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论文题目：含叠氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 含叠氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 摘要 本文基于叠氮基一金属配合物这一分子磁体的热点领域，设计合成了5 个叠氮基一金属配合物，并解析了配合物的单晶结构。应用元素分析、红外 光谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究。 利用叠氮化钠和2 氨基乙醇与c u ( c 1 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 或c o ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 反应， 分别得到了一个结构新颖的二维c u ( n ) p g 位聚合物 c u 2 ( a n 0 1 ) 2 ( , u l ，3 n 3 ) 2 】n 和一 个双核c o ( i i i ) 配合物 c 0 2 ( a n 0 1 ) 3 ( n 3 ) 3 】( a n o l = 2 一氨基乙醇) ；利用乙腈、叠 氮化钠、水杨醛缩2 氨基乙醇和c u ( c 1 0 4 _ ) 2 6 h 2 0 反应，得到了一个新型三核 c u ( i i ) 配合物 c u 3 ( s a e ) 2 ( m t t a ) ( n 3 ) 】( s a e = 水杨醛缩一2 一氨基乙醇，m t t a = 5 - 甲基 四氮唑) ；利用三核锰簇合物 m n 3 0 4 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 4 2 5 h 2 0 为前躯体，在 同一反应条件下得到了两种组成相同空间群完全不同的单核锰配合物。 关键词：叠氮，功能配合物，晶体结构，磁性 赣啡j l 蔓杰一妻考硕 ：研究生毕业论文 s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f f u n c t i o n a lc o m p l e x e s w i t ha z i d e a b s t ra c t t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fm e t a l - a z i d ec o m p l e x e si so n eo ft h em o s t a t t r a c t i v ef i e l di nt h em o l e c u l a r b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s i no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，f i v ec o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a n a l y s e s ， i ra n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y a2 dc o p p e r ( 1 1 ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r 【c u 2 ( a n 0 1 ) 2 ( z i ，3 - n 3 ) 2 n ( w h e r ea n o l = 2 - a m i n o e t h a n 0 1 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fc u ( c 1 0 4 ) 2 。6 h 2 0 ，n a n 3 a n d2 - a m i n o e t h a n 0 1 i ns i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n ，u s i n gc o ( c 1 0 4 ) 2 。6 h 2 0i n s t e a d o fc u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，ad i n u c l e a rc o b a l t ( i i i ) c o m p l e x 【c 0 2 ( a n 0 1 ) 3 ( n 3 ) 3 】w a s o b t a i n e d an o v e lt r i n u c l e a r c u ( i i ) c o m p l e x 【c u 3 ( s a e ) 2 ( m t t a ) ( n 3 ) 】( m t t a = 5 - m e t h y l t e t r a z o l e ，s a e = s a l i c y l i d e n e 一2 一a m i n o e t h a n 0 1 ) w a sp r e p a r e db yr e a c t i o no f n a n 3 ，c h 3 c n ，s a l i c y l i d e n e 一2 一a m i n o e t h a n o la n dc u ( c 1 0 4 ) 2 。6 h 2 0 t w oc o m p l e x e s w i t hs a m ef o r m u l a ra n dd i f f e r e n ts p a c eg r o u ph a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no f m n 3 0 4 ( p h e n ) 4 ( n 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 4 2 5 h 2 0w i t hn a n 3i nw a t e r k e y w o r d s ：a z i d e ，f u n c t i o n a lc o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t y 珏 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我在导师的指导下，独立进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。本声明的法律责任 有本人承担。 作者签名幽驻 日 学位论文授权使用声明 本人完全了解内蒙古大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名墨生鱼疆三 日期也灿l 导师签 论文题目：含替氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 一、绪论 ( 一) 、选题背景与研究意义 在材料科学领域，构筑具有新颖光、电、磁学等功能性质的分子基材料已经成为现代 材料科学的重要研究方向，也是极具挑战性的研究领域之- - 1 1 。作为分子基材料的重要家 族，分子基磁体的研究从八十年代后期才刚刚兴起【2 】，自从1 9 8 6 年前苏联科学家o v i c h i n n i - k o v 【3 】、美国科学家t ( 册卸c e 【4 】以及m i l l e r 5 等人几乎同时报道了几种具有铁磁性的分子 化合物以来，各国对分子基磁体的研究有了迅速的发展，特别是近年来分子基磁体的设计 与合成已成为当今物理学界和化学界的热门前沿课题之- - 6 。所谓分子基磁体是指具有磁 铁一样性质的分子化合物，这种化合物，在某一临界温度t c 下具有自发的磁化作用。分 子基磁体具有优良的性质，如比重小、透光性好、溶解性好、可塑性强、合成手段多样可 调以及易于复合和加工等优越性，很适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁材 料、磁记录材料和生物兼容材料等等1 6 7 】。同时，分子基磁体代表了微电子工业的最小型 化，使有限空间的计算机存储功能达到最大。然而，在分子基磁体的实际应用方面，关键 是如何提高磁相变临界温度t c ，t c 温度在很大程度上取决于分子间( 或链间、层间) 磁相 互作用的大小，而分子间磁相互作用一般较弱，因而目前己得到的分子基磁体的t c 温度 较低。具有三维结构的普鲁士蓝类配合物中三维磁相互作用都是通过化学键传递的，因而 往往具有较高的t c ，但不幸的是，三维结构使普鲁士蓝类化合物失去了一些分子特性【8 】。 如何在提高t c 温度的同时保持材料的分子特性，是分子基磁体领域的挑战性课题。分子基 磁体的设计与合成是以分子磁工程为基础，并涉及晶体磁工程，即将高自旋分子单元以铁 磁耦合的方式组装在晶格中。目前已经发现，通过脱溶剂化处理、改变抗衡离子或改变配 体等途径，可以改变某些体系中分子( 或链、层) 问磁相互作用的类型或大小，从而得到 不同的磁性体系。但就目前来说，要控制分子在晶格中的堆砌方式，有目的地调控分子间 磁相互作用，不论在理论上还是在实验上都是非常困难的。因此，探讨温和条件下的合成 反应和合成技术，并开发具有特殊功能的分子基磁体是化学家们所面临的一大挑战f 8 9 】。 分子基磁体中，顺磁中心之间的耦合作用通常是通过“化学桥”来实现，桥联配体不仅 魏乱j l 堡黧妻雾硕士研究生毕业论文 需要具有良好的桥联配位能力，还应具有良好的传递磁相互作用的能力，缩短顺磁中心离 子之间的距离，使分子轨道更好的重叠1 1 0 1 。目前常用的桥联配体主要有叠氮桥n 3 【1 1 】、 硫氰酸根桥s c n 一 1 2 1 、氰桥c n 。 1 3 1 、氰酸根n c o 、肟桥n o 一 1 4 1 、草酸根c 2 0 4 二及其衍 生物 1 5 1 、二氰胺桥 n ( c n ) 2 1 1 1 6 1 ，以及羧酸根桥等。由于它们在配位模式、配位选择性、 磁性传递上各有不同的特点，己经在分子基磁性材料领域中各自形成一个庞大的家族。 在上述桥联体系中，叠氮离子以其独特而多样化的桥联配位方式和磁交换传递方式， 引起了配位化学家和磁化学家的广泛关注。本文将对叠氮桥联配合物的研究进行简要介 绍。 1 、叠氮桥联配合物的研究概况 叠氮阴离子是一种多功能的配体，它既可以作单齿配体又可以作桥联配体，作为后者 能够有效的传递不同的磁交换，叠氮桥联配合物最显著的特点是其结构和磁性的多样性 【1 7 1 。首先，叠氮阴离子可以以不同的桥联方式连接两个或两个以上的金属离子( 如图1 1 所示) 。其次，由于叠氮离子桥联方式的多样性，使之有可能在一个分子中呈现出不同的 配位形式，因而使叠氮桥配位聚合物可能具有不同的拓扑结构，文献中已经报道了许多一 维链状( 如图1 2 ) 、二维层状( 图1 3 ) 【1 8 1 和三维网格状配位聚合结构1 1 5 1 。 图1 1 叠氮离子常见的桥联配位模式 f i g 1 1d i f f e r e n tb r i d g i n gm o d e so fa z i d e 2 论文题目：含替氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 h n n 缸 n 露 i i i nnn n n n n 州、nn - nn ，i 、 一n - n ，j 哮- n n n m mmm嬲mmm酗mm 龋m nn 。 n nn挣n - nnnn n 玲峥nn ，h 。nn 心 nnn n ； l ：i 磊 ，n 、i 簟树呻、，i ：l 。、m w 。弦、。，杖，气户 n 盼n 、n 7“、牲。 i | i蜘哆 khn ； ： 。月、 魄m n n n n n n 图1 2 叠氮桥一维链状结构示意1 药 1 8 】 f i g 1 2t h er e p o r t e di d c h a i nm o d e sw i t ha z i d ob r i d g e s 1 8 图1 3 部分叠氮桥二维层状结构示意图【1 8 】 f i g 1 3s o m ea z i d ob r i d g e d2 dl a y e rc o m p l e x e s 1 8 叠氮阴离子强大的配位能力和多变的配位方式使我们可以获得各种各样的新颖的拓 扑结构，展示了配位化学的魅力，但另一方面，这一特点也给叠氮桥配位聚合物的设计造 成了困难。在目前的知识水平下，我们还不能准确地预测在特定体系中叠氮究竟会采取何 种配位方式、配合物会有什么样的聚合拓扑结构。 3 醵 犍 n 揩 n n n 鹾 n 、n 。n “、 敞 、 ， n；n；弦w， 腿 n m 螬 n 特 盼 m n ；n n n n ；n 埘 n n n “7 n ，n m n n m n n n ，赫、 n两一、矗巍 馘 蓐 - j l 建杰耋苎算硕十研究生毕业论文 叠氮阴离子既叮以传递铁磁耦合，又可以传递反铁磁耦合。研究表明磁耦合的性质和 大小一般取决于桥联方式和桥联结构参数。一般情况下，具有1 ，l - n 3 ( e n d o n ，e o ) 模式的叠 氮离子传递金属间的铁磁耦合，而# 1 , 3 - n 3 ( e n d t o - e n d ，e e ) 模式的叠氮离子传递反铁磁耦合 f 1 9 2 7 其交换机理不能用磁轨道正交来解释，而归于自旋极化机理【2 8 1 。根据配体桥连时 键角和扭曲角不同，可能得到性质相反的磁相互作用。对于双e e 桥联方式，影响磁交换的 重要因素是二面角d ( 六个氮原子平面与n 1 m ，n 3 面的二面角，如图1 4 ( a ) 所示) ，通常 双叠氮桥共面性越好越表现为反铁磁相互作用，即j 厕萋随着二面角d 的增加，数值逐渐减 小【2 9 】。对于单e e 桥联方式，影响磁交换的重要因素是m n 3 m 片段扭曲角t ( 平面 m n 1 n 2 n 3 与平面m 一n 3 - n 2 - n 1 平面的二面角，如图1 4 ( b ) 所示) ，当扭曲角l 很大时， 它的磁性耦合可能发生转换而传递铁磁耦合。双e o 桥一般传递铁磁耦合，而当m n m 夹 角0 ( 图1 4 ( c ) 所示) 很大时，它也可能发生耦合转换而传递反铁磁耦合。如：e o 模式 桥联的c u n c u ，键角小于1 0 4 0 ( 理论值) 时为铁磁耦合，键角大于1 0 4 0 时为反铁磁耦合【3 0 1 。 图1 4 ( a ) 二面角6 ，( b ) 扭曲角1 和( c ) m n m7 角0 f i g 1 4 ( a ) d i h e d r a la n g l ed ，( b ) t o r s i o na n g l eta n d ( c ) m - n m a n g l e0 2 、本论文的选题思路及主要研究内容 叠氮阴离子具有多种配位模式，可以作为顺磁中心磁耦合的有效交换途径，因此成为 配位化学和分子磁性材料等领域倍受关注的桥联配体。尽管该领域已取得很大进展，但配 合物内部相邻顺磁中心之间的磁耦合比较复杂，磁耦合机理的解释仍有相当大的难度。要 完全了解配位聚合物内磁耦合作用及其与配合物结构、电子结构之间的关系，不仅需要更 4 论文题目：含叠氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 深入的理论研究，也需要研究者开发更多的新体系，为探索磁一构关系提供丰富的实验模 型，最终为实现可实用的磁性材料的可控合成提供理论基础和实验上的模型。基于以上研 究目标，本论文以寻求磁性功能配合物为出发点，设计合成了几种新型功能配合物。主要 研究内容为： 一、基于叠氮和2 氨基乙醇混合桥联的二维c u ( i i ) 配位聚合物的结构和磁性 本文选择了具有丰富的拓扑结构和能有效的传递磁相互作用能力的叠氮阴离子和含 n 、o 原子的双齿配体2 氨基乙醇( a n 0 1 ) 为桥联配体得到了一个二维c u ( i i ) 配位聚合物 【c u 2 ( a n 0 1 ) 2 ( ul ，3 n 3 ) 2 1 n 。 二、基于2 氨基乙醇桥联的双核c o ( i i i ) 配合物的研究 利用叠氮化钠和2 氨基乙醇，得到了一个结构新颖的双核c o ( m ) 配合物 【c 0 2 ( a n o | ) 3 ( n 3 ) 3 。 三、三核c u ( i i ) 配合物的原位组装及其结构 以乙腈、叠氮化钠、水杨醛缩2 氨基乙醇和高氯酸铜，原位组装得到了一个未见文献 报导的新型三核c u ( i i ) 酉p 合物 c u 3 ( s a e ) 2 ( m t t a ) ( n 3 ) 】( m t t a = 5 甲基四氮唑，s a e = 水杨醛缩- 2 - 氨基乙醇) 。 四、基于三核锰簇 m n 3 0 4 ( p h e n ) 4 ( h z o ) 2 ( n 0 3 ) 4 2 5 h 2 0 为前驱体组装锰一叠氮配合物 以三核锰簇 m n 3 0 4 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) - 2 ( n 0 3 ) 4 2 5 h 2 0 为原料在水热条件下与叠氮离子进行 反应，结果发现在同一体系当中采用同样的制备方法，获得了两个组成相同，空间群完全 不同的锰的配合物。 5 藩5 孔j 4 圣杰薹，苎筹硕一 ：1 研m 究生毕业论文 一h 、u - i 力t = - f rl ：yy 参考文献 【1 】m i l l e r , j s ；e p s t e i n ，a j ；r e i f f , w m f e r r o m a g n e t i cm o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e s ，c h e m r e v ， 1 9 8 8 ，8 8 ，2 0 1 - 2 2 0 【2 】2 杨光明，廖代正设计分子基铁磁体的理论模型，纪学翘掘1 9 9 6 , 1 2 ，9 - 1 5 【3 】k o r s h a k ，y v ；m e d v e d e v a ，o v i c h i n n i k o v ，a ；e ta 1 o r g a n i cp o l y m e rf e r r o m a g n e t ，n a t u r e ，1 9 8 7 ，3 2 6 ， 3 7 0 - 3 7 2 【4 】4t o r r a n c e ，j ；c o s t r a ，s ；n a z z a l ，a an e w , s i m p l em o d e lf o ro r g a n i cf e r r o m a g n e t i s ma n dt h ef i r s to r g a n i c f e r r o m a g n e t ，s y n t h ，m e t ，1 9 8 6 ，1 9 ，7 0 9 - 7 1 4 【5 】m i l l e r , j s ；s a l a b r e s e ，j c ；r o m o e l m a n n ，h ；e ta 1 f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ro f 【f e ( c s m e s h + b u l f t c n e b u ls t r u c t u r a la n dm a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o n o fd e c a m e t h y lf e r r o c e n i u mt e t r a c y a n o e t h e n i d e ， 【f e ( c s m e s ) z + b u l 【t c n e i b u l c n t d o t m e c n a n d d e c a m e t h y l f e r r o c e n i u mp e n t a c y a n o p r o p e n i d e ， f f e ( c 5 m e 5 瑚+ b u l f c 3 ( c n ) 5 。，j a m c h e m s o c ，1 9 8 7 , 1 0 9 ，7 6 9 - 7 8 1 【6 】6 沈昊宇，廖代正超级材料高维分子基铁磁体的设计与合成，纪学崩写1 9 9 9 ，1 1 ，1 0 9 - 1 1 8 【7 】朱莉娜，廖代正先进材料的设计一网络拓扑方法，劈：静纪弓警2 0 0 3 ，2 2 ，1 2 5 1 3 2 【8 】高恩庆，廖代正分子磁学个新兴的前沿研究领域，笏醺2 0 0 0 ，2 9 ，2 0 2 2 0 6 【9 】f e r l a y , s ；m a l l a h ，t ；o u a h e sr e ta 1 ar o o m - t e m p e r a t u r eo r g a n o m e t a l l i cm a g n e tb a s e do np r u s s i a n b l u en a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 8 ，7 0 1 7 0 3 【1 0 】白士强，房晨婕，严纯华叠氮桥联配合物磁性的研究进展，无祝纪学学报，2 0 0 6 ，2 2 ，2 1 2 3 - 2 1 3 4 。 【1 1 】r i b a s ，j ；e s c u e r ，a ；m o n f o r t ，m ；e ta 1 p o l y n u c l e a rn i l ia n dm n l la z i d ob r i d g i n gc o m p l e x e s s t r u c t u r a l t r e n d sa n dm a g n e t i cb e h a v i o r , c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 3 - 1 9 5 ，1 0 2 7 1 0 6 8 【1 2 】z h a n g ，h ；w a n g , x ；z h a n g ，k ；e t a l m o l e c u l a ra n dc r y s t a le n g i n e e r i n go fan e wc l a s so fi n o r g a n i c c a d m i u m t h i o c y a n a t ep o l y m e r sw i t hh o s t - ；t l e s tc o m p l e x e sa so r g a n i cs p a c e r s ，c o n t r o l l e r s ，a n dt e m p l a t e s ， c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 8 3 ，1 5 7 - 1 9 5 【1 3 】v e r d a g u e r ，m ；b l e u z e n ，a ；m a r v a u d ，v ；e t a l m o l e c u l e st ob u i l ds o l i d s ：h i g ht cm o l e c u l e b a s e d m a g n e t sb yd e s i g na n dr e c e n tr e v i v a lo fc y a n oc o m p l e x e sc h e m i s t r y , c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 ，1 9 0 1 9 2 ， 1 0 2 3 1 0 4 7 【1 4 】b r i k e l b a c h ，f ；w i n t e r ，m ；f l o r k e ，e ta 1 e x c h a n g ec o u p l i n gi nh o m o - a n dh e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x 锶 c u l i m 【m = c r ( i n ) ，m n ( i l i ) ，m n ( 1 1 ) , f e ( 1 1 1 ) ，c o ( 1 1 1 ) ，c o ( u ) ，n i ( 1 i ) ，c u ( 1 1 ) ，z n ( 1 1 ) s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s , a n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s ，i n o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ，3 9 9 0 4 0 0 1 6 论文题目：含叠氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 【1 5 】l a r i o n o v a ，j ；m o m b e l l i ，b ；s a n c h i z , j ；e t a l m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h et w o - d i m e n s i o n a lb i m e t a l l i c c o m p o u n d s ( n b u 4 ) m i i r u l i i ( o x ) 3 】( n b u 4 = t e t r a n b u t y l a m m o n i u m ；m = m n ，f e ，c u ；o x = o x a l a t e ) ， i n o r g c h e m ，1 9 9 8 , 3 7 ，6 7 9 - 6 8 4 【1 6 】b a t t e n ，s r ；m u r r a y ，ks s t r u c t u r ea n dm a g n e t i s mo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gd i c y a n a m i d e a n dt r i c y a n o m e t h a n i d e ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 6 ，1 0 3 - 1 3 0 【1 7 徐艳霞多核配合物及配位聚合物的结构和性质研究，长春，东北师范大学理t 学院化学系，2 0 0 6 【1 8 】z e n g ，y - e ；h u ，x ；l i u ；f - c ；e t a l a z i d o - m e d i a t e ds y s t e m ss h o w i n gd i f f e r e n tm a g n e t i cb e h a v i o r s ，c h e m s o c r e v ，2 0 0 9 ，3 8 ，4 6 9 - - 4 8 0 【1 9 1h e ，z ；w a n g , z m ；g a o ，s ；e ta 1 c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t he n d o na z i d oa n dp y r i d i n ec a r b o x y l a t e n - o x i d eb r i d g e sd i s p l a y i n gl o n g r a n g em a g n e t i co r d e r i n gw i t hl o wd i m e n s i o n a lc h a r a c t e r ，i n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，4 5 ，6 6 9 4 - 6 7 0 5 【2 0 c h a r i o t ，m f ；k a h n ，o ；c h a i l l e t ，m ；n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e r ( 1 1 ) i o n st h r o u g ht h ea z i d ob r i d g e ： c o n c e p to fs p i np o l a r i z a t i o na n da bi n i t i oc a l c u l a t i o n so nm o d e ls y s t e m s ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ， 2 5 7 4 - 2 5 8 1 f 2 1 】m e g h d a d i ，s ；m e r e i t e r , k ；a m i r n a s r ，m ；e ta 1 s y n t h e s i s , c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n de l e c t r o c h e m i s t r yo f 【c o ( m e - s a l h d i e n ( n 3 ) 1a n d 【c o ( m e - s a l h d p t ( n s ) ，上c o o r d c h e m ，2 0 0 9 ，6 2 ，7 3 4 7 4 4 【2 2 】s i k o r a v ，s ；b k o u c h e - w a k s m a n ，1 ；k a h n ，o ；c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i ca n de p rp r o p e r t i e so f b i s ( m u 一a z i d o ) t e t r a k i s ( 4 一t e r t - b u t y l p y r i d i n e ) d i c o p p e r ( 1 1 ) p e r c h l o r a t e ：an e wc o p p e r ( 1 1 ) d i n u c l e a rc o m p l e x w i l hal a r g es t a b i l i z a t i o no ft h eg r o u n dt r i p l e ts t a t e ，i n o r g c h e m ，1 9 8 4 ，2 3 ，4 9 0 - 4 9 5 f 2 3 】h o n g ，c s ；d o ，y c a n t e df e r r o m a g n e t i s mi n an i l lc h a i nw i t ha s i n g l ee n d - t o - e n da z i d o b r i d g e ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，1 9 3 一1 9 5 【2 4 l i ，l c ；l i a o ，d z ；j i a n g ，z h ；e ta 1 f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi nal a d d e r - t y p ec o p p e r ( 1 1 ) c o m p l e x w i t hs i n g l ee n d t o - e n da z i d ob r i d g ，l n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，1 0 1 9 - 1 0 2 1 【2 5 】g u ，z g ；s o n g ，y ；z u o ，j l ；e ta 1 c h i r a lm o l e c u l a rf e r r o m a g n e t sb a s e do nc o p p e r ( 1 1 ) p o l y m e r sw i t h e n d - o na z i d ob r i d g e s ，i n o r g c h e m ，2 0 0 7 , 4 6 , 9 5 2 2 - 9 5 2 4 【2 6 】e s c u e r ，a ；v i c e n t e ，r ；s o l a n s , x ；e ta 1 c r y s t a l s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f 【 n i z ( d p t ) 2 ( m 1 1 - o x x m u 。一n z ) n l ( p f 6 ) n ：an e ws t r a t e g yt oo b t a i ns = 1a l t e r n a t i n gc h a i n s ，l n o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ，6 0 0 7 6 0 11 【2 7 】m o n d a l ，kc ；m u k h e r j e e ，p s ；t h r e en e wc u a z i d op o l y m e r sa n dt h e i rs y s t e m a t i ci n t e r c o n v e r s i o n ： r o l eo ft h ea m o u n to ft h eb l o c k i n ga m i n eo nt h es t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dm a g n e t i cb e h a v i o r , i n o r g c h e m ，2 0 0 8 ，4 7 ，4 2 1 5 - 4 2 2 5 【2 8 】f r a n c e ，m ；o i i v i e r ，c ；m a x ，ke t a l i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e r 0 1 ) i o n st h r o u g ht h ea z i d ob r i d g e ： c o n c e p to fs p i np o l a r i z a t i o na n da bi n i t i oc a l c u l a t i o n so nm o d e ls y s t e m s ，za m ( ? h e m s o c ，1 9 黼，1 0 9 ， 2 5 7 4 - 2 5 8 1 【2 9 】r i b a s ，j ；m o n f o r t ，m ；d i a z ，c ；e t a l f e r r o m a g n e t i cn i c k e l ( 1 1 ) p o l y n u c l e a rc o m p l e x e sw i t he n d o n 7 等孔。l 篓杰芦士雩硕 = 研究生毕业论文 a z i d oa s b r i d g i n gl i g a n d t h e f i r s t n i c k e l ( 1 i ) - a z i d o o n e d i m e n s i o n a lf e r r o m a g n e t i c s y s t e m s ， i n o r g c h e m 1 9 9 4 ，3 3 ，4 8 4 - 4 8 9 【3 0 】e s c u e r ，a ；a r o m i ，g ；a z i d ea sab r i d g i n gl i g a n da n dm a g n e t i cc o u p l e ri nt r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r s ， i n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，2 3 ，4 7 2 1 - 4 7 3 6 8 论文题目：含替氮基功能配合物的合成、结构及磁性研究 二、基于叠氮和2 一氨基乙醇混合桥联的二维c u ( i i ) 配位 聚合物的结构和磁性 ( 一) 、引言 具有开壳层电子结构的过渡金属配位聚合物的结构和磁性研究已成为分子基材料的 重要研究领域之- 1 1 1 0 。为了合成结构新颖的配位聚合物、发现新的磁现象和磁相互作 用机理，探讨结构与磁性的相关性。本文选择了具有丰富的拓扑结构和能有效的传递磁相 互作用能力的叠氮阴离子和含n 、o 原子的双齿配体2 氨基乙醇( a n 0 1 ) 为桥联配体，与 c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 反应，得到了一个二维c u ( i i ) 配位聚合物 c u 2 ( a n 0 1 ) 2 0 比l ，3 - n 3 ) 2 】n 。 混合桥联是近来设计合成分子基磁性材料常用方法，它采用两种或两种以上桥联配体 同时与金属离子配位来调控体系的结构和金属离子的磁相互作用【1 1 1 。本章以叠氮化钠， 高氯酸铜和辅助配体2 - 氨基乙醇为构筑单元，合成了一个结构新颖的配位聚合物。利用 x 射线单晶衍射解析了其晶体结构，并进行了变温磁化率测定及磁性研究。 1 、试剂与仪器 ( 二) 、实验部分 所用试剂均为市售分析纯；元素分析：德国e l e m e n t a rv a r i o e li i i 型元素分析仪；红外 光谱：n e x u s6 7 0f t 1 r 型傅立叶变换一红外光谱仪( k b r 压片) ，波长范围4 0 0 0 4 0 0c l n - 1 ；晶体结构：b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪；变温磁化率：q u a n t u md e s i g nm p m s x l - - 7s q u i d 型磁强计( 配合物中各组分已用p a s c a l 常数进行了抗磁校正) 。 2 、配合物的合成 【c u e ( a n 0 1 ) 2 ( z 1 ，3 一n 3 ) 2 。配位聚合物的合成：将等摩尔( 2 0m m 0 1 ) 的2 一氨基乙醇、三 乙胺和叠氮化钠加到乙腈甲醇水( 2 4m l1 0 ：1 ：1 ) 的混合溶剂中，室温搅拌3 0m i n ，随后 加入2 0m m o lc u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 固体，室温搅拌2 小时后得深绿色溶液，过滤后将母液在室温 下静置缓慢挥发溶剂，两天后得到适合x 一射线单晶衍射分析的深绿色块状晶体。 9 籀l l 量杰芦士譬硕十研究生毕业论文 元素分析( ，括号内为理论值) ：配合物【c u 2 ( a n 0 1 ) 2 ( t 1 , 3 一n 3 ) 2 0 5 c h 3 0 h - 0 5 h 2 0 n c ： 1 5 5 8 ( 1 5 1 7 ) h ：4 1 0 ( 4 2 1 ) n ：3 1 3 2 ( 3 1 4 6 ) 。元素分析结果与x 一射线单晶衍射分析结果 比较，每个c u 2 结构单元中分别包含有o 5 个c h 3 0 h 和0 5 个h 2 0 分子，这可能是因为微晶样 品表面吸附溶剂分子而干燥不彻底所致。 3 、配合物晶体结构的测定 单晶x 射线衍射测定在b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 衍射仪上进行。室温下，用经过石墨 单色器单色化的m o - - k a 射线( 九- - - 0 7 1 0 7 3a ) ，以( o - 2 0 扫描方式收集衍射点，并用s a d a b s 方法进行半经验吸收校正，数据还原和结构解析分别用s a i n t 和s h e lx n 程序完成。晶体 结构用直接法解出，先用差值函数法和最d , - - - 乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢 法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修，主要晶体学数据列于表2 1 中。 表2 1g f f 物i c u z ( a n 0 1 ) d , u 1 3 - n 3 ) 2 。晶体结构精修数据 t a b l e2 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r a lr e f i n e m e n tf o rc o m p l e x 【c u 2 ( a n 0 1 ) 2 ( , u l ，3 一n 如】n f o r m u l as u m f o r m u l aw e i g h t m e 弱u m m e n tt e m p e r a t u r e ( k ) r a d i a t i o nw a v e l e n g t h ( n m ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p c e l lp 缸a m e t e 培 l i m i t i n gi n d i c e s c e l lv o l u m e ( n m 3 ) z c a l c u l a t e dd e n s i t y ( e c c m 3 ) f i n a lri n d i c e s 【i 2 s i g m a ( 1 ) 1 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) p ( m m 一1 ) f ( 0 0 0 ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d | u n i q u e 吠o ) g o o d n e s s _ o f f i to n 产 p 。( e a 。) a n dp 。i 。( e a 一3 ) c 4