t h + n a s a c n e t 2 + c p + 2 y b ( r 1 2 - s 2 c n e t 2 ) 图式1 - 1 采用类似方法还合成了c p * 2 n d ( s 2 c n e t 2 ) 1 9 1 。 由于复分解反应法操作简便，利用它可以合成许多稀土金属有机化合物。我 们课题组合成了化合物( c 5 i - 1 4 s i m e 2 t b u ) 2 e r ( s b t ) ( t h f ) ( 图式1 - 2 ) 1 ”，并对它进行 了x 射线单晶结构表征。 【( c 5 h 4 s i m e 2 e r ( p - c i ) 2 + 2n a s b tj 2 ( c 5 h 4 s i m e 2 t b u ) 2 e r ( s b t ) ( t h f ) 图式l - 2 金国新等【1 2 】利用碳硼烷的硫锂盐与二茂稀土氯化物反应得到了稀土金属烃 硫基化合物【l i ( n f ) 4 】2 c p 2 l n e 2 c 2 b l o h l o 】2 ( 图式1 - 3 ) ( c p = r l s - t b u c 5 h 4 ，e = s ， s e ) t 1 2 1 。 【c p 2 l n c l 2 图式l - 3 二、利用配体交换反应法合成茂基稀土烃硫基化合物 配体交换反应法作为金属有机化合物的一种重要合成方法，具有洁净、后处 理简单、可以避免生成盐型化合物等优点。有机硫化物中的s _ - h 键具有一定的 酸性，可以质解( 取代) 稀土配合物中一些强碱性配体，形成新的含有机硫配体 稀土配合物。例如，通过含l n - c 兀- 键化合物c p 3 l n 或者( m e c p ) 3 l n 与r s h 等当 4 复日- 大学博士学位论文第一章 量的反应，可以很容易地得到二聚茂基稀土金属烃硫基化合物 r c p 2 l n s r 2 。 c p 3 l n ( l n = d y ，y b ) 化合物与h s r ( r = q r ，t b i l j | b u ) 在室温下反应可以得 到二茂稀土烃硫基化合物 c p 2 l n s r 】2 【1 3 卅，但他们的热稳定性随离子半径的不同 而不同。( m e c p ) s l n 与苯硫酚反应也可以得到二聚结构的稀土烃硫基化合物 【( c h 3 c 5 1 4 ) 2 l n ( i _ t - s p h ) ( t h f ) h ( l n ；n d ，s m ) 1 3 d - e ，反应方程式见图式1 4 。 f c p 2 y b ( ；t - s “b u ) 】2 的分子结构显示出单元y b s 2 处于同一平面上。 6 c p 3 d y 鼍詈乌3 c p 2 d y ( s r ) 2 罟4 c p 3 d y + 2 d y ( s r ) 3 n 6 6 c 舭鼍晋乌3 【c 洲s r ) 】z 罟不发生重排反应 r = 吼 b u m e c p 3 l n + a r s h 【m c c p 2 l n ( s a r x t h f ) 2 l n = s r a , n d ；a r = p l l p - c h 3 p h 图式1 4 最近我们课题组通过该方法得到了稀土金属烃硫基化合物 c p 2 l n ( p - s e t ) 2 1 4 b 、 c p 2 l n ( i t - s c h 2 p ”】2 和双官能团硫配体稀土金属化合物【c p 2 l n ( t t - r 1 1 ：1 1 2 s c 6 h 4 n h 2 ) 2 【1 4 町( 图式l - 5 ) 。 cp3ln+h?的马rlh i3 马 2 n 图式l - 5 利用三茂稀土有机配合物( c p 3 l n ) 与配体发生交换反应，还可以形成单核稀 土金属烃硫基化合物( 图式1 蛔：c p 2 y b ( t h f ) s c 6 h 2 - 2 ，4 ，6 - ( c f 3 ) s 【1 矧， c p 2 l n ( s b t ) ( t h f ) ( l n = y b ，d y ) l l s b 、c p 2 y b ( t h f ) ( s n p ) 和c p 2 y b ( t h f ) ( s c 6 h 4 n h 2 ) 【1 枷。 5 复旦大学博士学位论文第一章 啪+ g s h 一 l n 2 y b ，d y c p 3 y b +立! i c p c f 3 “l c p c 舭+ h o7 t h f、 n 0 c c p - 二协 。屿号髻 图式l - 6 在文献【1 3 d - e , h 1 中，作者除了合成稀土金属有机烃硫基化合物，还研究了化合 物中稀土硫键对有机不饱和小分子( p h n c s ，p h n c o ，p h e t c = c = o ，p h 2 c = c = o ) 彭j 活化作用，有机小分子插入l r 卜s 键后给出相应的含f 配位的产物( 图式1 - 7 ) 。 t h f c p 2 q 、o t h fp h c n yp h 文 啪 。一r 。r - n p ，h = 眦忒c 舭芝 睢缸。r cpnybsbnh豁2 c 般p 2 y b s 。弛 c 、b h k 产吣阮 6 呱焱 h 3 复黾大学博士学位论文 第一章 r c p 2 l n 、k 。， l r c 咄n r ；e p h p h r c - - c = o r = e c h 2 p h ，p h ；r f ；p h ，e t 图式l _ 7 有趣的是当p h n c o - - 与 c p 2 y b ( p t 1 1 ：i 1 2 s c 6 h 4 n h 2 ) 2 反应，给出异氰酸酯与化 合物 c p 2 y b ( w n l ：1 1 2 s c 6 h 4 n h 2 ) 】2 的氨基经过分子间的胺氢化环化反应得到的含 噻唑环的茂基稀土金属有机化合物【c p 2 y b ( p 卅：1 1 3 o s n c 7 4 ) 】2 。在反应过程中有 苯胺消除( 图式1 8 ) f l 枷。 p 酱 矗 图式l _ 8 在文献中1 6 1 也报道了一个有趣的现象，含c c - c 舡键的稀土金属化合物 ( b u c p ) 3 c c 与r s h 化合物能否反应，由r 基团来决定。r 为位阻较小的一c h m c 2 或一p h 时，生成二聚产物 ( b u c p h c e ( p - s c h m e 2 ) 2 ， ( t a t l c p ) 2 c c ( _ t - s p h ) 2 。而r 为一t b u 时，则不能反应。溶剂化的位阻较小的( m e c p ) s c e ( t h f ) 贝i 可以与t b u s h 反 7 印 n ，m 。熨。 n、中i翻节呱 计 。千 一 吣 晚 r 忙h 也 心l rl金砷卜r 复巨大学博士学位论文 第一章 应，也生成二聚产物 ( m e c p ) 2 c e ( t t - s b u ) 2 稀土金属有机氢化物1 7 l 或烷基化合物【l s l 具有极高的反应活性，它们可以与 各种硫( 硒) 醇( 酚) 反应质子交换反应，形成一系列稀土金属烃硫基化合物。 具体的反应方程式如下( 图式l - 9 ) ： 【c p l 2 s m l - - i ”，l p 酬等器哥 c p * 2 s m ( s 叩r ) 】z c p * 2 y h 2 + e t 2 s c p * 2 y s e t c p 2 l u ( p - c h 3 ) 2 l i ( t h f ) 2 + 2 b u s h 尝静c p 2 l u ( i t - s t b u ) 2 l i ( t h f ) 2 c p = c p ，c s m e s c p 2 l u ( p = c h 3 ) 2 l i ( t h f ) 2 + 2 c 6 h 5 s e h ! ! 给c p 2 l u ( 妒s e p h ) 2 l i ( t h f ) 2 c p + l u ( 肛- c h 3 ) 3 l i ( t m e d h + 3 b u s h 一- e t